一种Pt/Fe₃O₄-CeO₂复合材料及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种Pt/Fe₃O₄-CeO₂复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于新材料技术领域,具体涉及一种PVFe3O4-CeO2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
复合纳米材料是指由两种或两种以上物理化学性质截然不同的组分构成的纳米复合体系，各成分间具有相互接触的界面。由于复合材料在纳米体系中集成了性能差异明显的不同组分，并且在纳米尺度上各组分之间产生强相互耦合、协同放大作用，因此复合结构纳米材料不仅具有明显增强的本征性能，而且还表现出许多新奇特性，突破了单一组分材料性能的局限，在新功能材料的研发、新能源的有效利用、环境保护与污染处理、生化医药等重要领域均表现出优异的应用前景。随着人们对能源需求的逐渐增加，直接燃料电池作为一种清洁、可持续能源已引起人们广泛的研究兴趣。在燃料电池的发展改进过程中，大量工作集中在合成一种对甲醇氧化具有较高催化活性的新型催化剂。考虑到所面临的CO污染问题，Pt基材料催化剂一直被广泛应用。为提高Pt的电催化活性，需要选择一种稳定性好，价格低廉且与Pt存在可能协同效应的基质。CeO2纳米颗粒由于具有价格低廉和较高的储氧、输氧能力等优点，在不同领域都有广泛应用。尽管CeO2存在Ce3+与Ce4+的可逆氧化还原反应，但其导电性较弱，催化活性差。对CeO2纳米粒子进行修饰以提高其导电性进而改善其催化活性十分必要。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种PVFe3O4-CeO2复合材料及其制备方法和应用。本发明是这样实现的，一种PVFe3O4-CeO2复合材料,Pt纳米粒子沉积在包覆Fe3O4的CeO2纳米颗粒表面。本发明还提供一种PVFe3O4-CeO2复合材料的制备方法，其包括如下步骤:将纳米CeO2分散到水中，浓度为0.10 0.15mol/L，超声震荡，依次向溶液中加入浓盐酸、可溶性Fe3+盐和Fe2+盐，得混合体系，其中，浓盐酸的质量为水溶液质量的2%，Fe3+盐和Fe2+盐的摩尔比为2: 1，Fe3+盐在体系中的浓度为0.8 1.0mol/L ;向上述混合体系中加入氨水溶液，继续搅拌20 40分钟，获得Fe3O4-CeO2纳米复合材料；将所述Fe3O4-CeO2纳米复合材料配制成质量浓度为2.0mg/mL 2.5mg/mL的分散液，并与H2PtCl4水溶液混合，再加入NaBH4水溶液，获得所述PVFe3O4-CeO2复合材料。以及，上述PVFe3O4-CeO2复合材料在电活性物质检测中的应用。本发明的PVFe3O4-CeO2复合材料，利用了 Pt纳米颗粒和CeO2纳米颗粒的协同放大催化作用，在CeO2纳米材料表面修饰一层Fe3O4,结合Fe3O4优良的导电性能以及CeO2本身的电子传递能力，提高复合材料的整体性能。其不仅具有较好的稳定性，而且在CeO2表面修饰Fe3O4增强了复合材料在硫酸溶液中的抗酸性，降低了溶解性。进一步，该复合材料制备方法简单，成本低，应用范围广。此外，该PVFe3O4-CeO2复合材料具有良好的催化活性，适用于电活性物质的检测，并具有较高的灵敏度。


图1是本发明实施例的PVFe3O4-CeO2复合材料制备方法的示意图；图2是本发明实施I的Fe3O4-CeO2复合材料的透射电镜图；图3是本发明实施I的PVFe3O4-CeO2复合材料的透射电镜图；图4是本发明实施I的PVFe3O4-CeO2复合材料的透射电镜图；图5 是 CeO2、Pt-CeO2 和 Pt/Fe304_Ce02 分别修饰的电极在 0.5M H2SO4 中 IOOmVs4扫速下的循环伏安(CV)曲线；图6 是Ce02、Pt-Ce0jPPt/Fe304-Ce02*别修饰的电极在含有 IM 甲醇的 0.5M H2SO4溶液中IOOmVsH扫速下甲醇的电化学氧化的CV曲线。