专利名称：聚酰胺树脂组合物和导电性轴状成形品的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酰胺树脂组合物，更详细地讲，涉及一种适合作为导电性轴状成形品的材料的导电性聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂组合物能够代替用于打印机和复印机等的导电性辊等所使用的金属制轴(shaft)并具有强度和导电性。
背景技术：
聚酰胺树脂作为一种通常在机械性质、耐药品性、耐油性、阻气性等方面优异的工程塑料，可以用于各种用途。此外，通过混合其他成分，以改善或增强聚酰胺固有的性质，扩大其使用的领域。
近年来，出于轻重量化和提高耐药品性等目的，在使用金属的领域中作为替代材料，塑料的使用开始增加，聚酰胺树脂作为金属替代材料也备受期待。例如，通过以间苯二甲基二胺作为主要成分的苯二甲基二胺(xylylene diamine)与α，ω-直链脂肪族二元酸合成的聚酰胺树脂(以下简称“聚酰胺MX树脂”)中，混合玻璃纤维等强化材料而成的组合物，其作为一种在化学性质、热力学性质和机械性质等优异的成形材料，在汽车、铁路、住宅设施等其他多个领域内用作代替金属的材料。
用于打印机和复印机的导电性辊、例如转印辊、色粉供应辊、带电辊等大多由于与纸接触，通常呈以导电性橡胶或弹性体等弹性材料包覆金属轴的周围的形状，大多数在包覆橡胶后，经过硫化工序或用刀具切削弹性材料的工序等加热、负重的工序而制造。因此，当用树脂材料形成该金属制的轴时，在具备导电性的同时，耐热性、刚性、拉伸强度等机械强度方面也必须优良。
作为使用聚酰胺树脂的导电材料，专利文献1公开了一种以特定量比混合了聚酰胺MX树脂、尼龙66、玻璃纤维、碳黑和石墨的组合物。但是这种组合物由于含有粉末的碳和石墨，材料的延展性小，因而是一种强度方面较差的材料，此外导电性也不够充分。专利文献2公开了一种以特定量比混合了聚酰胺MX树脂、尼龙66、金属包覆的高导电性玻璃纤维、碳黑和石墨的电磁波屏蔽用聚酰胺树脂成形材料。然而石墨和碳的联用降低了材料的延展性，成为一种较脆且强度较低的材料，此外，金属包覆的玻璃纤维是一种在目前市场上难以购得的材料。
专利文献3提出了一种在热塑性树脂中以特定量比混合导电性填料(例如金属纤维等)和防导电性退化材料(例如碳纤维、不锈钢纤维等)的电磁波屏蔽材料，虽然具体地列举了将热塑性树脂聚丙烯作为基料树脂的材料，但还是没有达到前述的强度。专利文献4提出了一种在基质塑料中以特定量比均匀分散导电性碳黑和石墨纤维的电磁波屏蔽用塑料，虽然具体列举了使用聚丙烯树脂的组合物，但还是没有达到前述的强度。
专利文献5公开了一种在聚烯烃树脂中混合由导电性碳、二氧化硅和碳纤维或碳纤维和玻璃纤维的混合物形成的强化填料的导电性聚烯烃组合物，但是强化填料的量较少，相对于100重量份聚烯烃树脂仅为1～10重量份，因而机械强度不够充分。
尽管如此，认为这些由聚苯乙烯和聚丙烯作为基料树脂的注射成形材料，难以得到具有本发明所期望的机械强度的组合物。
专利文献6中，公开了一种聚亚苯基醚/聚酰胺合金中以特定量混合碳黑、碳黑以外的碳系填料和橡胶状聚合物的导电性树脂组合物，但是由于混合了弹性模量和强度比作为树脂成分的聚酰胺低的橡胶成分和聚亚苯基醚，因此其成为一种与单纯聚酰胺材料相比更低弹性模量、更低强度的材料。此外，其具体列举的混合碳纤维的例子的配合量为7％，并且没有添加其他的强化材料，因而无法期望其具有足够的强度。
专利文献1特开昭62-227952号公报
专利文献2特开昭62-230000号公报
专利文献3特开昭60-189105号公报
专利文献4特开昭59-217395号公报
