气缸与活塞环的组合的制作方法

气缸与活塞环的组合的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种气缸与活塞环的组合，对由铝合金构成的气缸，组合在外表面设置了硬质碳被膜的活塞环时，能够长期保持气缸内周面的平滑的形状和耐磨损性。具备有内燃机的气缸(62)和在该气缸的内周面滑动的活塞环(40)的气缸与活塞环的组合，气缸的至少滑动面侧由铝合金构成，所述铝合金含有8质量％以上且22质量％以下的Si，并且含有粒径为3μm以上的选自Si、Al2O3和SiO2中的1种以上的粒子，在活塞环的至少外周面被覆有仅由氢和碳、或者由氢、碳和氮构成的硬质碳被膜(14)。
【专利说明】气缸与活塞环的组合

【技术领域】
[0001]本发明涉及内燃机的气缸与在该气缸的内周面滑动的活塞环的组合。

【背景技术】
[0002]以降低二氧化碳排放量为目标，为了实现油耗的改善、发动机的小型轻量化，汽车等的内燃机的发动机在高输出化的同时推进着铝制化。具体来说，使气缸部为铝合金、在相对活塞环滑动的内周面实施镀敷等表面处理，或者使含有滑动面的气缸部整体为铝合金。另外，这样的气缸通常是对含有高浓度Si的铝合金进行铸造来制造。
[0003]另外，由于铝合金比较软，因此一直以来在气缸内周面安装气缸套。此外，铸造气缸体后，通过电解蚀刻仅对滑动面侧的铝基质进行选择性地蚀刻，使析出的Si粒子在表面露出而使耐磨损性提高的技术被实用化(专利文献I)。
[0004]另一方面，对于这样的与铝合金制气缸滑动的活塞环，提出了在自身的外周面被覆硬质碳被膜，降低摩擦系数并提高耐烧熔(焼_付_ )性的方案。
[0005]例如，报道了将含有5?30原子％的Si或W且硬度Hv:700?2000的硬质碳被膜形成于活塞环外周面的技术(专利文献2)。另外，报道了使包含S1、T1、W、Cr、Mo、Nb和V的组的元素的碳化物分散且硬度Hv:700?2000的硬质碳被膜形成于活塞环外周面的技术(专利文献3)。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2008 - 180218号公报(权利要求13)
[0009]专利文献2:日本特开2008 - 95966号公报
[0010]专利文献3:日本特开2001 - 280497号公报


【发明内容】

[0011]发明所要解决的课题
[0012]但是,相对于在招合金中配合Si使Si粒子析出、或使Al203、Si02粒子等析出而强化滑动面的气缸，若使用在外表面设置了硬质碳被膜的耐烧熔性高的活塞环，则存在以下问题:气缸内周面这些粒子缺损或脱落，不能够长期平滑地保持气缸内周面的形状，耐磨损性降低。
[0013]此外，本发明人经过潜心研究的结果发现，若含有W等金属成分的硬质碳被膜相对气缸内周面的铝合金滑动，则气缸的滑动面产生微细的凸凹而成为梨皮面状。这被认为是，金属彼此产生借助自由电子而相互作用的金属键，硬质碳被膜中所含的金属成分与构成滑动对象的铝合金的Al发生金属键合而形成微细的磨损粉，该磨损粉是由于攻击构成相对软质的铝合金的Al部分而产生的。
[0014]本发明是解决上述问题的方案，目的在于提供一种气缸与活塞环的组合，在对由铝合金构成的气缸，组合在外表面设置了硬质碳被膜的活塞环时，能够长期保持气缸内周面的平滑的形状和耐磨损性。
[0015]用于解决课题的方法
[0016]即，本发明的气缸与活塞环的组合,具备内燃机的气缸和在该气缸的内周面滑动的活塞环，所述气缸的至少滑动面侧由铝合金构成，所述铝合金含有8质量％以上且22质量％以下的Si，并且含有粒径为3 μ m以上且选自Si,Al2O3和S12中的I种以上的粒子，在所述活塞环的至少外周面被覆有仅由氢和碳构成的硬质碳被膜。
[0017]根据该构成，硬质碳被膜自身具有弹性，因此即使气缸的内周面的硬质的粒子被压入硬质碳被膜表面，被膜自身进行弹性变形而承接该力。接着，若活塞环移动而该力被释放，则硬质碳被膜发生弹性变形而恢复原状。按照这样，不会使气缸的内周面的粒子脱落，且硬质碳被膜自身也未受到损伤。因此，能够长期保持气缸内周面的平滑的形状和耐磨损性。
[0018]另外，本发明的气缸与活塞环的组合，具备内燃机的气缸和在该气缸的内周面滑动的活塞环，所述气缸的至少滑动面侧由铝合金构成，所述铝合金含有8质量％以上且22质量％以下的Si，并且含有粒径为3 μ m以上且选自S1、Al203和S12中的I种以上的粒子，在所述活塞环的至少外周面被覆有由氢、碳和氮构成的硬质碳被膜。
[0019]根据该构成，硬质碳被膜自身具有弹性，因此即使气缸的内周面的硬质的粒子被压入硬质碳被膜表面，被膜自身进行弹性变形而承接该力。接着，若活塞环移动而该力被释放，则硬质碳被膜发生弹性变形而恢复原状。按照这样，不会使气缸的内周面的粒子脱落，且硬质碳被膜自身也未受到损伤。因此，能够长期保持气缸内周面的平滑的形状和耐磨损性。
[0020]优选所述硬质碳被膜的马氏硬度(压入硬度)为5GPa以上且13GPa以下，优选所述硬质碳被膜的杨氏模量为70GPa以上且200GPa以下。优选所述硬质碳被膜的塑性变形能Wp与弹性变形能We之比(Wp/We)所表示的变形率Rpe为0.45以下。