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例的一种PVFe3O4-CeO2复合材料，Pt纳米粒子沉积在包覆Fe3O4的CeO2纳米颗粒表面。其中，CeO2为立方晶体结构，粒径约为20 30nm，包覆上Fe3O4后呈无定形态。Fe3O4、CeO2摩尔比约为1:1。负载的Pt纳米粒子约2 5nm。请参阅图1，显示本发明实施例的PVFe3O4-CeO2复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤:SOl:将纳米CeO2分散到水中，浓度为0.10 0.15mol/L，超声震荡，依次向溶液中加入浓盐酸、可溶性Fe3+盐和Fe2+盐，得混合体系，其中，浓盐酸的质量为CeO2水溶液质量的2% ,Fe3+盐和Fe2+盐的摩尔比为2: 1，Fe3+盐在体系中的浓度为0.8 1.0mol/L ;S02:向上述混合体系中加入氨水溶液，继续搅拌20 40分钟，获得Fe3O4-CeO2纳米复合材料；S03:将所述Fe3O4-CeO2纳米复合材料配制成质量浓度为2.0mg/mL 2.5mg/mL的分散液，并与H2PtCl4水溶液混合，再加入NaBH4水溶液，获得所述PVFe3O4-CeO2复合材料。步骤SOl中，超声震荡30min以上，以使得纳米CeO2在水中分散均匀，所述可溶性Fe3+盐可以为FeCl3.6H20，所述Fe2+盐可以为FeCl2.4H20，所述混合体系可以进一步超声震荡，使其混合均匀。步骤S02具体为，将氨水溶液缓缓加入到上述体系中，继续搅拌20 40分钟，得到Fe3O4-CeO2纳米复合材料步骤S03中，将上述制备好的Fe3O4-CeO2纳米复合材料离心，沉淀用二次蒸馏水洗漆。Fe3O4-CeO2纳米复合材料溶于二次蒸懼水中，配制成质量浓度为2.0mg/mL 2.5mg/mL的Fe3O4-CeO2纳米复合材料分散液，将质量浓度为0.8% 1.2%的H2PtCljK溶液缓缓倒入盛有上述纳米复合材料的烧杯，并超声振荡均匀，Fe3O4-CeO2纳米复合材料分散液与H2PtCl4水溶液的体积比为5: 2，再缓缓倒入质量浓度为4% 6%的NaBH4水溶液，H2PtCl4水溶液和NaBH4水溶液的体积比为2: I，离心，沉淀即为Pt/Fe304-Ce02复合材料。本实施例的PVFe3O4-CeO2复合材料可应用于电活性物质的检测，如甲醇、抗坏血酸、尿酸、过氧化氢等。取PVFe3O4-CeO2复合材料溶液涂于工作电极上，自然晾干。对电极为钼电极，参比电极为饱和甘汞电极，形成三电极电化学系统，将其应用于甲醇、抗坏血酸、尿素以及过氧化氢的检测。本发明实施例提供的PVFe3O4-CeO2复合材料，催化活性组分Pt具有纳米尺度，并且高度、均匀分散于Fe3O4-CeO2纳米颗粒表面，使该材料作为催化剂时具有良好的活性；CeO2表面包覆上Fe3O4后使材料整体导电性升高，大大促进了甲醇等电活性物质在Pt-CeO2上的电子转移速率；进一步地，与现有的Pt-CeO2体系、Pt/C体系、Pt/Ru/C体系、Pt/Au体系相比，该体系对一氧化碳的抗毒化能力有较大幅度提高。以下通过具体的实施例来说明上述PVFe3O4-CeO2复合材料及其制备方法和应用。实施例1:将20mg CeO2分散到20mL水中使浓度为lmg/mL，超声震荡30分钟，然后在氮气保护下依次向体系中加入0.4mL浓盐酸、216mg FeCl3.6Η20和80mg FeCl2.4H20，超声使其混合均匀，再将IOOmL lmol/L的氨水溶液缓缓加入到上述体系中，机械搅拌30分钟，离心，即得到Fe3O4-CeO2纳米复合材料。将上述制备好的Fe3O4-CeO2纳米复合材料分散于5mL 二次蒸馏水中，滴入2mLH2PtCl4(l%，w/w)溶液并使之混合充分。缓缓加入ImL NaBH4(5%, w/w)溶液将H2PtCl4还原为Pt纳米颗粒。此时，Pt纳米颗粒负载于Fe3O4-CeO2表面。离心沉淀，即得到PVFe3O4-CeO2复合材料。实施例2:首先在砂纸和氧化铝浆中打磨玻碳电极(GC，直径为3-_)，然后在丙酮、乙醇中分别超声清洗5min，最后用蒸馏水超声清洗，即得到表面处理干净的裸玻碳电极。