专利名称：掺入了金属离子的纳米颗粒薄膜的使用的制作方法
技术领域：
本发明涉及对掺入了金属离子的纳米颗粒薄膜的使用并涉及用于 检测介质中的气态的或者挥发性的或者液态的分析物的方法. 背景技术纳米颗粒薄膜在很多应用中是有用的，诸如分子电子设备，例如 化学传感器.为能稳定，在这种薄膜中的纳米颗粒可以通过加帽(capping)分子或者链接剂(linker)分子加帽或者链接. 一种形成 与分子链接的这种纳米颗粒薄膜的方法是逐层自组装(layer-by-layer self-assembly ) (EP 1 022 S60). 在这，基底交替地被浸入纳米颗粒溶 液/分散体和有机分子的溶液，诸如二硫酚(dithiol) ( Joseph, et al.， J. Phys. Chem. B 2003， 107,7406 )和双(二硫代氨基甲酸盐)(bis(dithiocarbamate) ) ( Wessels et al" J. An. Chem. Soc.， 2004， 126， 3349).这导致纳米颗粒薄膜中材料的组装，其中纳米颗粒被链接， 尽管所迷薄膜中的纳米颗粒对于材料的传导性和高的表面与体积比非 常重要，起链接刑或者加帽分子作用的有机分子确定材料的物理和化 学特性(EP 1 215 485).因此，各种各样的含已调特性的材料可以通过 选择适当的链接刑分子来实现.通常，所述有机链接剂分子必须预先 被合成和净化.以上提及的逐层自组装工艺具有很多优点.主要的优点是制备的 可再现性和对薄膜的结构控制.对研发传感器和传感器设备("电子鼻(electronic nose)")越 来越感兴趣，所述传感器和传感器设备充当人或者动物嗅觉系统的模 拟物.存在人或者动物嗅觉系统对其似乎特别敏感的多种分析物，其 是挥发性疏化合物、尤其是疏醇、和生物胺。然而，到目前为止，人 工传感器无法足够敏感来模仿自然的人或者动物嗅觉系统和能以增强 的敏感性检测所述化合物。发明内容因此，本发明的目标是提供人工传感器的相对于分析物的增强的 敏感性.此外，提高人工传感器尤其是相对于挥发性疏化合物和生物胺的敏感性也是本发明的目标.所有这些目标通过使用纳米颗粒薄膜来解决，所述纳米颗粒薄膜 具有所掺入的金属离子，以便检测气态的或者挥发性的或者液态的分 析物存在或者不存在.优选地，在所述纳米颗粒薄膜中，纳米颗粒通过有机链接剂链接.在一个实施例中，所迷气态的或者挥发性的或者液态的分析物是 有机体的代谢物.在一个实施例中，所述气态的或者挥发性的或者液态的分析物是 含氮化合物或者含碟化合物，在一个实施例中，所述气态的或者挥发性的或者液态的分析物从以下组中选出，所述组包含诸如甲疏醇(methylmercaptane)、硫化氢、 二甲硫醜的挥发性的硫化合物，诸如1，5戊二胺、1 丁胺、甲胺、异丁 胺、腐胺、组胺、酪胺(tyramine)、巧l咪、粪臭素和苯乙胺的生物学 胺.在一个实施例中，所述金属离子从以下组内选出，所述组包含 Mg2+、 Ca2+、 Pb嫌、Mn2+歸歸、Co歸、Fe2+/3+、 Cu+/2+、 Ag+、 Zn2+、 Cd2+、 Hg+/2+、 0歸/6+、 Ce歸、Pd緣、Pt歸"、Cu+/2+、 Fe2+/3+、 ISn4+ Au+/2+/3+/5+ Ni2+、 Rh+/2+/3+/4+、 ru2+/3+"+/6+/8+、 Mo2+/3+/4+/s+/6+在一个实施例中，通过使所述纳米颗粒薄膜暴露于金属离子溶液， 所述金属离子被掺入到所述纳米颗粒薄膜中，在所迷掺入金属离子之 前，所述薄膜缺乏金属离子.