[0021]根据该构成，硬质碳被膜不过硬且不过软，能够切实地发挥上述效果。
[0022]所述硬质碳被膜由氢和碳构成时，优选氢含量为20原子％以上且35原子％以下。
[0023]所述硬质碳被膜由氢、碳和氮构成时，优选氢含量为15原子％以上且30原子％以下。
[0024]所述硬质碳被膜由氢、碳和氮构成时，优选氮含量为3原子％以上且12原子％以下。
[0025]优选所述硬质碳被膜的膜厚为2 μ m以上且10 μ m以下。
[0026]优选所述硬质碳被膜的十点平均粗糙度Rzjis为0.15 μ m以下。
[0027]发明效果
[0028]根据本发明，在对由铝合金构成的气缸，组合在外表面设置了硬质碳被膜的活塞环时，能够长期保持气缸内周面的平滑的形状和耐磨损性。

【专利附图】

【附图说明】
[0029]图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的活塞环的部分截面的图。
[0030]图2是示意性地表示本发明的另一实施方式的活塞环的部分截面的图。
[0031]图3是示意性地表示形成于活塞环的外周面的硬质碳被膜相对气缸进行滑动的状态的图。
[0032]图4是示意性地表示硬质碳被膜为坚硬被膜的情况下，该硬质碳被膜相对气缸进行滑动的状态的图。
[0033]图5是示意性地表示硬质碳被膜为柔软被膜的情况下，该硬质碳被膜相对气缸进行滑动的状态的图。
[0034]图6是表示利用硬度试验机的加载卸载试验法得到的载荷-压入深度曲线的图。
[0035]图7是表示往复运动滑动试验的方法的图。
[0036]图8是表示硬质碳被膜的磨损量的算出方法的图。

【具体实施方式】
[0037]以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在本发明中，％只要没有特别的说明则表示质量％。
[0038]本发明是具备有内燃机的气缸和在该气缸的内周面滑动的活塞环的气缸与活塞环的组合，活塞环外嵌于公知的活塞，活塞在气缸内往复运动时，活塞环的外周面在气缸的内周面滑动。
[0039]< 气缸 >
[0040]气缸的至少滑动面侧由铝合金构成，所述铝合金含有8质量％以上且22质量％以下的Si，并且含有粒径为3μπι以上且选自S1、Al2O3和S12中的I种以上的粒子的。
[0041]若铝合金中所含的Si不足8质量％，则析出的Si粒子的量、大小降低，变得难以得到充分的耐磨损性。并且，由于铝合金的强度不充分，因此保持于该铝合金基质内的上述粒子容易脱落，结果变得难以得到充分的耐磨损性。另一方面，若铝合金中的Si含量超过22质量％，则析出的Si粒子阻碍加工，因此生产成本变高。
[0042]此外，上述铝合金含有粒径为3μπι以上的选自S1、Al2O3和S12中的I种以上的粒子。这些粒子比Al硬，抑制构成铝合金的Al与活塞环表面直接接触、滑动，使耐磨损性提高。若上述粒子的粒径不足3 μ m，则耐磨损性无法充分提高。
[0043]对于该粒子而言，也可以是在例如由上述铝合金铸造气缸时，合金中的Si析出，或者在铝熔液中添加了 Al2O3或S12的粒子的分散强化合金。对于该粒子的粒径，对得到的气缸的截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像而使用扫描型电子显微镜所附带的能量分散型X射线分析(EDX)装置，测定构成与Al基质(基底)不同组成的区域(粒子)的元素的二维分布。
[0044]在实际的EDX的测定中，首先取得SEM像后，在EDX测定中以Al、S1、0(氧)作为测定对象，通过在Al的扫描分析)基础上合并O的扫描分析结果，能够确定Al2O3或S12的分布。并且，由得到的二维分布求出与每个区域(粒子)的面积相当的圆的直径(当量圆直径)作为粒径。将按照这样算出的全部粒子的粒径进行平均。
[0045]需要说明的是，气缸的至少滑动面侧由上述铝合金即可。例如，也可以将由上述铝合金构成的气缸套内嵌于由与上述铝合金不同的材料构成的气缸内径中。但是，从提高生产率且降低生产成本的观点出发，优选由上述铝合金构成气缸整体。
[0046]〈活塞环〉
[0047]如图1所示，在活塞环40的至少外周面18a被覆有仅由氢和碳构成的硬质碳被膜
14。
[0048]在此，在本发明中，将硬质碳被膜14 “仅由氢和碳”构成的情况称为“第I硬质碳被膜”。另外，将硬质碳被膜14由“氢、碳和氮”构成的情况称为“第2硬质碳被膜”。另外，在以下的说明中，简称为“硬质碳被膜”的情况共同包括“第I硬质碳被膜”和“第2硬质碳被膜”。
[0049]需要说明的是，符号18表示活塞环40的基材，例如由不锈钢构成。另外，如图2所示，也可以在硬质碳被膜14和基材18之间设置中间层16。中间层16优选为⑴由铬或钛构成的金属层，(2)由碳化钨或碳化硅构成的金属碳化物层，(3)含有选自碳化铬、碳化钛、碳化钨和碳化硅中的I种以上的碳层(含金属碳层)，(4)不含金属的碳层，以及(I)?
