电解无轮廓铜箔用混合添加剂的制作方法
【专利摘要】本发明属于电解铜箔加工【技术领域】，涉及一种电解无轮廓铜箔用混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中含有：15-30mg水解胶原蛋白，2-20mg9-苯基吖啶取代物，4-10mg脂肪胺乙氧基磺化物，10-30mg磺酸盐，2-15mg聚乙二醇，0.2-0.8mg四氢噻唑硫酮，50g硫酸和20g五水硫酸铜。本发明的混合添加剂组分简单，原料易得，采用此混合添加剂得到的厚度为12-15μm的无轮廓铜箔，毛面(晶体生长面)Rz<1.0μm，典型值在0.7μm,光泽度(60°)720，常温抗拉强度≥600MPa,常温延伸率≥12％，高温(180℃)抗拉强度≥260MPa,高温延伸率≥10％。
【专利说明】电解无轮廓铜箔用混合添加剂
【技术领域】
[0001] 本发明属于电解铜箔加工【技术领域】，尤其涉及一种电解无轮廓铜箔用混合添加 剂。
【背景技术】
[0002] 随着社会的信息化程度不断提高，人们的日常信息处理量在日益增加，对电子产 品的信息处理能力提出了越来越高的要求。当今，电子产品越来越短、小、轻、薄化。通信业 的快速进步，使原有的民用通信频段显得非常拥挤，某些原军事用途的高频通信，从21世 纪开始，部分频段逐渐让给民用，使得民用高频通信获得了超常规的速度发展。通讯产品的 高保密性、高传输质量要求，也迫使移动电话、汽车电话、无线通讯向高频方向靠拢。另外计 算机处理能力的增加，信息存储量增多，迫切要求信号传输的高速化。
[0003] 通常，我们将频率范围在300MHZ-3000GHZ (波长lm-0. 1mm)的电磁波称为微波，用 于传输这类电磁信号的线路板称为高频微波印制电路板。近几年，高频微波用高密度多层 板（PWBs)的需求量在逐年增加，PWBs要求更高的电路印制密度及更薄的绝缘层。小型化高 性能的电子产品需求量越来越大，相应的要求线路板高密度和高频信号传输。印制电路板 高速信号传输线可分为两大类：一类是高频信号传输类，它与无线电的电磁波有关，以正弦 波传输信号，如雷达、广播电视和通讯（移动电话、微波通讯、光纤通讯等）；另一类是高速 逻辑信号传输类，以数字信号传输，与电磁波的方波传输有关，主要在电脑、计算机中应用， 现在已应用到家电和通讯类电子产品中。运用高密度互联和高频传输特性的印制电路板 (PCB)，成为了发展的趋势。在高度信息化的社会，信息量会越来越大，传输速度越来越快， 信号频率从3GHz以下的特高频（UHF)、发展到10GHz、到超高频（SHF)。高频信号受制于集 肤效应，只能在铜线路的表层（1-2 μ m)传递，粗糙的表面将增加高频信号的线性损耗。研 究发现，频率为10GHz的电磁信号，在表面粗度为Ομπι的导体传输损耗-15. 8dB/m，表面粗 度为0· 5 μ m、1. 0 μ m、3 μ m的导体传输损耗依次为-20dB/m、-24dB/m、-26dB/m。在遏制传 输损耗方面，具有光滑表面的无轮廓铜箔具有明显优势。因此，用于PWBs的高频微波印制 电路板要实现更小的线距，应用无轮廓（Rz〈1.5ym，ISO标准）电解铜箔是发展的趋势。当 前的PCB制成多采取减成法作业，可达到10-20 μ m线距的水平。使用一般的铜箔（如标准 STD、高温延展HTE铜箔，属于MP铜箔），在制作精细电路时铜箔表面较粗糙难于蚀刻干净， 容易出现短路异常，即使采用超低轮廓（VLP，Rz2-3 μ m)铜箔，印制线路的制程也被限制在 50 μ m线距，而无轮廓铜箔用于高频传输的PWBs，L/S为25 μ m/25 μ m。
[0004] 高密度和高频微波印制电路板用无轮廓电解铜箔，属于高端的特殊铜箔产品。目 前，只有日本的部分铜箔厂家能够量产。国内的高频微波板厂家和高水平的PWBs生产企 业，所用的铜箔主要依靠进口。在国内，很少有厂家能生产高频板用铜箔。我公司在2012 年开发了 VLP型高频微波板用铜箔，之后一直致力于无轮廓高频微波板用铜箔的研究，于 2013年下半年获得成功。
[0005] 高密度和高频微波印制电路板采用无轮廓铜箔，与一般的铜箔相比其生产流程基 本相同，其技术难点有两个：一是电解铜箔的无轮廓化，其中添加剂配方是关键；二是无轮 廓的铜箔在无粗化的表面处理条件下，如何提高其抗剥离强度。