将合成的PVFe3O4-CeO2分散在水中，通过10_min短时超声分散使其形成均匀分散液，其浓度为lmg/mL。在处理干净的裸玻碳电极表面滴6 μ L分散液,室温条件下水分自然蒸发后得Pt/Fe3O4-CeO2修饰电极。对电极为钼电极，参比电极为饱和甘汞电极，形成三电极电化学系统。对比例1:首先在砂纸和氧化铝浆中打磨玻碳电极(GC，直径为3-_)，然后在丙酮、乙醇中分别超声清洗5min，最后用蒸馏水超声清洗，即得到表面处理干净的裸玻碳电极。将CeO2分散在水中，通过IOmin短时超声分散使其形成均勻分散液,其浓度为lmg/mL。在处理干净的裸玻碳电极表面滴6 μ L分散液，室温条件下水分自然蒸发后得CeO2修饰电极。对电极为钼电极，参比电极为饱和甘汞电极，形成三电极电化学系统。对比例2:首先在砂纸和氧化铝浆中打磨玻碳电极(GC，直径为3-mm)，然后在丙酮、乙醇中分别超声清洗5min，最后用蒸馏水超声清洗，即得到表面处理干净的裸玻碳电极。将Fe3O4-CeO2分散在水中，通过IOmin短时超声分散使其形成均匀分散液，其浓度为lmg/mL。在处理干净的裸玻碳电极表面滴6 μ L分散液，室温条件下水分自然蒸发后得Fe3O4-CeO2修饰电极。对电极为钼电极，参比电极为饱和甘汞电极，形成三电极电化学系统。将上述实施例1和2以及对比例I和2制得的PVFe3O4-CeO2复合材料进行形貌和性能表征。图2和图3为Fe3O4-CeO2和Pt/Fe304_Ce02的透射电镜图，从图2可以看出CeO2本身为立方晶体结构，大小约为20 30nm,被Fe3O4包覆后则形成无定形结构。随着Pt在Fe3O4-CeO2表面的沉积,可以在Fe3O4和CeO2的界面看到Pt纳米粒子为大小约2 5nm的黑色圆点(图3)。图4所示为PVFe3O4-CeO2的具体结构，可以看到Fe3O4被吸附在CeO2周围，Pt纳米粒子主要沉积在Fe3O4表面。图5 为 IOOmVs4 的扫速下，CeO2、Pt-CeO2 和 Pt/Fe304_Ce02 修饰电极在 0.5M H2SO4中的循环伏安(CV)曲线。可以看出CeO2修饰的电极没有电流峰值(曲线a)，对于Pt-CeO2修饰电极，在大于0.4V处有一个较小的电流峰值(曲线b)，这是在此电势下钼的氧化还原产生的。相对于Pt-CeO2修饰电极，PVFe3O4-CeO2修饰电极在0.55V附近有一个更明显的还原峰，大于0.6V处出现氧化峰(曲线C)，具有Pt基材料的一般特征。通过以上数据可以看出在CeO2表面包覆上Fe3O4后可以提高Pt纳米粒子的电化学活性。图6为IOOmVs4的扫速下，在含有IM甲醇的0.5M H2SO4溶液中甲醇电化学氧化的CV曲线。同上，CeO2修饰的电极仍然没有氧化峰(曲线a)，表明CeO2对甲醇氧化没有电催化活性，对于Pt-CeO2修饰的电极，在0.4和0.65V处出现两个较弱氧化峰(曲线b)，表明Pt-CeO2的催化氧化活性仍然较低。相反地，PVFe3O4-CeOjf饰电极则出现两个尖锐的氧化峰(曲线C)，其氧化峰值是Pt-CeO2修饰电极的近4倍，表明催化氧化活性显著提高。另夕卜，Pt-CeO2和PVFe3O4-CeO2修饰电极对甲醇的氧化电位没有明显地变化，表明Fe3O4的引入并没有改变甲醇在电极表面的电子传递过程。PVFe3O4-CeO2催化活性的提高可归因于催化剂表面包覆上Fe3O4后导电性升高，大大促进甲醇在Pt-CeO2上的电子转移速率。催化剂的抗毒化能力是评价该催化剂是否适合于甲醇燃料电池的一个重要标准。对于Pt基催化剂来说，催化剂本身极易受有毒物质如CO的影响，因此催化剂本身抗毒性的改进受到人们关注。在甲醇电化学氧化的过程中，反向扫描时的阳极峰电流(Ib)扣除正向扫描时CO类化合物产生的电流(If)所得到的两个阳极电流的比率If/Ib，是评价催化剂对有毒物质敏感性的重要参数。低的If/Ib比率值表示正向扫描时对甲醇催化所产生的一氧化碳较难氧化为二氧化碳，造成催化剂表面一氧化碳的过度积累，最终导致催化剂中毒。较高的If/Ib比率则相反。本实验中，PVFe3O4-CeO2体系的If/Ib比率是1.32，比Pt-CeO2体系(1.20)、Pt/C 体系(0.77)、Pt/Ru/C 体系(0.95)、Pt/Au (1.23)都要高。这些数据表明PVFe3O4-CeO2体系对一氧化碳的抗毒化能力较强。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种PVFe3O4-CeO2复合材料,其特征在于,Pt纳米粒子沉积在包覆Fe3O4的CeO2纳米颗粒表面。