专利文献5美国专利第4169816号公报
专利文献6特开2001-302905号公报
发明内容
基于上述的事实，本发明的目的在于提供一种能够代替在打印机和复印机的辊等的轴中使用的金属材料并具有导电性、耐热性以及机械强度的树脂材料，以及由其得到的轴状成形品。
为了实现上述目的，本发明者经过积极研究发现，同时混合作为导电性成分的碳黑和作为纤维增强材料的PAN系碳纤维，再用玻璃纤维强化而成的组合物是一种具有所期望的强度，并且导电性优异的材料，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方面涉及一种聚酰胺树脂组合物，含有聚酰胺树脂(A)、玻璃纤维(B)、PAN系碳纤维(C)和导电性碳(D)，相对于(A)～(D)的合计重量，(A)的含量为30～83重量％，(B+C)的含量为15～65重量％，(C)的含量为5～35重量％，(D)的含量为2～20重量％，(C+D)的含量为7～55重量％，并且，其拉伸强度为150MPa以上，拉伸弹性模量为15GPa以上。
本发明的第二方面涉及用上述聚酰胺树脂组合物成形而得到的导电性轴状成形品。
本发明的第三方面涉及用导电性弹性材料包覆上述导电性轴状成形品而得到的导电性辊。
发明的效果 由本发明的聚酰胺树脂组合物制成的轴状成形品具有导电性，强度高且机械性能优良，因此可以得到一种在包覆弹性材料后的加工工序中不会被破坏和破损，此外变形也较小，加工精度高的导电性轴和导电性辊等。
本发明的聚酰胺树脂组合物由于在作为结晶性树脂的聚酰胺树脂中共用玻璃纤维和碳纤维而强化，其热变形温度接近熔点，橡胶在硫化温度下不变形，适合辊的轴材料。
使用由本发明的聚酰胺树脂组合物形成的轴状成形品和辊，与现行的金属制轴相比，使驱动系统变轻，因而可以减少消耗电力。
具体实施例方式 用于打印机和复印机等中的辊的轴(轴芯)由于与纸等有接触，所以用橡胶和弹性体等软质材料包覆。当用硫化橡胶包覆时，由于在包覆橡胶后还附有硫化工序，因而必须在约180℃的温度下不变形。此外，当挤压涂覆橡胶成分时，为了得到后续工序所必需的与纸的摩擦系数，必须对表面粗糙度进行调整、切削橡胶等精加工，因而必须要有能够耐受加工中所加负重的强度和刚性，因此拉伸强度应该在150MPa以上，拉伸弹性模量应该在15GPa以上。
本发明的聚酰胺树脂组合物中使用的聚酰胺树脂(A)是一种以通过内酰胺的开环聚合、氨基羧酸的缩聚、二胺和二元酸的缩聚得到的酰胺作为重复单元的高分子，更具体的讲，可以列举聚酰胺6、11、12、46、66、610、612、6I、6/66、6T/6I、6/6T、66/6T、66/6T/6I、聚酰胺MX、聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺、聚二(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺、聚二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺、聚十一亚甲基六氢对苯二甲酰胺等。另外，上述“I”表示间苯二甲酸成分，“T”表示对苯二甲酸成分。
作为聚酰胺树脂(A)，在考虑到上述聚酰胺树脂所具有的各种特性、所期望的树脂组合物的特性以及成形品的用途等基础上，选择适当的聚酰胺树脂。
上述聚酰胺树脂中，在原料的二羧酸成分中混有具有芳香族环的半芳香族聚酰胺、或在原料的二胺成分中混有具有芳香环的聚酰胺MX、或混合上述两者的聚酰胺树脂，可以容易地得到较多地混合了提高强度的玻璃纤维和碳纤维等填料而成的组合物，因而优选。
作为半芳香族聚酰胺，具体可以列举6I、6T/6I、6/6T、66/6T、66/6T/6I等。