在一个实施例中，被掺入到所述薄膜中的所述金属离子在掺入之 前不4皮络合成配位络合物并且不通过巯基烷酸(mercaptoundecanoic acid)的叛酸盐基(carboxylate group )被西巳位-在一个实施例中，所述金属离子在被掺入到所述薄膜中时，与所 述薄膜反应并且优选地被氣化或者被还原成金属态.在一个实施例中，所述气态的或者挥发性的或者液态的分析物存 在于介质中，所述纳米颗粒薄膜暴露于所述介质，并且所述分析物以 在万亿分之10到百万分之100的范围内的浓度存在于所述介质中.在一个实施例中，所述分析物是胺，所述金属离子是012+.在另一个实施例中，所述分析物是甲硤醇，所述金属离子是八^或 者是HgZ+或者是其组合.述有机链接刑是双功能的或者多功能的链接 刑，优选地从以下组中选出，所述组包含硫醇，诸如Cs-C30-烷烃二疏酚，诸如1，12-十二烷二硫纷(1，12-dodecanedithio，)或者胺类或者二 疏代氨基甲酸盐，诸如疏辛酸或者异氛酸盐的1，4，10，13-四氣杂-7，16-双二疏代氨基甲 酸盐-环十八烷 (1，4，10，13-tetraoxa-7，16画bisdithiocarbamate-cyclo-octadecane).本发明的目标还通过一种检测介质中气态的或者挥发性的或者液 态的分析物的方法来解决，所述方法包含提供包含纳米颗粒薄膜的传感器，优选地，在所述薄膜中，所述 纳米颗粒通过有机链接刑链接，所述薄膜具有所掺入的金属离子，所 述纳米颗粒薄膜显示在气态的或者挥发性的或者液态的分析物存在时电传导性的变化，如果所述分析物存在，则使所述传感器暴露于所述介质并且测量 基于所述传导性变化的响应，其中所述薄膜、所述金属离子和所迷分 析物如上定义.如这里所使用的，术语"有机链接刑(organic linker)"意指有机 分子，其中具有至少两个独立面，所述独立面允许将所述链接刑分子 结合到纳米颗粒和/或者结合到所述基底.优选地，这种链接刑是"多 功能的"，这意味着所迷链接刑具有允许这种结合的多于一个的面 (side)。因此，在该上下文中，"功能性"指结合到纳米颗粒的能力。如这里所使用的，术语"纳米颗粒(nanoparticle)"意指平均尺寸< 1 优选地S 500 nm，更优选地^ 300 nm，最优选地S 100 nm的颗粒。优选地，根据本发明的方法要掺入的金属离子从主族金属、过渡 金属和/或者稀土金属中选出，特定的例子是Mg2+、 Ca2+、 Pb2+/4+、 Mn2+,靡綠、co靡、Fe歸、Cn+/2+、 Ag+、 Zn2+、 Cd2+、 Hg+/2+、 C歸、ce歸、Pd靡、Pt歸"、Cu+/2+、 Fe2+/3+、 Sn4+、 Au+/2+/3+/5+、IV i 2+ 肌+/2+/3+/4+ru2+/3+/4+/6+/8+ mq2+/3+/4+/5+/6+在掺入过程中，金属离子可以部分地或者完全地与纳米颗粒薄膜 反应并且因此本身被氧化或者被还原(直到金属态).如这里所使用的，术语"挥发性硫化合物"意指包含疏的气体化 合物或者汽化化合物，尤其是生源的气体化合物或者汽化化合物.这 种挥发性疏化合物的的典型例子是疏化氢和甲疏醇。对于挥发性疏化合物和其作为生物标志的作用的回顾，还请看Richter et al.， Arch. Oral Biol" 9:47-53 (1964)和Tonzetich， J. lnt, Dent. J. 28:309-319 (1978).如这里所使用的，术语"生物胺(biogenic amine)"与"生物学 胺(biological amine)"同义，指的是存在于有机体中或者由其本身的 新陈代谢或者细菌活动产生.