专利名称：：蜂蜜品质快速检测方法
技术领域：
：本发明涉及蜂蜜品质检测方法，具体地，涉及利用蜂蜜的近红外光谱与蜂蜜各成分含量之间的数学模型对蜂蜜各成分含量进行测定的方法。
背景技术：
：蜂蜜是指蜜蜂采集植物的花蜜或者分泌物经自身含有的特殊物质进行充分酿造而成的甜味物质。蜂蜜既是天然健康食品，又是天然药品。蜂蜜品质检测技术的发展是保证产品质量、打击假冒伪劣产品的重要利器。传统的化学及色谱分析分析方法操作复杂，费时、费力。近红外光谱技术是发展最快、最引人注目的光谱分析技术之一。所谓近红外光，是指波长在780-2526nm范围内，介于可见光和红外光之间的一种电磁波。近红外光谱主要反映含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收信息。目前已用于石油、烟草中等有机成分的检测。蜂蜜中的主要成分如水分、葡萄糖、果糖、可溶性固形物等都含有羟基或羰基，因此，从理论上讲，近红外光谱分析技术也可用于蜂蜜的化学成分含量分析。只是由于蜂蜜的成分复杂、状态粘稠，目前还没有能够将近红外光谱分析技术有效地应用于蜂蜜的化学成分含量分析。
发明内容为了解决蜂蜜品质检测的化学及色谱分析方法操作复杂，费时、费力的缺点，本发明提供了一种利用蜂蜜的近红外光谱与蜂蜜各成分含量之间的数学模型对蜂蜜各成分含量进行测定的快速检测方法。本发明提供的蜂蜜品质快速检测方法为先获得匀质流体状态的待测蜂蜜，采集近红外光谱，然后利用数学模型将采集到的近红外光谱转换为蜂蜜的品质参数，所述品质参数为选自水、可溶性固形物、果糖、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的含量中的一种或多种，所述数学模型采用偏最小二乘法建立，模型函数为y尸x(UiX)，BiQi，其中yi为所述品质参数中的某种品质参数，向量;c为待测蜂蜜的近红外光谱，Ui为所述某品质参数浓度特征因子矩阵，X为选取的建模样品的近红外光谱矩阵，Bi为所述某品质参数吸光度特征因子矩阵，Qi为浓度载荷矩阵，其中Ui、Bi、Qi根据所述建模样品的近红外光谱矩阵及对应品质参数的值由化学计量学方法确定，计算yi采用经典的偏最小二乘法软件。蜂蜜比较粘稠，而且会有结晶，为了使其处于较好的匀质流体状态，便于采集光谱，在检测成品蜂蜜时，往往针对流动性比较差的蜂蜜产品需作水浴加热，一般采用40-6(TC水浴加热30分钟以上，冷却至室温后再采集其光谱。水浴后的蜂蜜在短期内(3天)常温下不会马上再结晶。对于生产过程中的检测，由于蜂蜜的生产工艺包括融蜜、浓縮等受热过程，在罐装前均可直接采集其光谱。所述近红外光谱可以是780-2500nm波长范围内的近红外光谱。应用近红外光谱仪，采集样品在780-2500nm波长范围内的近红外光谱。根据所用光谱仪类型的不同，选用不同的采集条件。如对于短波近红外光谱仪(780-1100nm)，可用透射方式，光程可为0-50mm;对于中长波近红外光谱仪(1100-2500nm)，可用透反射光纤附件采集其透反射光谱，用较短的光程(0-10mm)。采集完一个样品的光谱后，需用热水(温度大于7(TC)冲洗光纤头或样品池，再用常温蒸馏水洗净后方可测量下一个样品。所采用的光纤探头需对热不敏感，在受热、冷却的转换过程中保持较高的稳定性。另外，由于蜂蜜比较粘稠，光纤探头或样品池的表面需非常光滑，以利于清洗。较佳地，所述采集到的近红外光谱对光谱进行了预处理，所述预处理为背景去除、校正、去噪声和特征数据点选择的一种或多种，采用的方法为中心化、标准变量变换、附加散射校正、正交信号校正、平滑、小波去噪、求导变换和遗传算法波长优化中的一种或多种。所述数学模型建立了近红外光谱与蜂蜜各成分含量实测值之间的函数关系，从而可以利用采集的近红外光谱转换为蜂蜜中相对应的成分含量。建模时，所用到的蜂蜜各成分含量实测值中，按照商业部标准SN/T0852-2000(进出口蜂蜜检验办法)测定蜂蜜中含水量、可溶性固形物含量(SSC)和酸度，按照国标GB/T18932.22-2003(蜂蜜中果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖含量的测定方法—液相色谱示差折光检测法)，测定蜂蜜中果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖的含量。所述数学模型是采用化学计量学方法建立的近红外光谱与蜂蜜各成分参数之间的定量模型。采用的化学计量学方法可以包括多元线性回归、偏最小二乘回归、人工神经网络、支持向量机。