此外，二胺成分中具有芳香环的苯二甲基二胺和α，ω-二元酸的缩聚而得的聚酰胺MX树脂可以得到特别高强度的树脂组合物，因而优选。
作为聚酰胺MX树脂，可以列举由二胺成分(1)100％间苯二甲基二胺或(2)50摩尔％以上的间苯二甲基二胺和50摩尔％以下的对苯二甲基二胺的混合苯二甲基二胺，与碳原子数6～12的α，ω-直链脂肪族二元酸或芳香族二元酸的缩聚而得的聚酰胺树脂，特别优选用己二酸作为二羧酸成分的聚酰胺MX树脂。
优选使用所述具有芳香族环的聚酰胺树脂和脂肪族聚酰胺树脂的混合物。当用单独的脂肪族聚酰胺树脂并加入大量填料时导致外观和物性不够好时，通过混合上述具有芳香环的聚酰胺可以改善外观和物性。
聚酰胺MX树脂可以用脂肪族或半芳香族聚酰胺树脂替换至70重量％(即成为含有30重量％以上MX树脂的聚酰胺树脂混合物)。例如，若用聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺9T等结晶化速度快的聚酰胺，或聚酰胺66/6T、66/6T/6I等高熔点的聚酰胺替换，可以缩短成形周期。特别优选替换的是聚酰胺66。另外，若混合超过70重量％，则作为聚酰胺MX树脂特性的高强度和刚性等有降低的可能。
用于本发明的聚酰胺树脂组合物中的玻璃纤维(B)使用通常用作树脂强化材料的短切原丝，优选根据所用的聚酰胺树脂(A)，用最适合的收敛剂等，进行表面处理和收敛。纤维直径没有特别的限定，一般在市场上流通的为6～13μm，很容易购得。通常，玻璃纤维具有直径越细，强度越高的倾向。
作为玻璃纤维的收敛剂、表面处理剂，一般使用硅烷类处理剂。此外，为了提高耐LLC(冷却水)性，优选使用含有马来酸酐共聚物的收敛剂。
用于本发明的聚酰胺树脂组合物中的PAN系碳纤维(C)是将聚丙烯腈碳化而得到的碳纤维。期望碳纤维起到维持强度和赋予导电性2种效果，根据后述的实施例可知，沥青系碳纤维与PAN系碳纤维相比，在强度方面不够，同时导电性能也较差。沥青系碳纤维的石墨化率高，本来其导电性能应该优于PAN系碳纤维，但在本发明的组合物中，认为由于其与玻璃纤维并用，纤维遭到较大破坏，使导电性能降低。
PAN系碳纤维(C)的纤维直径没有特别的限定，优选5～20μm，更优选5～13μm。长径比优选10以上。此外，作为收敛剂的环氧树脂或聚酰胺树脂相对于碳纤维，优选使用1～5重量％左右。
用于本发明的聚酰胺树脂组合物中的导电性碳(D)一般是由天然气和液态烃的不完全燃烧而产生的黑色微粉末的碳黑。作为本发明的导电性碳(D)，没有特别的限定，优选通过完全燃烧乙炔气得到的乙炔黑，以及对含原油的原料进行炉式不完全燃烧而得的科琴黑(Ketjenblack)。碳黑的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量通常为70ml/100mg以上，优选100ml/100mg以上，更优选150ml/100g以上。另外，所述DBP吸油量是根据ASTM D2414中规定的方法测量得到的值。
本发明的聚酰胺树脂组合物含有特定比例的上述(A)、(B)、(C)和(D)成分。即，以(A)～(D)的合计重量为100重量％，(B+C)的含量为15～65重量％。(B)和(C)都是对组合物的强度表现起作用的纤维状强化材料，合计含量不足15重量％时，难以满足本发明期望的强度和刚性，若超过65重量％则组合物(compound)的生产率、注射成形时的流动性降低，难以成形。
此外，为了控制成本，优选的是减少(B)和(C)中的碳纤维(C)，但是若过度削减，则认为会引起纤维的接触概率、导电性碳的分散性等降低，导致导电性降低。另一方面，低比重的碳纤维由于体积分数较大，若过多则组合物的生产率、注射成形时的流动性降低，难以成形。因此，PAN系碳纤维(C)的量，以(A)～(D)作为100重量％，为5～35重量％，优选为7～35重量％。