这种生物胺的典型例子是1，5戊二胺、1 -丁胺、甲胺、异丁胺、腐胺、组胺、駱胺(thyramine)、吲哚、粪臭 素和苯乙胺.如这里所使用的，术语"配位络合物(coordination complex)" 意指金属络合物，其充当中心原子并且由多个配合基(ligand)包围.如这里所使用的，术语"气态的或者挥发性的或者液态的"也意 味着包含那些在室温下是液态的但具有高的蒸汽压并且因此可能形成 蒸汽。同样地，可以通过本发明检测的所述分析物也可能是液体的形 式，发明人已经惊奇地发现，通过将金属离子掺入到具有有机链接刑 分子的纳米颗粒薄膜，可以大大增强这种传感器的敏感性.例如，通 过将金属离子掺入到具有有机链接刑的纳米颗粒薄膜，有可能达到低 于lppb的的敏感性范围.因此，通过使用简单的措施、即将金属离子掺入到纳米颗粒薄腹， 有可能大大增强基于纳米颗粒薄膜的传感器的敏感性，有多种方式用以将金属或者金属离子掺入到纳米颗粒薄膜. 一种 方法是简单地使纳米颗粒薄膜暴露于金属离子的溶液，这种方法在申 请人的参考号为FB19530,与本发明同一天提交的悬而未决的专利申 请 "a method of preparing a nanoparticle film having metal ions incorporated (制备具有所掺入的金属离子的纳米颗粒薄膜的方法)" 中被公开.因此，该悬而未决的专利申请的内容通过引用的方式整体 掺入本文中。根据本发明，具有所掺入的金属离子的纳米颗粒薄膜，与不含这 种金属的纳米颗粒薄膜(也就是"无掺杂的"纳米颗粒薄膜)相比，对 分析物具有相当高的敏感性，此外，根据本发明，简单地通过改变和 选择适当的金属离子，纳米颗粒薄膜的敏感性可以朝向不同的分析物 被调节和适应。此外，可以形成传感器阵列，在所述传感器阵列中， 具有有机链接剂并且具有所掺入的金属离子的纳米颗粒薄膜的不同区 域有不同的金属离子，使得一个区域具有所掺入的第一类金属离子和因此具有对一种分析物较高的敏感性，然而，第二区域具有所掺入的 另一类金属离子并且因此具有对另一类分析物较高的敏感性，等等。 所述不同区域的每一个都可以被看作是单独的传感器，其需要被单独 地寻址。在这种传感器阵列中，包含给定的纳米颗粒薄膜并且具有所 掺入的一类金属或者金属离子的一种传感器具有对一类分析物较高的 敏感性，而在所述阵列内的在成分上包含同样的纳米颗粒薄膜但被掺 入了第二类金属或者金属离子的另一传感器具有对第二类分析物较高 的敏感性，等等。
此外，参考图，其中图1示出与"无掺杂的"(也就是不含这种Co离子)AuDAC相比 较，被掺入了 Co离子的AuDAC薄膜对于100ppb的1 丁胺的响应迹 线，图2示出与"无掺杂的"AuDT的响应迹线相比较，被掺入了 Cu离 子的AuDT对于10ppb的1，5戊二胺的响应迹线。图3示出与"无掺杂的"AuDT的响应迹线相比较，被掺入了 Hg离 子的AuDT对于20ppb的甲硫醇的响应轨迹线，。图4示出与"无掺杂的"AuDAC的响应迹线相比较，被掺入了各种 金属离子的AuDAC对于3030ppm 1-丁胺的响应迹线。图5示出被掺入了不同金属离子的AuDT对于lOppb的1，5戊二 胺的响应迹线，并且图6示出被掺入了不同金属离子的AuDT对于20ppb的甲硫醇的 响应迹线。
具体实施方式
