一种用于湿度传感器的复合物及其制备方法与流程

本发明涉及到传感器技术领域，特别涉及到一种用于湿度传感器的复合物的制备。

背景技术：

在工农业生产、气象、环保、国防、科研、航天等部门，经常需要对环境湿度进行测量及控制。但在常规的环境参数中，湿度是最难准确测量的一个参数。这是因为测量湿度要比测量温度复杂的多，温度是个独立的被测量，而湿度却受其他因素(大气压强、温度)的影响。

物联网已经成为未来技术发展的重要驱动。对于物联网来说，最关键的元件是各种可靠，高灵敏度，响应速度快的传感器，其中高质量的湿度传感器是其中之一。为了满足不断增长的需求，湿度传感器具有优良的性能是必要的，目前的湿度传感器并不能满足需求。

技术实现要素：

本发明提供一种方法，目的在于获得更好的湿度传感性能。

为此本发明提供以下方案：一种用于湿度传感器的复合物，所述复合物为SnO₂@G-GO纳米复合物，由氧化石墨烯包裹SnO₂@G纳米纤维。

其中所述复合物由SnO₂@G纳米纤维作为支架，氧化石墨烯在支架的表面上，石墨烯作为SnO₂@G纳米纤维和氧化石墨烯之间柔性传导的桥梁。

本发明还提供一种用于湿度传感器的复合物的制备方法，包括步骤：通过电纺丝制备SnO₂@G纳米纤维，所制备的SnO₂@G纳米纤维用作支架与氧化石 墨烯通过溶剂挥发制备SnO₂@G-GO纳米复合物。

其中所述所制备的SnO₂@G纳米纤维用作支架通过溶剂挥发制备SnO₂@G-GO纳米复合物方法包括：氧化石墨烯首先溶解在去离子水中进行超声波分散和磁力搅拌，将质量之比为GO：SnO₂@G纳米纤维是1：19的SnO₂@G纳米纤维和GO溶液加入到200ml乙醇和去离子水的混合溶液，将混合溶液连续在60℃下搅拌直至乙醇溶液完全蒸发。

其中所述通过电纺丝制备SnO₂@G纳米纤维方法包括：对PVP/SnCl₂/graphene的前体溶液进行电纺丝，退火，获得SnO₂@G纳米纤维。

本发明的有益效果在于：所制备的SnO₂@G-GO纳米复合物的具有增强的湿敏特性：灵敏度高，响应速度快和恢复，重复性好。

附图说明

图1为SnO₂@G-GO纳米复合材料的合成路线的示意图。

图2为SnO₂@G纳米纤维及SnO₂@G-GO纳米复合物的微观结构图。

图3为SnO₂@G-GO纳米复合物电极的macrograph和SEM图。

图4为所制备的基于SnO₂@G-GO纳米复合物的传感器的湿度感测原理示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、特征和优点更加的清晰，以下结合附图及实施例，对本发明的具体实施方式做出更为详细的说明，在下面的描述中，阐述了很多具体的细节以便于充分的理解本发明，但是本发明能够以很多不同于描述的其他方式来实施。因此，本发明不受以下公开的具体实施的限制。

石墨烯(G)为单原子厚的二维的SP²键合的碳层，由于其独特的结构和显着的电子特性，能够大规模用于纳米级的应用。此外，石墨烯功能化材料具有特殊的生物和化学传感特性，同时水分子即使在低湿度下，也可以有效地结合到石墨烯结构，这使得它成为湿度传感器的优选材料。

石墨烯氧化物(GO)为石墨烯衍生物，其具有许多含氧官能团，如在基面上的羟基和环氧基团及在边缘处的和羰基和羧基。这些含氧官能团使得氧化石墨烯变成强亲水性的电绝缘体。由于石墨烯和氧化石墨烯是柔性的，难以直接使用它们。通常，它们被涂覆在刚性基片的表面上，如金属氧化物纳米纤维。

电纺丝是一种一维纳米材料的制造技术，包括直径范围从几微米到几十纳米物质。二氧化锡(SnO₂)拥有许多独特的光学和电学性质，例如显著的气体灵敏度，在可见光谱范围内具有高的光学透明性(高达97％)，低电阻率(10^-4至10^-6Ωcm^-1)和优异的化学稳定性。柔性石墨烯及氧化石墨烯掺入电纺丝的二氧化锡纳米结构能够很好构造高敏感表面的导电独立网络，阻抗的相对大的变化将产生较高的灵敏度。