(4)中的2种以上的组合。在此，(3)层是含有碳化钨或碳化硅的粒子的碳层，这一点与碳化钨、碳化硅自身的(2)层不同。另外，中间层16也可以是(4)层和(2)层的层叠结构。
[0050]需要说明的是，硬质碳被膜14形成于活塞环40的至少外周面18a即可，但在活塞环40的上面、下面的一部分也可以形成硬质碳被膜14。
[0051]这里的“仅由氢和碳构成”是指:在硬质碳被膜整体的成分中，氢和碳的合计为98原子％以上，且在除去氢的成分之中，碳为97原子％以上。该组成中作为氢和碳以外的杂质等而包含的元素少。并且，若硬质碳被膜仅由氢和碳构成，则如后所述，被膜自身能够未过度变硬而变得容易弹性变形且保持耐磨损性(参照图3)。
[0052]同样地，“由氢、碳和氮构成”是指:在硬质碳被膜整体的成分之中氢、碳和氮的合计为98原子％以上，另外，在除去氢的成分中，碳和氮的合计为97原子％以上。该组成中，作为氢、碳和氮以外的杂质等而包含的元素少。并且，若硬质碳被膜由氢、碳和氮构成，则如后所述，被膜自身能够未过度变硬而变得容易弹性变形且保持耐磨损性(参照图3)。
[0053]硬质碳被膜的氢、碳和氮的含量可以按照以下来测定。首先，通过RBS(卢瑟福背散射分光法(Rutherford Backscattering Spectrometry)) /HFS (氢前向散射分析(Hydrogen Forward scattering Spectrometry)测定被膜中的氢含量(单位:原子％ )。接着，通过 SIMS ( 二次离子质量分析法(Secondary 1n-microprobe Mass Spectrometry)测定氢、碳和氮的二次离子强度，由这些比率和通过RBS/HFS求得的氢含量来求得碳含量。
[0054]并且，为了对第I硬质碳被膜充分地赋予弹性，优选该第I硬质碳被膜中所含的氢量为20原子％以上且35原子％以下。若第I硬质碳被膜的氢含量超过35原子％，则有时难以保持耐磨损性。另一方面，若第I硬质碳被膜的氢含量不足20原子％，则被膜硬度变得过硬或变得难以进行弹性变形，第I硬质碳被膜攻击在气缸表面露出的上述的硬质粒子，粒子缺损或脱落而变得在气缸表面容易发生划痕。
[0055]同样地，为了对第2硬质碳被膜充分地赋予弹性，优选该第2硬质碳被膜中所含的氢量为15原子％以上且30原子％以下,氮量为3原子％以上且12原子％以下。若第2硬质碳被膜的氢含量超过30原子％以及氮含量超过12原子％，则有时难以保持耐磨损性。另一方面，若第2硬质碳被膜的氢含量不足15原子％、氮含量不足3原子％，则被膜硬度变得过硬或变得难以进行弹性变形，第2硬质碳被膜攻击在气缸表面露出的上述的硬质粒子，粒子缺损或脱落而变得在气缸表面容易发生划痕。
[0056]上述的仅由氢和碳构成的第I硬质碳被膜可以使用各种CVD法(化学气相沉积法)、PVD(物理气相沉积法)法，不供给作为原料气体的氢、烃系气体(它们含有构成第I硬质碳被膜的碳和氢)和辅助放电的Ar等稀有气体以外的气体，除去因来自漏孔、器具等的放出气体(放出力' ^ )而不可避免地混入被膜的成分，不供给氢和碳以外的元素而进行成膜。
[0057]另外，上述的由氢、碳和氮构成的第2硬质碳被膜可以使用各种CVD法(化学气相沉积法)、PVD (物理气相沉积法)法，不供给作为原料气体的氢、氮、烃系气体、氨(它们含有构成第2硬质碳被膜的碳、氢和氮)和辅助放电的Ar等的稀有气体以外的气体，除去因来自漏孔、器具等的放出气体而不可避免地混入被膜的成分，不供给氢和碳以外的元素而进行成膜。
[0058]作为烃系气体，可以列举甲烷、乙炔。
[0059]作为CVD法，可以列举利用了通过辉光放电、电弧放电等形成的等离子体的等离子体气相合成法(等离子体CVD法)。作为PVD法，可以列举使用碳靶作为溅射靶的反应性溅射法。
[0060]另外，硬质碳被膜中含有的氢量的调整可以通过改变成膜时导入的氢气量、或利用氢与碳的比率不同的烃系气体来进行。氮量的调整可以通过改变成膜时导入的氮气、氨与其它气体的比率来进行。
[0061]图3示意性地表示形成于活塞环40的外周面的硬质碳被膜14相对气缸62进行滑动的状态。构成气缸62的铝合金在Al基质中含有硬质的粒子68，粒子68的一部分在气缸的内周面(滑动面)62a露出。并且，硬质碳被膜14与该内周面62a接触并滑动，但如上所述，硬质碳被膜14自身具有弹性，因此即使硬质的粒子68被压入硬质碳被膜14表面，被膜自身也进行弹性变形而承接该力。接着，若活塞环移动而该力被释放，则硬质碳被膜14弹性变形而恢复原状。按照这样，不使气缸的内周面62a的粒子68脱落且硬质碳被膜14自身也未受到损伤。
[0062]因此，能够长期保持气缸内周面62a的平滑的形状和耐磨损性。
[0063]硬质碳被膜的马氏硬度(压入硬度)优选为5GPa以上且13GPa以下，杨氏模量优选为70GPa以上且200GPa以下。
