能控制tsv深孔镀铜结晶及生长方式的添加剂b及其用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电镀铜添加剂，具体地，涉及一种可以改变TSV微孔镀铜填充方式及结晶的添加剂B。
【背景技术】
[0002]作为先进封装TSV (TSV, Through -Silicon-Via)将取代过去的IC封装键合及凸点的叠加技术，集成化使得TSV实现了密度最大，外形尺寸最小，并且大大改善芯片运行速度、降低功耗以及未来半导体封装整体成本的降低。
[0003]对于TSV电镀填铜工艺，电镀技术要求较高，关键是对TSV不同纵深比，不同尺寸，以及不同孔阵密度分布晶圆，不仅要求每个TSV孔都可实现均匀无缺陷填充。同时要求电镀结晶平整细致，每个TSV孔口填充的高度形貌一致，另外，对面铜厚度，应力以及后续CMP (化学机械抛光)的要求都较为精细和苛刻。一般认为，电镀填充TSV微孔有三种模式:a)铜在孔内部的沉积速率与在孔底部的沉积速率相同，形成conformal填充,填充过程中，填充往往不完全，易产生缝隙山)铜在孔底部的沉积速率远小于在基板表面或孔内的沉积速率，导致sub-conformal填充,易产生空洞；c)铜在孔底部的沉积速率大于其在两侧壁的沉积速率时，能够将孔完全填充，没有缝隙和空洞生成，称之为超级填充，亦称为bottom-up填充。而且在填充镀铜后，面铜尽可能的薄，TSV孔口尽量平整甚至微凸，以减少后续CMP工艺中可能出现的凹坑和腐蚀问题。
[0004]然而，由于TSV深孔有着不同的纵深比、不同尺寸、以及不同孔阵密度等等，对TSV添加剂的作用效果、扩散分布以及电镀铜沉积过程中的机械或环境参数，比如:温度、前处理方式、搅拌方式、以及每个阶段电镀沉积步骤的时间及电镀电流等提出了更高的要求，因为其可能导致最终截然不同的填充效果。因此合理选择添加剂，控制其在在电镀过程中的作用发挥以及铜沉积的生长趋势尤为关键。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种TSV添加剂，其能能控制TSV深孔镀铜结晶及生长方式，采用其作为电镀液添加剂填充镀铜后，面铜尽可能的薄，TSV孔口尽量平整甚至微凸，以减少后续CMP工艺中可能出现的凹坑和腐蚀问题。
[0006]为达到上述目的，本发明提供了一种能控制TSV深孔镀铜结晶及生长方式的添加剂B，该添加剂B包含按质量百分比计的以下原料:1%_10%的分子量在200-20，000之间的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或其不同分子量的混合物；0.01%-10%的Ε0-Ρ0-Ε0-季胺化合物；0.1-5%的巯基咪唑类化合物；0.1-10%的聚乙烯亚胺及其衍生物；余量为水。
[0007]上述的添加剂B，其中，所述的Ε0-Ρ0-Ε0-季胺化合物的通式为:
OH (CH2CH2O) m- (CH2CH3CHO) n- (CH2CH2O) p- (RCH2CH3CH3N+CH2) PCF;
其中，m为1-20，η为4_20，ρ为1_20 ；R为饱和的或不饱和的不同碳链的季铵盐。
[0008]上述的添加剂B，其中，所述的不同碳链的季铵盐的碳链选择直链烃基或带支链的烃基。
[0009]上述的添加剂B，其中，所述的水为超纯水。
[0010]上述的添加剂B，其中，所述的巯基咪唑类化合物选择巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基咪唑、巯基咪唑丙磺酸钠、疏基咪唑丙磺酸、水溶性2-巯基苯并咪唑中的任意一种或几种。
[0011]本发明还提供了一种上述添加剂B的用途，该添加剂B作为电镀液添加剂，用于TSV深孔镀铜工艺，能控制TSV深孔镀铜结晶及生长方式。
[0012]上述的用途，其中，所述的TSV深孔镀铜工艺条件为:电流密度0.01A-10A/dm2，适应温度20-30°C。
[0013]上述的用途，其中，所述的TSV深孔镀铜的填充方式是通过分步提高电流密度控制(电流密度从小到大逐步提高)，从而快速实现TSV深孔的完全填充，降低面铜厚度。
[0014]上述的用途，其中，所述的电镀液为甲基磺酸铜体系电镀液。
[0015]本发明还提供了一种包含上述添加剂B的电镀液组合物，该电镀液为甲基磺酸铜体系电镀液，该电镀液包含:30-130g/L的铜离子和5-100g/L的甲基磺酸，以及30_80mg/L的氯离子；该电镀液中含有0.5-20ml/L的加速剂A、l_30ml/L的抑制剂B。
[0016]本发明提供的添加剂B，可以改变TSV深孔电镀填铜方式，进而改变铜的结晶形态，从而实现TSV微孔的无缺陷沿孔微凸的填充；有助于提高电镀铜与基材的结合力，同时可以保证高的填充速度、较低的面铜厚度，实现高深宽比(AR>5:1)的TSV孔型的完全无缺陷填充，降低退火及CMP后产生缺陷的风险。
[0017]本发明提供的电镀添加剂B与基础组分添加剂A协调作用，通过合理的电镀工艺调整可以实现接近bottom up的生长方式，根据不同的孔型及孔型分布密度予以调整，达到完全TSV孔的无缺陷填充；同时，有效控制铜的结晶形貌及孔口生长方式，降低面铜厚度、TSV深孔孔口微凸起，从而减轻后续CMP制程的压力，降低后续制程成本，提高良率及生产效率。本发明镀液配方简单，便于维护，对环境危害小。
【附图说明】
[0018]图1为本发明的实施例1TSV微孔电镀后端面磨片示意图。
[0019]图2为本发明的实施例1TSV微孔电镀后的X-ray图。
[0020]图3a、3b为本发明的实施例1TSV微孔电镀后的通孔(via)的俯视图，其中图3b为图3a的局部放大示意图。
[0021]图4为TSV微孔电镀后孔口的凹、平、凸三种不同形貌示意图。
[0022]图5采用常规电镀液CMP后产生腐蚀坑示意图
图6采用包含实施例1的添加剂的电镀液CMP后无缺陷示意图。
【具体实施方式】
[0023]以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。
[0024]本发明提供的可以控制TSV深孔镀铜结晶及生长方式的添加剂B，其包含按质量百分比计的以下原料:1%_10%的分子量在200-20,000之间的聚乙二醇和聚乙烯醇其中之一或其不同分子量的混合物；0.01%-10%的PO-EO (环氧乙烷-环氧丙烷)季胺化合物；0.1-5%的巯基咪唑类化合物；0.1-10%的聚乙烯亚胺及其衍生物。
[0025]A代表含硫化合物，包含聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠、3-(苯骈噻唑-2-硫基)丙烷磺酸钠、3-硫基-1-丙磺酸钠盐以及二甲基-二硫甲酰胺磺酸中的一种或几种的组合。
[0026]实施例1
添加剂B的配制:将20g聚乙二醇6000加入到973.8g超纯水中，在40°C下搅拌15min ；然后，边搅拌边加入Ig的PO-EO的季铵盐化合物、0.2g的巯基咪唑丙磺酸钠、5g的低分子量聚乙烯亚胺(Lupasol G35)。持续搅拌Ih后，配