本发明的聚酰胺树脂组合物中的导电性碳(D)的量若过少则导电性能仅依赖于碳纤维(C)，不能实现均匀性，若过多则树脂的延展性降低。因此，导电性碳(D)，以(A)～(D)作为100重量％，为2～20重量％，优选为3～10重量％。
此外，碳纤维(C)和导电性碳(D)的合计量(C+D)，以(A)～(D)作为100重量％，为7～55重量％，优选为10～30重量％，更优选为15～30重量％。
此外，聚酰胺树脂(A)的量为30～83重量％，优选为35～70重量％。当聚酰胺树脂(A)的量不足30重量％时，混合后难以制成产品，若超过83重量％时则导电材料的量减少，增强效果减小，因而难以得到本发明期望的聚酰胺组合物。
本发明的导电性聚酰胺树脂组合物中含有上述(A)～(D)作为必要成分。必要时，在不妨害本发明目的的范围内，还可以混合各种树脂添加剂等。例如，抗氧化剂、金属钝化剂、阻燃剂(有机磷酸酯系化合物、无机磷系化合物、芳香族卤系阻燃剂、硅酮系阻燃剂等)、氟系聚合物、三氧化锑等阻燃助剂、颜料、染料、脱模剂、润滑剂、发泡剂、成核剂和气候耐性改善剂等。
本发明的导电性聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别的限制，只要混合(A)～(D)以及根据需要加入的各种添加剂即可，混合方法可以采用任意公知的方法，例如，可以称出规定量的必要成分，用螺条式混合器、亨舍尔混合器、转鼓(drum tumbler)等混合，得到的混合物用单轴或双轴螺杆挤压机、捏合机、班伯里混合器等溶融、混炼，得到颗粒状的树脂组合物。各成分的混合可以同时或顺次混合，也可以将玻璃纤维等一部分成分在溶融、混炼时侧向加料。
此外，还可以在另外的工序中混合一部分成分后，再混合其他成分成为溶融颗粒。特别是由于碳会污染现场，因此常用的方法是，在另外的工序中使用母炼胶化的碳。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以采用适用于热塑性树脂成形的各种成形方法，例如注射成形、挤压成形、中空成形、压缩成形、递模成形等成形法，成形为任意的形状。
本发明的聚酰胺树脂组合物具有优良的导电性和高机械强度、刚性，具有拉伸强度150MPa以上、拉伸弹性模量15GPa以上的强度。进而，使用聚酰胺MX树脂和半芳香族聚酰胺，通过在本发明中规定范围内选择其他成分的种类和量比，可以得到拉伸强度180MPa以上、拉伸弹性模量17GPa以上的强度，进一步的拉伸强度230MPa以上、拉伸弹性模量18GPa以上的强度的聚酰胺树脂组合物，因而很适合用于必须具有这种强度的导电性辊的轴等导电性轴状成形体材料。
本发明的导电性轴状成形体根据所使用的目的，可以是实心体，也可以是中空体，另外，直径、长度、电阻值等也可以选择能够适应所使用的目的的值。所述轴状成形体的制法没有特别的限制，优选用注射成形法。为了提高轴的精度，通过同时研磨注射成形的轴状成形体的两端，可以提高两端的精度。
导电性辊是以所述导电性轴状成形体为芯，在其周围包覆导电性橡胶等弹性材料而得到的。所使用的弹性材料没有特别的限定，可以列举例如，聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、聚丁二烯系橡胶、天然橡胶等，也可以是1种或2种以上的混合物。为了使弹性材料具有导电性，可以采用在弹性材料中混入导电性碳等导电剂的方法，以及包覆后在辊表面涂覆导电性涂料的方法。