本发明采用电纺丝技术制备二氧化锡及石墨烯纳米纤维(SnO₂@纳米纤维)，由拉伸氧化石墨烯包裹通过溶剂挥发形成的SnO₂@G纳米纤维得到二氧化锡及石墨烯及氧化石墨烯纳米复合材料(SnO₂@G-GO纳米复合材料)。首先，SnO₂@G纳米纤维形成了主体结构的支架。然后，大量的氧化石墨烯在支架的表面上生长。少量的高导电石墨烯作为SnO₂@G纳米纤维和GO之间的柔性传导的桥梁，这些GO连同桥接的石墨烯形成高湿度灵敏的表面。为了满足实际应用的要求，我们使用湿度的基准为60％RH，在这个情况下，这些基于SnO₂@G-GO纳米复合材料的湿度传感器表现出优良的性能，例如：高灵敏度(最多32MΩ/％RH)，快速响应和恢复时间(小于1秒)和良好的稳定性。

石墨烯及氧化石墨烯的制备采用业界常规的制备方法，包括但不限于：通过微机械裂解其中高定向热解石墨是由透明胶带去皮，通过超声波分散形成石墨烯。SnO₂纳米纤维和SnO₂@G纳米纤维通过电纺丝制备，随后退火，所制备的SnO₂@G纳米纤维被用作支架的制造通过溶剂挥发的SnO₂@G-GO纳米复合物。GO被首先溶解在去离子水中用超声波分散和磁力搅拌。所述的SnO₂@G纳米纤维和将GO溶液(质量之比为GO：SnO₂@G纳米纤维是1：19)加入到200ml乙醇中的混合溶液和去离子水。将混合物连续在60℃下搅拌直至乙醇溶液完全蒸发，得到粉末并通过干燥烘箱保存。

如图1所示，为SnO₂@G-GO纳米复合材料的合成路线的示意图。首先，通过微机械裂解其中高定向热解石墨是由透明胶带去皮，通过超声波分散形成石墨烯。SnO₂纳米纤维和SnO₂@G纳米纤维通过电纺丝制备，对PVP/SnCl₂/graphene的前体溶液进行电纺丝，退火，获得SnO₂@G纳米纤维。最后，SnO₂@G纳米纤维在溶液蒸发过程中被拉伸的GO逐渐包裹，形成所述SnO₂@G-GO纳米复合物。其中，图1中A为SnO₂纳米纤维；为B为SnO₂@G纳米纤维；C为SnO₂@G-GO纳米复合材料纳米纤维。

如图2所示，为SnO₂@G纳米纤维及SnO₂@G-GO纳米复合物的微观结构图。其中，图2中的A为石墨烯嵌入SnO₂纳米纤维的SnO2@G纳米纤维的TEM照片；B为高分辨透射电子显微镜的SnO₂@G的纳米纤维图像；C为SnO₂@G-GO纳米复合物的TEM图像；D为SnO₂@G-GO纳米复合材料的SEM图像。A中可以看出SnO₂@G纳米纤维良好分散，具有比较窄的粒径分布，集中在直径为100-200纳米。通过BJH法测定，所述的SnO₂@G纳米纤维的平均孔径为约3.8纳米，表明GO大大促进了SnO₂@G-GO纳米复合物的比表面积，并且石墨烯均匀地嵌在SnO₂纳米纤维。在B的顶部部分中显示，结晶材料的晶面间距 为0.34nm，这对应于SnO₂的(110)面的晶面间距。C及D中示出所述的SnO₂@G纳米纤维通过拉伸GO包裹。

如图3所示，为SnO₂@G-GO纳米复合物电极的macrograph和SEM图。所述的SnO₂@G-GO纳米复合物均匀地涂金手指电极的表面上。动态测试程序进行的参数包括灵敏度，响应/恢复时间，和稳定性。其中，A为与传感材料交叉金手指电极macrograph和SEM图；B为SnO₂传感器的响应和恢复特性，分别测试SnO₂粉、SnO₂纳米纤维，SnO₂@G纳米纤维和SnO₂@G-GO纳米复合物；C为基于SnO₂@的G-GO复合物的传感器的阻抗响应，其中环境大气(65％)和各种湿度，例如在环境温度(20℃)之间动态切换RH(30-90％)；D为基于SnO₂@G纳米纤维的湿度传感器的动态阻抗响应。