2.如权利要求1所述的PVFe3O4-CeO2纳米复合材料，其特征在于，所述CeO2纳米颗粒的粒径为20 30nm,所述Pt纳米粒子的粒径为2 5nm。
3.—种PVFe3O4-CeO2纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤: 将纳米CeO2分散到水中，浓度为0.10 0.15mol/L，超声震荡，依次向溶液中加入浓盐酸、可溶性Fe3+盐和Fe2+盐，得混合体系，其中，浓盐酸的质量为CeO2水溶液质量的2%，Fe3+盐和Fe2+盐的摩尔比为2: 1，Fe3+盐在体系中的浓度为0.8 1.0mol/L ; 向上述混合体系中加入氨水溶液，继续搅拌20 40分钟，获得Fe3O4-CeO2纳米复合材料； 将所述Fe3O4-CeO2纳米复合材料配制成质量浓度为2.0mg/mL 2.5mg/mL的分散液，并与H2PtCl4水溶液混合，再加入NaBH4水溶液，获得所述PVFe3O4-CeO2复合材料。
4.如权利要求3所述的PVFe3O4-CeO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性Fe3+盐和Fe2+盐为氯化盐。
5.如权利要求3所述的PVFe3O4-CeO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述H2PtCl4水溶液的质量浓度为0.8% 1.2%。
6.如权利要求3所述的PVFe3O4-CeO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述NaBH4水溶液的质量浓度为4% 6%。
7.如权利要求3所述的PVFe3O4-CeO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述浓盐酸、可溶性Fe3+盐和Fe2+盐是在惰性气体或者氮气保护下加入。
8.如权利要求3所述的Pf/Fe304-Ce02复合材料的制备方法，其特征在于，所述氨水的摩尔量与所述CeO2的摩尔量相同。
9.如权利要求3所述的PVFe3O4-CeO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4-CeO2纳米复合材料分散液与H2PtCl4水溶液的体积比为5: 2，H2PtCl4水溶液和NaBH4水溶液的体积比为2: I。
10.如权利要求1或2所述的PVFe3O4-CeO2复合材料在电活性物质检测中的应用。
全文摘要
本发明提供一种Pt/Fe3O4-CeO2复合材料，Pt纳米粒子沉积在包覆Fe3O4的CeO2纳米颗粒表面。该复合材料的制备方法包括如下步骤将纳米CeO2分散到水中，浓度为0.10～0.15mol/L，超声震荡，依次向溶液中加入浓盐酸、可溶性Fe3+盐和Fe2+盐，得混合体系，其中，浓盐酸的质量为CeO2水溶液质量的2％，Fe3+盐和Fe2+盐的摩尔比为2∶1，Fe3+盐在体系中的浓度为0.8～1.0mol/L；向上述混合体系中加入氨水溶液，继续搅拌20～40分钟，获得Fe3O4-CeO2纳米复合材料；将所述Fe3O4-CeO2纳米复合材料配制成质量浓度为2.0mg/mL～2.5mg/mL的分散液，并与H2PtCl4水溶液混合，再加入NaBH4水溶液，即获得所述Pt/Fe3O4-CeO2纳米复合材料。本发明还提供上述Pt/Fe3O4-CeO2纳米复合材料在电活性物质检测中的应用。
文档编号G01N27/30GK103191755SQ20121001156
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月16日 优先权日2012年1月16日
发明者渠凤丽, 孙海宜, 孔荣梅, 尤进茂 申请人:曲阜师范大学