[0064]图4示意性地表示硬质碳被膜140的马氏硬度超过13GPa、杨氏模量超过200GPa的坚硬被膜的情况下，硬质碳被膜140相对气缸62进行滑动的状态。
[0065]硬质碳被膜140极硬，因此若与气缸的内周面62a的粒子68相接触，则将粒子68推挤或破坏的同时，粒子68被硬质碳被膜140拖动，随着活塞环的移动，粒子68边刮划气缸内周面62a的Al基材边进行滑动。这样一来，有时在气缸内周面62a产生伤痕。此外，硬质碳被膜140卷入或钩住粒子68，由此硬质碳被膜140的摩擦系数改变而变得容易产生粘滑现象。若产生粘滑现象，则粘附时磨损局部地进行，有时在气缸内周面62a形成大的凹凸(波状磨损)。
[0066]另一方面，在硬质碳被膜的马氏硬度不足5GPa、杨氏模量不足70GPa的情况下,最初硬质碳被膜的耐磨损性不充分，因此，在使用中硬质碳被膜由于磨损而消减，有时难以保持耐烧熔性。(图5)
[0067]需要说明的是，马氏硬度是使用硬度试验机测定IS014577-1 (仪表化压入硬度试验)中的马氏硬度。例如，可以使用岛津制作所制造的超微小硬度试验机(型号=DUH —211)作为硬度试验机在以下条件下测定，即，压头=Berkovich压头、试验模式:加载-卸载试验、试验力:19.6[mN]、加载卸载速度:0.4877[mN/sec]、加载、卸载保持时间:5[seC]、有Cf —Ap修正。
[0068]杨氏模量是在用硬度试验机压入压头后进行卸载时，利用由载荷-压入深度(位移线)图求得压头前端周边的弹性回复的压入卸载试验法而测定的。例如，可以使用上述硬度试验机在上述条件下测定。
[0069]此外，硬质碳被膜的塑性变形能Wp与弹性变形能We之比(Wp/We)所表示的变形率Rpe优选为0.45以下。
[0070]在此，塑性变形能Wp是，在硬度试验中从被膜表面压入的压头在被膜的变形时所消耗的功(能量)之中、即使除去压头而被膜仍保持变形的状态时的能量。另外，弹性变形能We是，压头被除去而被膜恢复原状从而释放的能量。因此，比(ffp/ffe)所表示的Rpe成为表征异物被压入被膜表面时，是容易弹性变形的被膜、或是容易塑性变形的被膜的指标。
[0071]例如，仅弹性变形的被膜的情况下，仅为Rpe变为O (零)。具体来说，后述的图6中示出的Wp和We的合计是变形能的合计，根据Wp和We所占的比例可知容易发生弹性变形和塑性变形的哪一种。
[0072]另一方面，若Rpe变大、换言之塑性变形能Wp的比率变大，则表示在硬度试验中即使基于金刚石压头的加载消失也不消除的被膜表面的变形、塑性变形量变多。
[0073]图5示意性地表示Rpe超过0.45而容易发生塑性变形的硬质碳被膜142相对气缸62进行滑动的状态。硬质碳被膜142难以弹性变形且柔软，因此若与气缸的内周面62a的粒子68相接触，则粒子68刺入硬质碳被膜142表面，由于滑动而刮划硬质碳被膜142，所以硬质碳被膜142变得容易磨损。
[0074]需要说明的是，已判明该磨损在构成气缸62的铝合金所含的粒子62的粒径为3 μ m以上的情况下变得显著，特别是粒径5 μ m以上的情况下进一步变得显著。
[0075]需要说明的是，硬质碳被膜的塑性变形能和弹性变形能是使用上述的硬度试验机中得到的载荷一压入深度曲线而算出的。图6中示出了算出方法的例子。若压头被压入硬质碳被膜表面，则随着载荷的增加，压入深度也增加(曲线0C)。并且若到达最大载荷，则在此保持一定时间(直线CD)。通常在保持载荷时，有时也存在压头接触部周边的被膜变形而压入深度变深的情况。接着，若进行卸载则压入深度中的弹性变形部分回复，塑性变形部分与压头接触前相比变深(曲线DA)。这样一来，在得到的载荷一压入深度曲线中，区域OADC的面积是由于压头的压入而被膜发生塑性变形所消耗的塑性变形能Wp。区域ABD的面积是由于压头的压入而被膜发生弹性变形所消耗的弹性变形能We。
[0076]硬质碳被膜的膜厚优选为2 μ m以上且10 μ m以下。
[0077]若硬质碳被膜的膜厚不足2 μ m,则相对于在气缸内周面62a露出的粒子68的压入，不能够充分的弹性变形，该粒子68随着硬质碳被膜的滑动而移动并刮划气缸内周面62a，有时使气缸内周面62a磨损。另一方面，即使膜厚超过10 μ m效果也饱和，并且牵扯到成本提高的情况。硬质碳被膜的膜厚由通过聚焦离子束(FIB)加工而制作的薄片的被膜厚度方向截面的透射型电子显微镜图像(TEM像)求得。
[0078]另外，硬质碳被膜的十点平均粗糙度Rzjis优选为0.15 μ m以下，更优选为0.12 μ m以下。
[0079]使用等离子体气相合成法、反应性溅射法等CVD法、PVD法形成硬质碳被膜时，被膜表面并非完全平滑，而有时形成有微小的突起。有时该突起刮划构成气缸的铝合金的基材Al，在气缸内周面形成划痕。因此，优选根据需要研磨硬质碳被膜表面，以其表面的十点平均粗糙度R_s成为0.15 μ m以下的方式进行调整。