较佳地，所述数学模型利用生产中常见的同类蜂蜜样品进行验证，根据实际生产中的误差要求，反复优化后得到。本发明提供的蜂蜜品质快速检测方法能够快速准确地检测出蜂蜜中的水、可溶性固形物、有机酸、果糖、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的含量。更具体地讲，有点如下-1.样品前处理简单。对于蜂蜜加工厂，可在罐装前直接测定蜂蜜样品的近红外透射光谱，对于市场上的成品蜂蜜，流动性好的可直接测定，流动性较差或已结晶的，经过水浴加热后即可测定。2.快速无损。近红外光谱的采集时间非常短，模型计算的时间基本可以忽略。3.多成分同时测量。可同时测量出蜂蜜样品的含水量、可溶性固形物含量和有机酸，及主要糖分如果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖的含量。4.本发明为蜂蜜成分的在线实时检测提供了技术基础。图1为各蜂蜜样本中水分含量、可溶性固形物、果糖含量、葡萄糖含量的近红外预测值与实际值之间的散点图。具体实施例方式本发明提供的蜂蜜品质快速检测方法为先获得匀质流体状态的待测蜂蜜，采集近红外光谱，然后利用数学模型将采集到的近红外光谱转换为待测蜂蜜的品质参数，所述品质参数为选自水、可溶性固形物、果糖、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的含量中的一种或多种，所述数学模型采用偏最小二乘法建立，用到的所述建模样品可以根据测量精度的要求进行选择，例如为了更准确地测量华北地区洋槐花蜂蜜的品质，就以华北地区洋槐花蜂蜜为建模样品；为了能够使所建立的模型适用于更多地区更多种类的蜂蜜而容许一定的测量误差，就以多地区多种类的蜂蜜为建模样品。下面以果糖含量的建模方法为例对本发明做进一步的说明。建模样品采集了四川、青藏、江苏、山西、山东、宁夏、浙江、福建、云南、贵州、河南、吉林、江西、湖南、湖北、河北、安徽、甘肃、新疆、河北、北京等全国各个蜂蜜著名产地的蜂蜜样品，不仅充分代表国内样品品种和产地的特性，也代表了我国蜂蜜的主要出口品种的样本。蜂蜜品种也具有代表性，共收集洋槐、琵琶、枣花、五味子、蒲公英、益母草、黄连、紫云英、荆条、党参、雪脂莲、荔枝、椴树、兰花草、枸杞、菊花、桂花、玫瑰花、橄榄、山茶、油菜、柑橘、白刺花、罗布麻、丹参25种单植物源蜂蜜，以及混合植物源蜂蜜共153个样品。.果糖含量测定按照国标GB/T18932.22-2003(蜂蜜中果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖含量的测定方法一液相色谱示差折光检测法)。近红外光谱采集采用ISF/28N型傅立叶型近红外光谱仪测定蜂蜜的透反射光谱。采集附件为2mm液体透射光纤，扫描谱区为3600-12500cm-l，分辨率为8cm-l，扫描次数为32次取平均。对于部分结晶样品及比较粘稠的样品，采用5(TC水浴加热30分钟，冷却至室温后再采集其光谱。光谱预处理对采集的近红外光谱作中心化处理。对于建模样品的近红外光谱矩阵X，每行代表一个样本，每列代表一个波长点的吸光度值。所述中心化处理，就是矩阵中每个元素减去该列的均值。建模采用偏最小二乘法建立校正模型。具体过程如下将中心化后的光谱矩阵X及建模样本的果糖浓度y作为输入数据，输入到偏最小二乘法软件中，经过迭代运算，软件自动计算出偏最小二乘模型的一系列参数，包括果糖参数浓度特征因子矩阵Ui、果糖吸光度特征因子矩阵Bi、浓度载荷矩阵Qi。从而得到果糖预测模型的函数表达式yfx(UiX)，BiQi，其中，向量x为待测蜂蜜的近红外光谱。利用上述模型进行待测蜂蜜品质快速检测的方法如下按照上述近红外光谱采集的方法分别采集待测蜂蜜的近红外光谱，并经过上述光谱预处理后得到待测蜂蜜样品的近红外光谱向量，利用上述数学模型y产x(UiX)，BiQi即可计算出上述待测蜂蜜的果糖含量。该计算过程也可编制成程序，输入待测蜂蜜的近红外光谱向量x，就可自动计算出其果糖含量。同样，利用上述方法，可以建立水分含量、可溶性固形物含量、葡萄糖含量和蔗糖含量与近红外光谱值的函数关系，从而通过近红外光谱值而得到上述各种含量。操作过程如下水分含量、可溶性固形物含量、葡萄糖含量的实际测定按照商业部标准SN/T0852-2000(进出口蜂蜜检验办法)测定蜂蜜中含水量、可溶性固形物含量。按照国标GB/T18932.22-2003(蜂蜜中葡萄糖、蔗糖、麦芽糖含量的测定方法一液相色谱示差折光检测法)，测定蜂蜜中葡萄糖的含量。