用导电性材料包覆导电性轴状成形体的方法可以采用各种公知的方法。例如，将导电性轴状成形体预先设置于模具内部，在其中进行聚氨酯成形材料等弹性材料的注塑、固化的方法，以及使弹性材料成形为管状，再压入轴的方法，或者用粘接剂在导电性轴状成形体的周围粘接弹性材料薄片的方法等。必要时，在包覆前或包覆后，对橡胶材料进行硫化处理。
通过如上述的方法包覆在导电性轴状成形体周围的导电性弹性材料层会由于模具的分离线和脱模时的变形、模具原来形状的偏差等各种原因而出现偏离圆形和两端轴的轴真度出现偏差，若直接用作打印机和复印机的辊则将导致产生印刷斑。这时，如上所述，可以进行后续加工，即以通过两端同时研磨提高轴真度的轴的两端作为支点，切削弹性材料的表面，以使其呈现出必要的圆形度。
作为本发明的导电性轴状成形体或用弹性材料包覆所述成形体的导电性辊优选适用的用途，可以列举打印机和复印机。在所述用途中，不需要达到EMI屏蔽性程度的导电性，带电或除电所必要的程度的电阻值为几百～几MΩ左右，不需要过高的导电性。此外，若成为虽然在高电压的隧道电流下具有导通性，但是在低电压下若没有隧道电流时则成为非导体的所述这种不稳定的导通体，则不能稳定地发挥性能。即，电阻值在几百～几MΩ左右的范围内，可以期待不借助接触点的稳定的导电性，并且可以用于要求高强度、高弹性模量的用途。
实施例 下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，在不超出本发明主旨的范围内，本发明不受到以下实施例的限制。
在下面的例子中所使用的材料如下所示。
*聚酰胺MX树脂三菱工程塑料株式会社制造的“レニ一(注册商标)6002”。
*聚酰胺6三菱工程塑料株式会社制造的“ノバミツド(注册商标)1013J”、相对粘度2.5(98％浓硫酸中)。
*聚酰胺6T/6I三菱工程塑料株式会社制造的“ノバミツド(注册商标)X21”。
*玻璃纤维旭フアイバ一グラス公司制造的“CS03JAFT-2”，直径10μm的玻璃纤维短切原丝。
*PAN系碳纤维三菱レ一ヨン公司制造的“パイロフイルTR03NB”，纤维直径7μm。
*沥青系碳纤维三菱化学公司制造的“ダイヤリ-ド K223HQ” *导电性碳キヤボツトコ-ポレ-ション公司制造的“バルカンXC-72”，炉黑，DBP吸油量200ml/100g。
*石墨日本石墨公司制造的“特CP”，天然鳞片状石墨。
*成核剂林化成公司制造的“ミクロンホワイト5000A”，滑石。
*脱模剂クラリアントジヤパン公司制造的“リコワツクス E”，蒙坦尼酸酯。
成核剂在树脂组合物中占约1重量％，此外，脱模剂使用约0.1％的量。得到的树脂组合物的评价方法如下所示。
*拉伸强度和拉伸弹性模量根据ISO527-1和ISO527-2测定。
*体积电阻率根据ASTM D257，用アドバンテスト公司制造的R8340超绝缘电阻计设定于5V测定。
*点电阻值(pinpoint resistor)用实施例或比较例中得到的组合物成形为直径4英寸、厚1/8英寸的圆盘。将圆盘放在平面的金属板上，用万用表(tester)测定金属板和圆盘表面的电阻值。使用直径约1.5mm的金属棒将前端磨圆作为端子。万用表进行产生3V电压的电阻测定。
实施例1～4和比较例1～6 按照表-1或表-2中记载的比例称量材料成分，将除玻璃纤维和碳纤维的成分在滚筒内混合约10分钟。然后投入玻璃纤维和碳纤维，混合约1分钟。将得到的混合物投入单轴φ65mm挤压机(田边プラスチツク公司制造的“VC65”)的料斗，在料筒温度280℃下混炼、熔融、挤压，得到颗粒。对该颗粒充分干燥后，用注射成形机(住友重机械公司制造，型号SH100，100吨，料筒直径36mm)，在下述成形条件A或B下，成形为评价试验用试验片。评价结果示于表1和表2中。