[0080]需要说明的是，十点平均粗糙度Rzjis依据JIS B 0601 (2001)进行测定。
[0081]实施例
[0082]<第I硬质碳被膜的实验>
[0083]以下的实施例1?6、比较例I?4是关于第I硬质碳被膜的实验。
[0084]<实施例1?3 >
[0085]将进行了脱脂洗涤的活塞环(相当于氮化处理后的不锈钢SUS420J2、公称直径:Φ90ι?πι、厚度Oi1):1.2mm、宽(aj:3.2mm)堆叠于具备填补了接缝间隙的金属棒的成膜夹具，将第I硬质碳被膜成膜于活塞环的外周面。
[0086]将活塞环设置于成膜装置的旋转机构，将装置内真空排气至到达5X10 —3Pa以下的压力。真空排气后，对活塞环实施离子轰击处理而使被膜形成面洁净化，在活塞环表面形成Cr中间层。随后，边向装置内导入C2H2和Ar边通过等离子体CVD法在Cr中间层上形成第I硬质碳被膜。
[0087]<实施例4?6 >
[0088]向装置内分别导入C2H2、Ar和H2，使用具备石墨制靶的溅射源，通过反应性溅射法形成第I硬质碳被膜，除此以外，与实施例1同样地进行处理。
[0089]<比较例I >
[0090]增多导入的H2流量，使被膜中所含的氢含量增多，除此以外，与实施例1同样地进行处理。将此作为比较例I。
[0091]〈比较例2>
[0092]缩短等离子体CVD法的处理时间，使第I硬质碳被膜的膜厚变薄，除此以外，与实施例6同样地进行处理。将此作为比较例2。
[0093]<比较例3 >
[0094]使施加于具备石墨制靶的溅射源的偏置电压为3倍，除此以外，与实施例4同样地进行处理。此时，确认了在未进行研磨的状态，第I硬质碳被膜的表面粗糙度R_s超过0.Ιδμ--ο将此作为比较例3。
[0095]<比较例4 >
[0096]使用具备磁性过滤器的电弧式蒸发源并使用石墨制阴极(碳98质量％以上)，在电弧放电时导AH2，使装置的压力为5X10 —2Pa,通过电弧放电使所述石墨制阴极蒸发而形成第I硬质碳被膜，除此以外，与实施例1同样地进行处理。将此作为比较例4。
[0097]<第2硬质碳被膜的实验>
[0098]以下的实施例11?16、比较例11?15是关于第2硬质碳被膜的实验。
[0099]<实施例11?13 >
[0100]将进行了脱脂洗涤的活塞环(相当于氮化处理后的不锈钢SUS420J2，公称直径:Φ90ι?πι、厚度Oi1):1.2mm、宽(aj:3.2mm)堆叠于具备填补了接缝间隙的金属棒的成膜夹具，将第2硬质碳被膜成膜于活塞环的外周面。
[0101]将活塞环设置于成膜装置的旋转机构，将装置内真空排气至到达5X10 —3Pa以下的压力。真空排气后，对活塞环实施离子轰击处理而使被膜形成面洁净化，在活塞环表面形成Cr中间层。随后，边向装置内导入C2H2、N2和Ar边通过等离子体CVD法在Cr中间层上形成含有氢、碳和氮的第2硬质碳被膜。
[0102]<实施例14?16 >
[0103]向装置内分别导入C2H2、N2、Ar和H2,使用具备石墨制靶的溅射源，通过反应性溅射法形成第2硬质碳被膜，除此以外，与实施例11同样地进行处理。
[0104]< 比较例 11>
[0105]增多导入的H2流量，使被膜中所含的氢含量增多，除此以外，与实施例11同样地进行处理。将此作为比较例11。
[0106]< 比较例 12>
[0107]缩短等离子体CVD法的处理时间，使第2硬质碳被膜的膜厚变薄，除此以外，与实施例16同样地进行处理。将此作为比较例12。
[0108]< 比较例 13>
[0109]使施加于具备石墨制靶的溅射源的偏置电压为3倍，除此以外，与实施例14同样地进行处理。此时，确认了在未进行研磨的状态，第2硬质碳被膜的表面粗糙度R_s超过
0.15 μ m。将此作为比较例13。
[0110]< 比较例 14>
[0111]使用具备磁性过滤器的电弧式蒸发源并使用石墨制阴极(碳98质量％以上)，在电弧放电时导AH2，使装置的压力为8X10 —2Pa,通过电弧放电使所述石墨制阴极蒸发而形成第2硬质碳被膜，除此以外，与实施例11同样地进行处理。将此作为比较例14。
[0112]< 比较例 15>
[0113]向装置内分别导入C2H2為、Ar和H2,使用具备石墨制靶的溅射源，通过反应性溅射法形成氮含量多的被膜，除此以外，与实施例11同样地进行处理。将此作为比较例15。
[0114]< 评价 >
[0115]以下的评价对第I硬质碳被膜、第2硬质碳被膜是通用的。
[0116]1.硬质碳被膜的马氏硬度和杨氏模量
[0117]马氏硬度和杨氏模量的测定按照上述来进行。需要说明的是，马氏硬度和杨氏模量的测定分别实施14次，从得到的值中除去最大值和次大值及最小值和次小值的合计4个的值算出平均值。另外，为了减小表面粗糙度对试验的影响，使用涂布了平均粒径0.25ym的金刚石膏的直径30mm以上的钢球对硬质碳被膜的表面附近进行球面研磨，将研磨部分供于测定。此时，使研磨部的最大深度相对于硬质碳被膜的膜厚为1/10以下。
