一种联吡啶‑钴修饰的WO3纳米片光电极的制备方法与流程

本发明涉及无机光电功能材料领域，具体涉及一种具有增强光电催化性能的联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极的制备方法。

背景技术：

经济社会的发展使人类对于化石能源的依赖程度和需求量的迅速增加，但随着化石能源供应的减少，寻找高效转换可再生能源的技术变得越来越重要。太阳能具有资源丰富，清洁安全，易于推广等优势，是最理想的可再生资源，光电化学技术利用太阳光驱动反应，已成为清洁能源生产的重要手段。

1972年，Fujishima首次报道由TiO₂半导体组成的光电化学池可将水分解成氢气和氧气，拉开了光电化学分解水研究的序幕，但TiO₂只能吸收5％的太阳光，因此，开发高效的可见光响应的光催化剂变得至关重要。WO₃因其具有带隙能适中(2.5-2.7eV)，在酸性条件下良好的光稳定性，大的空穴扩散长度，足以氧化水的价带电势等优点，一直备受关注。但单纯的WO₃存在光生电子-空穴易复合、光电化学析氧反应慢等不足。目前，文献报道的提高WO₃光电性能的主要策略包括贵金属沉积、半导体耦合、掺杂、增加导电性、表面钝化和修饰助催化剂。

合适的分子助催化剂修饰能显著提升光电极材料的活性。然而目前报道的大部分分子助催化剂存在合成复杂，需要使用昂贵的贵金属。因此，寻求地球元素丰富、合成步骤简单的分子助催化剂具有重要的实际意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种具有增强光电催化性能的联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极的制备方法，经过联吡啶-钴修饰之后，不仅不影响WO₃的吸光能力，还可以提高WO₃的光电催化活性，且产品不使用贵金属元素、合成路线简单，重复性好。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极的制备方法，包括如下步骤：

S1合成WO₃纳米片光电极：

S1.1将W网依次置于氢氧化钠溶液、丙酮溶液中超声；

S1.2在反应釜中加入浓硝酸和浓盐酸，然后放入经过步骤S1.1处理的W网进行反应；

S1.3将步骤S1.2制得的产物依次用蒸馏水、无水乙醇冲洗，并用超声清洗仪超声，可制得WO₃·H₂O，然后烘干、煅烧，即可得WO₃纳米片光电极；

S2合成联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极：

S2.1将4,4-联吡啶溶于去离子水，制得溶液A；将六水合硝酸钴溶于去离子水，制得溶液B；

S2.2向另一反应釜中加入去离子水，依次加入溶液A和溶液B，搅拌，放入步骤S1制得的WO₃纳米片光电极进行反应；

S2.3反应结束后用去离子水清洗该电极，置于干燥箱中烘干即可获得联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极。

需要说明的是，步骤S1.1中，采用1.5cm×4cm的W网，超声时间为30min。

需要说明的是，步骤S1.2中，浓硝酸为5mL，浓盐酸为15mL，加入到40mL反应釜中，反应条件为80℃下反应3h。

需要说明的是，步骤S1.3中，用超声清洗仪超声时间为1min；烘干温度为60℃，煅烧条件为500℃煅烧2h。

需要说明的是，步骤S2.1的具体方法为：取39.0mg 4,4-联吡啶溶于10mL制得溶液A；将72.5mg的六水合硝酸钴溶于5mL去离子水，制得溶液B。

需要说明的是，步骤S2.2的具体方法为：向50mL反应釜中加入30mL去离子水，依次加入0.4mL溶液A和0.3mL溶液B，搅拌5min，放入WO₃纳米片光电极，80℃反应6h。

需要说明的是，步骤S2.3的具体方法为：反应结束后用去离子水清洗步骤S2.2最后得到的电极，置于干燥箱中60℃下烘干获得联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极。

上述制备方法制备得到的联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极可在光电催化中进行应用。

需要说明的是，所述联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极在光电催化分解水过程中作为光电阳极。

本发明的有益效果在于：

1、本发明所需原料来源丰富、合成路线简单、方法重复性好；

2、本发明制备的材料反应高效，操作简单，可用于光电催化分解水产氧，产氧的法拉第效率可达78％。具有很好的实用价值和应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的WO₃纳米片的扫描电镜像。

图2为本发明制备的联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片的扫描电镜像。

图3为本发明制备的WO₃纳米片的粉末X射线衍射花样。

图4为本发明制备的联吡啶-钴修饰的WO₃的X射线光电子能谱。

图5分别为本发明制备的WO₃纳米片与联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片的紫外固体漫反射谱。

图6分别为本发明制备的WO₃纳米片与联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片的阻抗谱。

图7为本发明制备的WO₃纳米片与联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片的光电催化性能。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