成形条件A料筒设定温度统一为270℃，模具温度为130℃。
成形条件B料筒设定温度统一为260℃，模具温度为100℃。
其他条件根据ISO的规定。
[表1] [表2] 产业上的可利用性 作为本发明的导电性树脂组合物优选适用的成形品，可以列举轴状成形品，特别是打印机、复印机中使用的导电性轴。可以期待在电阻值几百Ω～几MΩ左右的范围内不依靠接触点实现稳定的导电性，并且，还适用于高强度和较高弹性模量的用途。
以上，通过列举目前最实际并且最优选的实施方式说明本发明，但是本发明不受本申请说明书中公开的实施方式限定，所属领域的技术人员应能够理解，在不违反依照请求保护的范围和说明书整体概括的发明主题或中心思想的范围内，可以适当地变更，伴随所述变更的情况也在本发明技术的范围内。另外，本申请基于2005年1月26日申请的日本专利申请(特愿2005-18041号)，在此将其全文并入本申请。
权利要求
1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于
含有聚酰胺树脂(A)、玻璃纤维(B)、PAN系碳纤维(C)和导电性碳(D)，
相对于(A)～(D)的合计重量，(A)的含量为30～83重量％，(B+C)的含量为15～65重量％，(C)的含量为5～35重量％，(D)的含量为2～20重量％，(C+D)的含量为7～55重量％，
并且，其拉伸强度为150MPa以上，拉伸弹性模量为15GPa以上。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于
拉伸强度为180MPa以上，拉伸弹性模量为17GPa以上。
3.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于
聚酰胺树脂(A)为至少一部分具有芳香族环的聚酰胺树脂。
4.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于
聚酰胺树脂(A)为含有60重量％以上的由苯二甲基二胺和α，ω-直链脂肪族二元酸合成的聚酰胺MX树脂的聚酰胺。
5.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于
拉伸强度为230MPa以上，且拉伸弹性模量为18GPa以上。
6.一种由权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成形而得到的导电性轴状成形品。
7.一种用导电性弹性材料包覆权利要求6所述的导电性轴状成形品而得到的导电性辊。
全文摘要
本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物，含有聚酰胺树脂(A)、玻璃纤维(B)、PAN系碳纤维(C)和导电性碳(D)，相对于(A)～(D)的合计重量，(A)的含量为30～83重量％，(B+C)的含量为15～65重量％，(C)的含量为5～35重量％，(D)的含量为2～20重量％，(C+D)的含量为7～55重量％，并且，其拉伸强度为150MPa以上，拉伸弹性模量为15GPa以上，还涉及由该聚酰胺树脂组合物成形而得到的导电性轴状成形品、和用导电性弹性材料包覆该导电性轴状成形品而得到的导电性辊。该聚酰胺树脂组合物能够代替打印机和复印机的辊等轴中所使用的金属材料并具有导电性、耐热性和机械强度。
文档编号F16C13/00GK101107322SQ20068000297
公开日2008年1月16日 申请日期2006年1月24日 优先权日2005年1月26日
发明者熊泽辉久 申请人:三菱工程塑料株式会社