[0118]2.硬质碳被膜的变形率Rpe
[0119]变形率Rpe的测定按照上述来进行。需要说明的是，由图6的载荷一压入深度曲线算出各区域0ADC、ABD的面积时使用梯形公式进行数值计算。另外，载荷一压入深度曲线的测定实施14次，采用从算出的Wp的值中除去最大值和次大值以及最小值和次小值的合计4个值后的结果，对此也算出We并对于各测定而计算Rpe，并且算出其平均值。
[0120]3.形成于活塞环的外周面的硬质碳被膜的氢、碳和氮的含量
[0121]硬质碳被膜的氢、碳和氮的含量，按照上述那样通过RBS/HFS和SMS求得。首先，通过RBS/HFS测定被膜中的氢含量(单位:原子％ )。接着，通过SMS测定氢、碳和氮的二次离子强度，由它们的比率和根据RBS/HFS求得的氢含量来求得碳含量和氮含量。
[0122]需要说明的是，形成于活塞环的外周面的硬质碳被膜不平坦，因此不能直接进行RBS/HFS测定。因此，作为基准试样，在镜面研磨后的平坦的试验片(淬火处理后的SKH51材圆片、Φ 25X厚度5 (mm)、硬度为HRC60?63)上形成了硬质碳被膜。基准试样分别对应于第I硬质碳被膜、第2硬质碳被膜而单独制作。将第I硬质碳被膜用的基准试样称为“第I基准试样”，将第2硬质碳被膜用的基准试样称为“第2基准试样”。
[0123]<第I硬质碳被膜用的基准试样>
[0124]第I基准试样的成膜使用反应性溅射法，导入C2H2、Ar、H2作为气氛气体来进行。并且，第I基准试样的被膜中所含的氢量通过改变导入的H2流量和整体的压力进行调整。这样一来，形成仅由氢和碳构成且氢含量不同的硬质碳被膜，通过RBS/HFS评价这些第I基准试样的硬质碳被膜的组成(包括氢的全部元素)。并且，确认了在形成于第I基准试样的硬质碳被膜整体的成分中，氢和碳的合计为98原子％以上，且在除去氢的成分中碳为97原子％以上。
[0125]接着，利用SMS分析第I基准试样的被膜，测定氢和碳的二次离子强度。在此，SIMS分析对非平面的实际的活塞环的外周面也能够进行测定。因此，对于第I基准试样的同一被膜，通过求得表示通过RBS/HFS得到的氢量和碳量(单位:原子％ )、与通过SMS得到的氢和碳的二次离子强度的比率的关系的实验式(校准线)，从而由对实际的活塞环的外周面测定的SIMS的氢和碳的二次离子强度，可以计算氢量和碳量。
[0126]接着，利用SMS分析实际的各实施例和比较例的活塞环外周所形成的第I硬质碳被膜，确认了氢和碳以外的元素的二次离子强度充分小(相对于氢和碳的二次离子强度的合计为1/100以下)后，使用上述实验式求得氢量和碳量。需要说明的是，基于SMS的二次离子强度的值采用至少距被膜表面20nm以上的深度且在50nm的范围内观测到的各元素的二次离子强度的平均值。
[0127]<第2硬质碳被膜用的基准试样>
[0128]第2基准试样的成膜使用反应性溅射法，导入C2H2、N2, Ar、H2作为气氛气体来进行。并且，第2基准试样的被膜中所含的氢量通过改变导入的H2流量和整体的压力进行调整。这样一来，形成由氢、碳和氮构成且氢和氮含量不同的硬质碳被膜，通过RBS/HFS评价这些第2基准试样的硬质碳被膜的组成(包括氢的全部元素)。并且，确认了在形成于第2基准试样的硬质碳被膜整体的成分中，氢、碳和氮的合计为98原子％以上，且在除去氢的成分中，碳和氮为97原子％以上。
[0129]接着，利用SMS分析第2基准试样的被膜，测定氢、碳和氮的二次离子强度。在此，SIMS分析对非平面的实际的活塞环的外周面也能够进行测定。因此，对于第2基准试样的同一被膜，通过求得表示通过RBS/HFS得到的氢量和碳量(单位:原子％)、与通过SMS得到的氢、碳和氮的二次离子强度的比率的关系的实验式(校准线)，从而由对实际的活塞环的外周面测定的SIMS的氢和碳的二次离子强度，可以计算氢量、碳量和氮量。
[0130]接着，利用SMS分析实际的各实施例和比较例的活塞环外周所形成的第2硬质碳被膜，确认了氢、碳和氮以外的元素的二次离子强度充分小(相对于氢、碳和氮的二次离子强度的合计为1/100以下)后，使用上述实验式求得氢量、碳量和氮量。需要说明的是，基于SMS的二次离子强度的值采用至少距被膜表面20nm以上的深度且在50nm的范围内观测到的各个元素的二次离子强度的平均值。
[0131]4.硬质碳被膜的膜厚和十点平均粗糙度Rzjis
[0132]硬质碳被膜的膜厚和十点平均粗糙度R_s的测定按照上述那样来进行。粗糙度测定使用触针式粗糙度测定器(株式会社东京精密制造，SURFCOM 1400D)，边改变测定位置、触针的移动方向，边测定10次以上并采用平均值。测定条件依据JISB0633:2001。