[0006] 生产铜箔用电解液是大家公知的硫酸铜与硫酸的混合液，其中Cu2+60_100g/L， H2S0480-150g/L，温度40-60°C，使用的电解电流密度50-80A/dm 2。电解无轮廓铜箔，实质 上是一类特殊的酸性光亮镀铜，其特殊之处在于在这样高的温度和电流密度条件下，得到 延伸率、抗拉强度、光泽度都很高的镀层，这是个难题，也正是本发明要解决的关键技术问 题之一。一般的酸性光亮镀铜用添加剂，分为染料型和非染料型，两大类型的添加剂应用 各具缺点点。对于电解铜箔，温度通常在50°C以上，电流密度可高达80A/dm 2,非染料型添 加剂中磺酸盐类结晶细化剂会加速分解，形成的小分子化合物对电镀过程的副作用很大， 表现为光亮性下降，粗糙度增加，脆性增加，延伸率很低等；而染料型光亮剂，常见的吩嗪染 料、嚼嗪染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、噻嗪染料、酞菁染料、酚红染料等，在温度超过 50°C时染料与铜离子的络合能力很低，光亮效果差。酸性光亮镀铜，要加足够的结晶细化剂 和适量的整平剂来获得光亮的外观，怎样能够在高温、高电流密度条件下，获得高光泽度的 铜箔，在达到低粗度、高抗拉强度的同时，保证室温、高温（180°C)下具有很高的延伸率，这 是本发明电解铜箔无轮廓化要解决的主要问题。
【发明内容】
[0007] 本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种旨在解决电解铜箔的无轮廓化、 高抗拉强度和高延伸率问题的混合添加剂。
[0008] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种电解无轮廓铜箔用混合添加剂， 每升混合添加剂的水溶液中含有：
[0009] 水解胶原蛋白Glue 15-30mg 9-苯基吖啶取代物9PAX 2-2Omg 脂肪胺乙氧基磺化物AESS 4-1 Omg 横酸盐 10-3 Omg 聚乙二醇P 2-15mg
[0010] 四氢塞嗤硫酮Η1 0. 2-0. 8mg 硫酸 50g 五水疏酸铜 20g。
[0011] 其中，所述的水解胶原蛋白Glue为猪皮、牛皮或其他动物的皮类水解明胶，分子 量在3000-5000,优选为牛皮水解胶。
[0012] 所述的9-苯基吖啶取代物，分子结构为
【权利要求】
1. 电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于每升混合添加剂的水溶液中含有： 水解肢原蛋白Glue 15-30mg 9-苯基吖咬取代物9ΡΛΧ 2-2 Omg 脂肪胺乙氧基磺化物AESS 4-1 Omg 靖酸盐 10-30mg 聚乙二醇P 2-15mg 四氢塞哇破酮HI 0. 2-0. 8mg 硫酸 S 0g 五水硫酸铜 20g。
2. 根据权利要求1所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的水解胶原 蛋白Glue为猪皮、牛皮或其他动物的皮类水解明胶，分子量在3000-5000。
3. 根据权利要求1或2所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的水解 胶原蛋白Glue为牛皮水解胶。
4. 根据权利要求1所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的9-苯基吖 啶取代物，分子结构为
Rh :H、C1、CH3、C2H5 或苯基。
5. 根据权利要求1或4所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的9-苯 基吖啶取代物为一种或两种以上取代物混合，其每升混合添加剂中含有6-10mg。
6. 根据权利要求1所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的磺酸盐为 聚二硫二丙烷磺酸钠 SPS、硫代丙烷磺酸钠 MPS、N，N-二甲基硫代氢基甲酰基丙烷磺酸钠 DPS、二甲基甲酰胺基磺酸钠 TPS或噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠 SH110,其每升混合添加剂 中含有15_20mg。
7. 根据权利要求1所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的聚乙二醇 P分子量为2000-20000,其每升混合添加剂中含有4-10mg。
8. 根据权利要求1或7所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的聚乙 二醇P分子量为6000-10000,其每升混合添加剂中含有4-6mg。
9. 根据权利要求1所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的四氢噻唑 硫酮H1用量为0.2-0. 6mg。
10. 根据权利要求1或9所述的电解无轮廓铜箔用混合添加剂，其特征在于所述的四氢 噻唑硫酮H1用量为0. 3-0. 5mg。
【文档编号】C25D1/04GK104099644SQ201410348105
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2014年7月22日
【发明者】刘建广, 杨祥魁, 徐策, 宋淑平, 徐树民, 王天堂, 赵东, 王学江, 王其伶 申请人:山东金宝电子股份有限公司