一种电化学剥离多孔阳极氧化铝膜的方法与流程

本发明涉及一种剥离多孔阳极氧化铝膜(Porous Anodic Alumina，PAA)的方法，属于纳米结构材料领域。

背景技术：

PAA膜具有规则的纳米孔排列，孔径大小可以从几个纳米到几百纳米，孔深可以从几十纳米到几百微米。正是由于这些独特的可控性和规则性，PAA已经广泛应用于纳米过滤分离，纳米压印，溶剂超净化，重量分析，脂质体分离和纳米材料合成等。其它应用还包括原子力显微镜和扫描电镜标准样品，细菌培养及分析，湿度传感器，电镜样品支撑膜，隔热层，光子晶体，纳米反应器等等。

PAA膜是通过在高纯铝表面阳极氧化实现的，通过控制阳极氧化电压和电解液组成调控PAA膜的孔径和孔中心间距，通过阳极氧化时的电流密度和电解时间调控膜厚，即纳米孔的孔深。可以实现的PAA膜厚最小为100nm，最大为100μm以上。但PAA是和高纯铝基底是连接的，要获得自由独立PAA膜就必须去掉下方200到300微米厚度的高纯铝基底。目前，最常用的方法是使用氯化铜和盐酸的混合溶液，利用铝和铜离子之间的置换反应，去除铝。但该反应相当剧烈，放出大量的热量，并产生固体废料。另外一种不常用的方法是使用氯化汞，但汞有剧毒。因而亟需更加环保的技术能够解决PAA膜从铝基底全面、完整的剥离问题。申请号为200910089260.X和200810015908.4的专利分别提出了逐步降低电压，再结合其它技术手段剥离PAA膜的方法，但逐步降低电压是比较缓慢耗时的过程，并且对于超过150V的高阳极氧化电压而言，要将电压降低到1-5V极为困难。

本发明提出不使用去铝过程，也不使用降低电压过程，直接在定制的剥离电解液中进行阴极化处理即可实现PAA膜剥离。

技术实现要素：

本发明提供一种电化学剥离PAA膜的方法，适用于所有电解液中制备的不同厚度PAA膜。

一种电化学剥离PAA膜的方法，该方法采用以下工艺流程：将带有PAA膜的铝箔放入定制的剥离电解液中，通过阴极化处理，PAA膜完全脱离铝箔。

所述的剥离电解液为0.05-0.5M的柠檬酸溶液，溶剂乙醇和水的混合，乙醇和水的体积比为0.8～1.2，电解液温度为0-25摄氏度。

所述的阴极化处理，是指以带有PAA膜的铝箔为阴极，以石墨为阳极，阳极和阴极放置在剥离用电解液中。

所述的阴极化处理，采用横流模式，电流密度恒定在0.5-2mA/cm²，处理时间为5-30分钟。

所述的阴极化处理，电流密度的调节根据PAA膜制备过程中使用的阳极氧化电压进行调整。典型的阳极氧化电压范围为25V到195V，制备PAA膜的电压越低，剥离时使用的电流密度越低。

本发明实施例的的核心在于：阴极化处理过程中会形成大量气泡，气泡来源于PAA膜和铝基底的连接处，并通过PAA的孔道进入电解液；通过温和的、不间断的气泡缓慢鼓起PAA膜，气泡产生速率 通过电流密度调节。在不同电解液不同电压下获得的PAA膜均可以使用这个技术途径获得PAA膜。

附图说明

图1是实施例1中PAA膜转移到硅片表面数码照片。

图2是实施例1中PAA膜经过5wt％磷酸30℃扩孔15分钟后的扫描电子显微镜照片

图3是实施例1中PAA膜经过5wt％磷酸30℃扩孔30分钟后的扫描电子显微镜照片

图4是实施例1中PAA膜经过5wt％磷酸30℃扩孔30分钟后截面扫描电子显微镜照片

图5是实施例2中PAA膜转移到硅片表面数码照片。

图6是实施例2中PAA膜没有扩孔处理的扫描电子显微镜照片

图7是实施例2中PAA膜经过5wt％磷酸30℃扩孔30分钟后的扫描电子显微镜照片

图8是实施例3中PAA膜转移到硅片表面数码照片。

图9是实施例3中PAA膜经过5wt％磷酸30℃扩孔70分钟后的扫描电子显微镜照片

图10是实施例3中PAA膜经过5wt％磷酸30℃扩孔250分钟后的扫描电子显微镜照片

图11是实施例4中PAA膜经过5wt％磷酸30℃扩孔70分钟后，切割为47mm直径的过滤膜样品数码照片。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

本发明提出一种电化学剥离PAA膜的方法，在制备PAA膜的二次电解后，将样品放入定制的电解液中进行阴极化处理，使铝和PAA膜的连接处缓慢稳定地产生气泡，逐渐顶起PAA膜，最终使PAA膜完全脱离铝基底，从而实现无污染可重复的电化学剥离。具体说明如下。

PAA膜制备说明：PAA的制备工艺各种各样，其中比较成熟的工艺是分别使用硫酸，草酸和磷酸电解液在25，40和195V电压下获得较为有序的PAA膜。具体制备步骤如下：