[0133]5.耐磨损性的评价
[0134]按照图7所示那样进行往复运动滑动试验来评价耐磨损性。首先，仿照气缸的内周面，通过相当于珩磨的加工来准备表面粗糙度调整为十点平均粗糙度R_s:0.9?1.3 μ m的铝合金制的平板84。平板84的组成示于表I中。并且，观察试验前的平板84的表面的扫描型电子显微镜(SEM)图像，使用扫描型电子显微镜所附带的能量分散型X射线分析(EDX)装置，测定构成与Al基质(基底)不同组成的区域(粒子)的元素的二维分布。EDX的测定方法如上所述。并且，由得到的二维分布求得与S1、Al203或S12所对应的各个区域(粒子)的面积相当的圆的直径(当量圆直径)作为粒径。将按照这样算出的全部粒子的粒径进行平均。
[0135]接着，以成为长度约30mm的方式切断各实施例和比较例的活塞环而制作活塞环片80，安装于磨损试验机的固定夹具(未图示)，将该外周面的硬质碳被膜以垂直于平板84表面的载荷fp= 100N进行按压。在此状态下，使活塞环片80在沿厚度方向上以往复幅度50mm、往复频率1Hz进行往复并滑动来进行试验。需要说明的是，在平板84表面预先滴加了 Icm3润滑油(市售发动机油；5W - 30SM)，试验时的平板84的温度为120°C，试验时间为20分钟。
[0136]试验后，在硬质碳被膜磨损了的情况下观察到椭圆形的滑动痕。
[0137]<硬质碳被膜的磨损量>
[0138]按照图8(a)所示那样算出了硬质碳被膜的磨损量。首先，使用上述触针式粗糙度测定器沿周方向测定试验后的活塞环片80的包括滑动部80a的外周的形状。然后，由试验前的活塞环片80的外周的曲率半径(已知)算出试验前的活塞环片80的外缘80f，将外缘SOf与滑动部80a的径方向的尺寸差的最大值作为磨损量。
[0139]需要说明的是，按照图8(b)所示那样，沿活塞环片80的轴方向在滑动部80a的中央附近的位置L处，进行形状测定。
[0140]<平板(相当于气缸)的磨损量>
[0141]平板84的磨损量使用触针式粗糙度计，并以将未滑动部记入测定长度的两端的方式沿滑动方向进行粗糙度测定。此时，将未滑动部和滑动部之差的最大值作为磨损量。
[0142]需要说明的是，表I中示出的第I硬质碳被膜和平板的磨损量以将实施例1的磨损量作为I时的相对值来表示。同样地，表2中示出的第2硬质碳被膜和平板的磨损量以将实施例11的磨损量设为I时的相对值来表不。
[0143]<滑动面的状态>
[0144]用目测和光学显微镜进一步观察平板84的滑动面(表面)，按以下的基准评价缺损的有无。将在平板84的滑动面确认到长度1mm以上的划痕的情况标记为“划痕”。将在平板84的滑动面确认到周期性的表面的波纹的情况为“波状磨损”。
[0145]将得到的结果示于表1、表2中。
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表I __
第I使质碳被膜(+0当氢含量碳含量 S?f除f 膜厚 SS变形率tiiff Si含I
rfSZZln/i 「(SZZln W P T-T W^m r , β/χ.f莫里.η?..r 丨劣且。
『原子％1 [原子％丨[原子％][原子％]丨脾1 [Gpa] [Gpa]RpeRgB [质里
__________[μηι]__
实施例1 25.4 73.1 98.5 98.0 5.3 12..1 1690.270.12__U_
^ 实施例2 21.9 78.0 99.9 99.9 2.2 9.7 1520.320.11__1^_
实施例3 33.3 ~ 66.6 ~99.9 99.9 — 7.4 5.2 710.43 —0.14 11
实施例4 30.1 68.3 98.4 97.7 9.8 5.9 910.380.08__22_
实施例5_ 28.4 " 71.2 — 99.6 99.4 3.9 " 7.9 — 1290.340.09— 17
实施例6 22.3 76.5 98.8 98.5 5.7 12.7 1980.250.09__9_
比较例I 37.2 ~ 62.6 ~99.8 99.7 — 4.1 4.3 650.52 ~0.12 15
比较例2 22.3 76.5 98.8 98.5 1.5 12.7 1980.250.08__9_
比较例3 30.1 ~ 68.2 98.3 97.6 9.8 5.9 910.380.20 22
比较例4 10.2 87.9 98.1 97.9 3.3 14 0__P0.240.11__20_
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[01M,情况下，以及使在外周面被覆了由氢、碳和氮构成的第2硬质碳被膜的活塞环滑动的实施例11?16的情况下，硬质碳被膜和平板的任意一个的磨损量均少，耐磨损性优异。此外，在这些实施例中，在平板的滑动面未确认到划痕等，也没有确认到粒子脱落的痕迹，能够保持平板的滑动面的平滑的形状。