利用上述近红外光谱采集方法采集每种样品的进红外光谱，并进行中心化处理。建立蜂蜜各品质的数学模型随机选取样品用于建模，用剩余其它样品来验证模型。蜂蜜各指标偏最小二乘回归建模的结果如下表所示。其中，校正集用来建立模型，预测集用来对模型进行验证。下表中^LV为各模型的主成分数；r为模型的相关系数，r越接近l，模型准确度越高；SEC为校正集样本标准差，RSDe和RPDp分别为校正集和预测集样本的预测相对误差。RSDe和RSDp在5%以下说明预测很准，10e/。以下则可以接受。RPDc和RPDp分别为校正集和预测集的标准差均值之比，一般大于2即可作准确预测。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>结果表明，所建立的模型能够非常准确地预测水分含量和可溶性固形物，预测相对标准差分别为2.34%、0.52%。对果糖、葡萄糖含量的预测准确度也较高，分别为5.45°/。、8.81%。说明近红外光谱能够快速准确地测定蜂蜜主要成分的含量。图1为各蜂蜜样本中水分含量、可溶性固形物、果糖含量、葡萄糖含量的近红外预测值与实际值之间的散点图。可以很直观的看出本发明提供的方法能够准确地测定蜂蜜主要成分的含量。权利要求1、蜂蜜品质快速检测方法，其特征在于，先获得匀质流体状态的待测蜂蜜，采集近红外光谱，然后利用数学模型将采集到的近红外光谱转换为待测蜂蜜的品质参数，所述品质参数为选自水、可溶性固形物、果糖、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的含量中的一种或多种，所述数学模型采用偏最小二乘法建立，模型函数为yi＝x(UiX)’BiQi，其中yi为所述品质参数中的某种品质参数，向量x为待测蜂蜜的近红外光谱，Ui为所述某品质参数浓度特征因子矩阵，X为选取的建模样品的近红外光谱矩阵，Bi为所述某品质参数吸光度特征因子矩阵，Qi为浓度载荷矩阵，其中Ui、Bi、Qi根据所述建模样品的近红外光谱矩阵及对应品质参数的值由化学计量学方法确定，计算yi采用经典的偏最小二乘法软件。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，获得匀质流体状态的蜂蜜样品的方法为采用40-60'C水浴加热30分钟以上，然后冷却至室温。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述近红外光谱为780-2500nm波长范围内的近红外光谱。4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述近红外光谱为780-1100nm波长范围内的近红外光谱，用透射方式采集近红外光谱，光程为0-50mm。5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述近红外光谱为1100-2500nm波长范围内的近红外光谱，用透反射光纤附件采集近红外光谱，光程为0-10mm。6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采集到的近红外光谱对光谱进行了预处理，所述预处理为背景去除、校正、去噪声和特征数据点选择的一种或多种，采用的方法为中心化、标准变量变换、附加散射校正、正交信号校正、平滑、小波去噪、求导变换和遗传算法波长优化中的一种或多种。7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学计量学方法包括选自多元线性回归、偏最小二乘回归、人工神经网络和支持向量机中的一种或多种。全文摘要为了解决蜂蜜品质检测的化学及色谱分析方法操作复杂，费时、费力的缺点，本发明提供了一种利用蜂蜜的近红外光谱与蜂蜜各成分含量之间的数学模型对蜂蜜各成分含量进行测定的快速检测方法。本发明提供的蜂蜜品质快速检测方法为先获得匀质流体状态的蜂蜜样品，采集近红外光谱，然后利用数学模型将采集到的近红外光谱转换为蜂蜜的品质参数。本发明提供的蜂蜜品质快速检测方法能够快速准确地检测出蜂蜜中的水、可溶性固形物、有机酸、果糖、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的含量。文档编号G01N21/31GK101393122SQ20081022538公开日2009年3月25日申请日期2008年10月31日优先权日2008年10月31日发明者史波林,孟超英,屠振华,庆兆珅,朱大洲,籍保平申请人:中国农业大学