1.退火：以纯度高达99.9995％的铝箔作为原材料，厚度为100-500微米，通过丙酮和异丙醇

清洗后，在还原性气氛保护下500摄氏度退火3小时。

2.抛光：以体积比1：4的高氯酸和乙醇混合溶液为抛光液，在0摄氏度，10V，抛光30分钟。去离子水清洗干净。

3.一次电解：分为三种电解液，包括硫酸，草酸，磷酸电解液。

硫酸电解液中：浓度0.1M，电解电压25V，电解时间3小时，温度10摄氏度

草酸电解液中：浓度0.3M，电解电压40V，电解时间2小时，温度10摄氏度

磷酸电解液中：浓度0.1M，电解电压195V，电解时间1小时，温度0摄氏度

4.去除一次氧化膜：不同电解液中获得的一次电解样品均在60℃，质量分数为6％磷酸和1.8％铬酸的混合溶液中浸泡2小时，除去第一次阳极氧化形成的氧化铝层，同时能够在铝基片表面留下

5.二次氧化：和第一次氧化采用一样的电解液，一样的电压，通过控制温度、电解时间等参数获得100nm到100μm的PAA膜。

不同电解液和电压下获得PAA膜，孔径和孔周期不同，厚度不同。在后续的案例说明中，只会给出制备PAA膜所用的电解液，电压和厚度信息。

PAA膜的扩孔说明：将PAA膜进入磷酸溶液中进行后处理是进一步调控PAA膜孔径的方法，在本技术发明中也可以使用扩孔工艺进一步调控PAA膜的孔径尺寸。具体的操作方法是将PAA膜浸入5wt％磷酸30℃进行扩孔处理，温度起伏为正负0.1℃，扩孔处理后使用去离子水清洗并干燥。

实施例1：剥离硫酸电解液中25V制备的、厚度100nm的PAA膜

取硫酸电解液中25V制备的、厚度仅100nm的PAA膜一片，裁剪成直径2.5cm的圆片。

以样品为阴极，以石墨为阳极，剥离电解液为0.1M的柠檬酸溶液，溶剂为体积比1：1的乙醇和水，电解液温度为25摄氏度。设置阴极化电流密度为0.5mA/cm²，阴极化处理10分钟，PAA膜层从铝基底完全脱落，将PAA膜转移到带有300nm氧化层的硅片，样品的光学照片如图1所示，薄膜的色彩和孔径、厚度和衬底有关。使用扫描电子显微镜对样品进行测试，通过5wt％磷酸30℃扩孔处理15和30分钟分别得到35和50nm左右孔径的PAA膜，如图2-4所示。

实施例2：剥离草酸电解液中40V制备的、厚度300nm的PAA膜

取草酸电解液中40V制备的、厚度仅300nm的PAA膜一片，裁剪成2cm*2cm的方形样品。

以样品为阴极，以石墨为阳极，剥离电解液为0.1M的柠檬酸溶液，乙醇和水的体积比为1.2，电解液温度为15摄氏度。设置阴极化电流密度为1.2mA/cm²，阴极化处理5分钟，PAA膜层从铝基底完全脱落，将PAA膜转移到带有300nm氧化层的硅片。图5是3片相同处理的样品的数码照片，可以看到相同工艺得到的样品色彩基本相同，边缘在样品处理过程中稍有破损。

使用扫描电子显微镜对样品进行测试，表面形貌如图6所示，电化学剥离的过程并损害PAA膜有序的纳米孔阵列结构。孔径为40nm左右。

通过5wt％磷酸30℃扩孔处理30得到70nm左右孔径的PAA膜，如图7所示。

实施例3：剥离磷酸电解液中195V制备的、厚度700nm的PAA膜

取磷酸电解液中195V制备的、厚度仅700nm的PAA膜一片，裁剪成2.5cm*2.5cm的方形样品。

以样品为阴极，以石墨为阳极，剥离电解液为0.1M的柠檬酸溶液，溶剂为体积比1：1的乙醇和水，电解液温度为5摄氏度。设置阴极化电流密度为2mA/cm²，阴极化处理30分钟，PAA膜层从铝基底完全脱落，将PAA膜转移到带有300nm氧化层的硅片，样品的光学照片如图8所示。表面的褶皱是由于该PAA膜在制备过程中存在应力，表面有一定的完全度，因而较难在超平表面完全铺展。

通过5wt％磷酸30℃扩孔处理70和250分钟分别得到200和400nm左右孔径的PAA膜，如图9和10所示。

实施例4：剥离磷酸电解液中195V制备的、厚度60μm的PAA膜

取磷酸电解液中195V制备的、厚度60μm的PAA膜一片，样品制备尺寸为10cm*10cm。

以样品为阴极，以石墨为阳极，剥离电解液为0.1M的柠檬酸溶液，乙醇和水的体积比为1.2，电解液温度为0摄氏度。设置阴极化电流密度为1mA/cm²，阴极化处理30分钟，PAA膜层从铝基底完全脱落，可以得到较大面积的完整PAA膜。

通过5wt％磷酸30℃扩孔处理70得到200nm孔径的PAA膜，孔的结构和分布和图9结果相似。使用激光切割技术获得直径47mm的双通AAO过滤膜，如图11所示。经过测试，其过滤去离子水的速率高达30ml/min，可以广泛应用于纳米过滤，特别是溶液中纳米管、纳米颗粒和二维石墨烯等材料的过滤分离。