此外，参考下列例子，其中给出所述例子是为了解说而不是限制 本发明。 例1:通过掺入(incorporation) Co离子到AuDAC中而实现的用于 100ppb的1-丁胺检测的增强的敏感性正如在EP1022560中所描迷的，纳米颗粒薄膜通过逐层生长被制 备，如在EP06006881中所描述的，金纳米颗粒被用作金属成分，而 1，4，10，13-四氧杂-7，16-二氮环十八烷(diazacyclooctadecane)与CS2和三乙胺在甲苯中原位(in-situ)反应成双二疏代氨基甲酸盐(DAC),其 被用作链接剂溶液.随后，被制备的薄膜被浸在溶解在异丙醉中的 Co(N03)2*6H20中.图1示出与仅仅浸在纯异丙醇中的参考传感器相 比较，所述薄膜对于100ppb的l-丁胺的响应迹线。金属掺杂的薄膜的响 应比无掺杂的材料的响应高得多. 例2:通过掺入Cu离子到AuDT中所实现的用于10ppb的1，5戊二胺检 测的增强的敏感性正如在EP1022560所描述的，纳米颗粒薄膜通过逐层生长被制备。 金纳米颗粒被用作金属成分，而1,12-十二烷二碗酚被用作甲苯溶液中 的链接剂.随后，被制备的薄膜被浸在溶解在异丙醇中的 Cu(CI04)2*6H20中.图2示出与仅仅浸在纯异丙醇中的参考传感器相 比较，薄膜对于10ppb的1，5戊二胺的响应迹线，金属掺杂的薄膜的响 应比无掺杂的材料的响应高得多.例3:通过掺入Hg离子而实现的用于20ppb的甲硫醇检测的增强的敏感性正如在EP1022560中所描述的，纳米颗粒薄膜通过逐层生长被制 备，金纳米颗粒被用作金属成分，而1,12-十二烷二疏纷被用作甲苯溶 液中的链接剂，随后，被制备的薄膜被浸在溶解在甲醇中的Hg(C104)2 中，图3示出与仅仅浸在純甲醇中的参考传感器比较，薄膜对于20ppb 的甲硫醇的响应迹线。金属掺杂的薄膜的响应比无掺杂的材料的响应高得多。 例4:利用掺杂有不同金属的AuDAC的1 -丁胺检测为建立传感器阵列，使用(对照例1)相同成分的纳米颗粒涂层， 在一次运行中(同时)制备5个传感器并且其中的4个传感器浸在不 同金属离子的异丙醇溶液中. 一个传感器用纯异丙醇被处理作为参考. 图4示出对于3030卯m 1-丁胺的传感器响应.可以清楚地看出，对于 用不同金属离子处理的传感器，传感器响应强烈变化，对于Cu掺杂的 薄膜观察到最高的响应，而Fe掺杂的薄膜的响应甚至比无掺杂的材料 的响应小，9例5:利用掺杂有不同金属的AuDT的1，5戊二胺检测为建立传感器阵列，4个AuDT传感器涂层被组装(对照例2)并 且被浸在甲醇的不同金属离子溶液内.图5示出对于20ppb的1，5戊二 胺的传感器响应.可以清楚地看出，对于用不同金属离子处理的传感 器，传感器响应强烈变化.对于Cn掺杂的薄膜观察到最高的响应.例6:利用掺杂有不同金属的AuDT的甲疏醇检测.为建立传感器阵列，9个AuDT传感器涂层被组装(对照例2)并 且被浸在甲醇的不同金属离子溶液内，图6示出对于20ppb的甲疏醇 的传感器响应，可以清楚地看出，对于用不同金属离子处理的传感器， 传感器响应强烈变化.对于Ag和Hg掺杂的薄膜观察到最高的响应.在说明书、权利要求和/或者附图中公开的本发明特征可以单独地 和以其任意组合的方式对于以其不同形式实现本发明是实质性的.
权利要求
1.纳米颗粒薄膜的用途，用于检测气态的或者挥发性的或者液态的分析物存在或不存在，其中所述纳米颗粒薄膜被掺入了金属离子。
2. 根据权利要求1的用途，其中在所述薄膜中，纳米颗粒通过有机链接剂链接.
3. 根据权利要求1-2中任一项的用途，其中所述气态的或者挥发性的或者液态的分析物是有机体的代谢物。
4. 根据权利要求1-3中任一项的用途，其中所述气态的或者挥发性的或者液态的分析物是含氮化合物或者含砥化合物.