一种联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极的制备方法，包括如下步骤：

S1合成WO₃纳米片光电极：

S1.1将W网依次置于氢氧化钠溶液、丙酮溶液中超声；

S1.2在反应釜中加入浓硝酸和浓盐酸，然后放入经过步骤S1.1处理的W网进行反应；

S1.3将步骤S1.2制得的产物依次用蒸馏水、无水乙醇冲洗，并用超声清洗仪超声，可制得WO₃·H₂O，然后烘干、煅烧，即可得WO₃纳米片光电极；

S2合成联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极：

S2.1将4,4-联吡啶溶于去离子水，制得溶液A；将六水合硝酸钴溶于去离子水，制得溶液B；

S2.2向另一反应釜中加入去离子水，依次加入溶液A和溶液B，搅拌，放入步骤S1制得的WO₃纳米片光电极进行反应；

S2.3反应结束后用去离子水清洗该电极，置于干燥箱中烘干即可获得联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极。

需要说明的是，步骤S1.1中，采用1.5cm×4cm的W网，超声时间为30min。

需要说明的是，步骤S1.2中，浓硝酸为5mL，浓盐酸为15mL，加入到40mL反应釜中，反应条件为80℃下反应3h。

需要说明的是，步骤S1.3中，用超声清洗仪超声时间为1min；烘干温度为60℃，煅烧条件为500℃煅烧2h。

需要说明的是，步骤S2.1的具体方法为：取39.0mg 4,4-联吡啶溶于10mL制得溶液A；将72.5mg的六水合硝酸钴溶于5mL去离子水，制得溶液B。

需要说明的是，步骤S2.2的具体方法为：向50mL反应釜中加入30mL去离子水，依次加入0.4mL溶液A和0.3mL溶液B，搅拌5min，放入WO₃纳米片光电极，80℃反应6h。

需要说明的是，步骤S2.3的具体方法为：反应结束后用去离子水清洗步骤S2.2最后得到的电极，置于干燥箱中60℃下烘干获得联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极。

利用上述制备方法制备得到的联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极可应用于光电催化中。具体地，所述联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极在光电催化分解水过程中作为光电阳极。

实施例1

一种联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1合成WO₃纳米片光电极：

S1.1S1.1将1.5×4cm的W网依次置于氢氧化钠溶液(在本实施例中采用氢氧化钠稀溶液，浓度为5％)、丙酮溶液(在本实施例中采用V_丙酮：V_水＝2:1的丙酮溶液)中超声30min；一般地，氢氧化钠溶液和丙酮溶液的用量以完全浸没W网为准。

S1.2将5mL浓硝酸和15mL浓盐酸加入到40mL反应釜中；然放入经步骤S1.1处理后的W网，80℃下反应3h；

S1.3将制得的产物依次用蒸馏水、无水乙醇冲洗，并用超声清洗仪超声1min,可制得WO₃·H₂O，60℃条件下烘干，500℃煅烧2h即可得WO₃纳米片光电极；

S2合成联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极：

S2.1将39.0mg 4,4-联吡啶溶于10mL去离子水，制得溶液A；将72.5mg的六水合硝酸钴溶于5mL去离子水，制得溶液B；

S2.2向50mL反应釜中加入30mL去离子水，依次加入0.4mL溶液A和0.3mL溶液B，搅拌5min，放入WO₃纳米片光电极，80℃反应6h；

S2.3反应结束后用去离子水清洗该电极，置于干燥箱中60℃下烘干即可获得联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极。

所述联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极由高丰度非贵金属分子助催化剂修饰的半导体材料，为表面粗糙的纳米片，其厚度为150nm左右。

进一步的，步骤S1.3所获得WO₃纳米片光电极扫描电镜像显示如图1所示：WO₃纳米片均匀生长在W丝的周围，WO₃纳米片的厚度为80nm。

步骤S2.3所获得联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片电极扫描电镜像显示如图2所示；对比可知，修饰了联吡啶-钴之后，材料的表面变得有些粗糙，但主体形貌仍是片状。

如图3所示，WO₃纳米片X射线衍射花样研究表明其是纯相的WO₃。

如图4所示，X射线光电子谱显示联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极包含C，N，Co元素。

如图5所示，WO₃纳米片与联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片的紫外固体漫反射谱表明负载了联吡啶-钴之后，不会影响WO₃的吸光能力。

如图6所示，WO₃纳米片与联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片的阻抗谱表明负载了联吡啶-钴之后，电子的传质阻力减小。

如图7所示，WO₃纳米片与联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片的光电催化性能，表明负载了联吡啶-钴之后能降低WO₃本身的起始电位，显著提升材料的光电催化活性，同时该分子助催化剂的催化性能要优于传统的助催化剂Co-Pi。

通过下述实验了解联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极的光电性能，具体地：

取100mL 0.5M Na₂SO₄溶液置于光电化学池中，采用三电极系统，以Pt为对电极，饱和甘汞为参比电极，以联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光阳极为工作电极，确保插入电解质溶液的电极面积为3cm²，使用线性循环伏安法，设定电压范围为-0.2-1.5V，然后打开300W氙灯，用直尺测量工作电极距离氙灯灯头的距离为10cm,点击运行。通过上述实验方法，其光电催化性能如图7所示，结果表明，联吡啶-钴修饰的WO₃纳米片光电极比裸的WO₃具有更好的光电催化性能。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，作出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。