[0149]另一方面，第I硬质碳被膜的Rpe超过0.45且柔软的被膜的比较例I的情况下，第I硬质碳被膜的磨损量相比于实施例1大幅增加。同样地，第2硬质碳被膜的Rpe超过0.45且柔软的被膜的比较例11的情况下，第2硬质碳被膜的磨损量相比于实施例11大幅增加。需要说明的是，比较例1、11的情况下，硬质碳被膜的马氏硬度不足5GPa且杨氏模量不足70GPa。
[0150]第I硬质碳被膜的膜厚不足2 μ m的比较例2的情况下，平板的磨损量相比于实施例I大幅增加。同样地，第2硬质碳被膜的膜厚不足2 μ m的比较例12的情况下，平板的磨损量相比于实施例11大幅增加。另外，比较例2、12的情况下，在平板的滑动面产生划痕，并且产生推测为粒子脱落后形成的凹坑，不能够保持平板的滑动面的平滑的形状。这认为其原因在于:由于膜厚薄，因此硬质碳被膜相对于平板侧的粒子的压入未能进行充分的弹性变形，该粒子随着硬质碳被膜的滑动而移动并刮划平板。
[0151]第I硬质碳被膜的十点平均粗糙度R_s超过0.15 μ m的比较例3的情况下的平板的磨损量相比于实施例1也大幅增加。同样地，第2硬质碳被膜的十点平均粗糙度R_s超过0.15 μ m的比较例13的情况下的平板的磨损量也相比于实施例11大幅增加。另外，比较例3、13的情况下，在平板的滑动面产生划痕，不能够保持平板的滑动面的平滑的形状。但是，在平板的滑动面未确认到凹坑。
[0152]第I硬质碳被膜的马氏硬度超过13GPa、杨氏模量超过200GPa的坚硬被膜的比较例4的情况下，平板的磨损量相比于实施例1大幅增加，在平板上形成周期性的凹凸，不能够保持平板的滑动面的平滑的形状。同样地，第2硬质碳被膜的马氏硬度超过13GPa、杨氏模量超过200GPa的坚硬被膜的比较例14的情况下，平板的磨损量相比于实施例11大幅增力口，在平板上形成周期性的凹凸，不能够保持平板的滑动面的平滑的形状。
[0153]第2硬质碳被膜的氮含量超过12原子％的比较例15的情况下，第2硬质碳被膜的磨损量相比于实施例11也大幅增加。
[0154]符号说明
[0155]14硬质碳被膜(第I硬质碳被膜、第2硬质碳被膜)
[0156]18活塞环的基材
[0157]18a活塞环的外周面
[0158]40、41 活塞环
[0159]62 气缸
[0160]68 粒子
【权利要求】
1.一种气缸与活塞环的组合，具备内燃机的气缸和在该气缸的内周面滑动的活塞环， 所述气缸的至少滑动面侧由铝合金构成，所述铝合金含有8质量％以上且22质量％以下的Si，并且含有粒径为3μπι以上的选自S1、Al2O3和S12中的I种以上的粒子， 在所述活塞环的至少外周面被覆有仅由氢和碳构成的硬质碳被膜。
2.—种气缸与活塞环的组合，具备内燃机的气缸和在该气缸的内周面滑动的活塞环， 所述气缸的至少滑动面侧由铝合金构成，所述铝合金含有8质量％以上且22质量％以下的Si，并且含有粒径为3μπι以上的选自S1、Al2O3和S12中的I种以上的粒子， 在所述活塞环的至少外周面被覆有由氢、碳和氮构成的硬质碳被膜。
3.根据权利要求1或2所述的气缸与活塞环的组合，其中，所述硬质碳被膜的马氏硬度即压入硬度为5GPa以上且13GPa以下。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的气缸与活塞环的组合，其中，所述硬质碳被膜的杨氏模量为70GPa以上且200GPa以下。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的气缸与活塞环的组合，其中，所述硬质碳被膜的塑性变形能Wp与弹性变形能We之比Wp/We所表示的变形率Rpe为0.45以下。
6.根据权利要求1、3?5中任一项所述的气缸与活塞环的组合，其中，所述硬质碳被膜的氢含量为20原子％以上且35原子％以下。
7.根据权利要求2?5中任一项所述的气缸与活塞环的组合，其中，所述硬质碳被膜的氢含量为15原子％以上且30原子％以下。
8.根据权利要求2?5、7中任一项所述的气缸与活塞环的组合，其中，所述硬质碳被膜的氮含量为3原子％以上且12原子％以下。
9.根据权利要求1?8中任一项所述的气缸与活塞环的组合，其中，所述硬质碳被膜的膜厚为2 μ m以上且10 μ m以下。
10.根据权利要求1?9中任一项所述的气缸与活塞环的组合，其中，所述硬质碳被膜的十点平均粗糙度R_s为0.15 μ m以下。
【文档编号】F16J9/26GK104169555SQ201380013433
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年3月5日 优先权日:2012年3月14日
【发明者】辻胜启, 筱原章郎, 诸贯正树 申请人:株式会社理研