5. 根据权利要求1-4中任一项的用途，其中所述气态的或者挥发性的或者液态的分析物从以下组中选出，所述组包含挥发性的硫化合物、诸如甲疏醇、硫化氢、二甲硫醚，生物学胺、诸如1，5戊二胺、1 丁胺、甲胺、异丁胺、腐胺、組胺、酪胺、吲哚、类臭素和苯乙胺.
6. 根据权利要求1-5中任一项的使用，其中所述金属离子从以下组内选出，所述组包含Mg2+、 Ca2+、 Pb2+/4+、 Mn2+/3+"+"+"+、 Co2+/3+、 Fe2+/3+、Cn+/2+、 Ag+、 Zn2+、 Cd2+、 Hg+/2+、 02+/歸、Ce歸、Pd2+/4+、 pt緣"、Cu+'2+ Fe2+/3+ Sn4+ Au+"+。+/s+ Ni2+ Rh+"+"+"+ ru2+/3+w6+"+]^2+/3+/4+/5+/6+
7. 根据权利要求1-6中任一项的用途，其中通过将所述纳米颗粒薄膜暴露于金属离子的溶液，所述金属离子被掺入到所述纳米顆粒薄膜中，在金属离子的所述掺入之前，所述薄膜缺乏金属离子.
8. 根据权利要求1-7中任一项的用途，其中被掺入到所述薄膜中的所述金属离子在掺入之前不被络合成配位络合物并且不通过巯基烷酸的羧酸盐基被配位，
9. 根据前面所述权利要求中任一项的用途，其中所述金属离子在掺入到所述薄膜中时与所述薄膜反应并且被氧化或者被还原，优选地氧化或者还原成金属态.
10.根据权利要求1-9中任一项的用途，其中所述气态的或者挥发性的或者液态的分析物存在于介质中，所述纳米颗粒薄膜暴露于所述介质，并且所述分析物以从万亿分之IO到百万分之100的范围内的浓度存在于所述介质中.
11.根据前面所述权利要求中任一项的用途，其中所述分析物是胺，所述金属离子是Cii",
12. 根据权利要求1-10中任一项的用途，其中所述分析物是甲硫醇，所述金属离子是八8+或者是HgW或者是其组合，
13. 根据权利要求1-12中任一项的用途，其中所述有机链接刑是双功能的或者多功能的链接刑，优选地从以下组中选出，所述组包含疏醇、诸如Cs-C3。-烷烃二硤朌、诸如1，12-十二烷二疏酚，或者胺类或者二疏代氨基甲酸盐，诸如疏辛酸或者异氛酸盐的1，4，10，13-四氣杂-7，16-双二疏代氨基甲酸盐环十八烷.
14. 一种用于检测介质中气态的或者挥发性的或者液态的分析物的方法，所述方法包含提供包含纳米颗粒薄膜的传感器，在所述薄膜中，优选地，所述纳米颗粒通过有机链接刑链接，所述薄膜被摻入金属离子，所述纳米颗粒薄膜显示在气态的或者挥发性的或者液态的分析物存在时电传导性的变化，如果所述分析物存在，则将所述传感器暴露于到所述介质并且测量基于所述传导性变化的响应，所述薄膜、所述金属离子和所述分析物是如在权利要求1-13中任一项所定义的.
全文摘要
本发明涉及掺入了金属离子的纳米颗粒薄膜的使用并涉及一种检测介质中气态的或者挥发性的或者液态的分析物的方法，所述方法包含提供包含纳米颗粒薄膜的传感器，在所述薄膜中，优选地所述纳米颗粒通过有机链接剂链接，所述薄膜被掺入金属离子，所述纳米颗粒薄膜显示在气态的或者挥发性的或者液态的分析物存在时电传导性的变化；如果所述分析物存在，则将所述传感器暴露于到所述介质并且测量基于所述传导性变化的响应。
文档编号G01N31/00GK101539552SQ200810181678
公开日2009年9月23日 申请日期2008年12月4日 优先权日2007年12月4日
发明者N·克拉斯特瓦, Y·约瑟夫 申请人:索尼株式会社