如B所示，分别为基于SnO₂粉、SnO₂纳米纤维、SnO₂@G纳米纤维及SnO₂@G-GO纳米复合物的四个传感器的响应和恢复，由来自环境大气(20℃，65％RH)的环境控制腔室(20℃，30％-90％RH)中的传感器测量。为了进行比较，SnO₂纳米纤维和SnO₂@G纳米纤维由相同的方式进行制备。每个传感器的响应和恢复行为达到最终平衡的90％在低湿度(30％RH)和环境大气(测量的阻抗值的时间65％RH下)-I30％/I65％之间。在30％RH下，在四个不同的传感器65％RH下的比率和阻抗随时间变化，显而易见的是基于SnO₂的传感器证明了I30％/I65％最大变化，这表明SnO₂具有良好的湿度传感特性。

然而，基于SnO₂粉末和SnO₂纳米纤维的传感器需要长的时间(超过10秒)响应。在反应的过程中，基于SnO₂传感器响应速度逐渐减小到零；而基于SnO₂纳米纤维的传感器的速率是相对稳定的。即是基于SnO₂纳米纤维的传感器恢复时间比SnO₂粉末更长的时间。这是由于恢复过程直接相关与水解吸和再生是可能有更高的活化能量。

以上的结果体现出，不像SnO₂粉末，SnO₂纳米纤维为多孔纳米纤维，这使得更多的水蒸汽通过的孔和水可能凝结在晶面之间的毛细管状孔的，更多的水分子可以吸收SnO₂纳米纤维和需要较长的时间SnO₂纳米纤维来完成水的吸附-解吸过程。

作为比较，基于SnO₂@G纳米纤维的传感器的响应和恢复时间经测定为2秒和4秒，分别均较SnO₂的纳米纤维短得多。显然，附加了石墨烯的响应和恢复时间显著减少。这是因为电子在石墨烯的协助下可以被运输更快，然后更多的水可以参与的吸附和解吸过程。

至于SnO₂@G-GO纳米纤维为基础的传感器，响应和恢复时间与基于SnO₂@G纳米纤维的传感器相比进一步降低。基于SnO₂@G-GO的传感器的响应和恢复时间甚至短(少于1秒)和I30％/I65％变化为更大。这种改善主要是由于表面上的富亲水基团的存在，这使得它易于为纳米材料从环境吸水，另外SnO₂@G-GO纳米复合物具有较大的比表面积，因此吸附是有效的，这导致更大的阻抗变化，由此获得具有增强湿敏性传感器。

对基于SnO₂@G-GO纳米纤维的传感器的进一步动态测试，由周围环境(20℃，65％RH)下和30，40，50，60，70，80，和90％之间施加湿度脉冲RH的环境控制室。在实验中，传感器被首先暴露于周围大气中，其中的起始阶段被记录为基线。虽然是在一个相对封闭的环境进行测定，由于周围的电流和温度的不可避免的变化，有阻抗的一些波动。

C示出了一系列的从环境相对湿度(65％RH)中，以不同的相对湿度(30，40，50，60，70，80，和90％RH)下切换作为制备传感器来动态的瞬态电流响应，在环境温度(20℃)，和相应的阻抗为(1075，1990)，(1065，1750)，(1035，1400)，(1010，1120)，(970，825)，(960，575)，和(955， 380)(MΩ，MΩ)。总体来说，基于SnO₂@G-GO传感器的阻抗RH的增加而降低。当器件从65％RH下转换，在环境气氛中，以30％RH的环境控制腔室，阻抗迅速增加，然后逐渐达到一个相对稳定的值。在3个循环的不同的湿度重复进行测定，该传感器表现出可重复的响应，这表明良好的稳定性。传感器的灵Sensitivity＝Δ(impedance)/Δ％RH敏度可根据以下公式计算：

其中Δ(impedance)是即时测量阻抗和基线阻抗的差值，并且Δ％RH是RH的相对不同值。

D示出的SnO₂@G纳米纤维在环境控制腔室，周围环境(20℃，65％RH)和不同的RH(30，40，50，60，70，80和90之间进行动态切换的阻抗响应％)，。在D中，在30％和40％RH的基于SnO₂@G纳米纤维的传感器的反应是相对缓慢的，难以到达的稳定值。此外，很显然，基于SnO₂@G纳米纤维的传感器具有不大的阻抗变化，在80％的RH中，与70％下、90％RH下相比，水分对SnO₂@G纳米纤维上吸附将接近饱和，在70％RH下。作为RH进一步增大(从70％到90％RH)中，吸湿几乎保持不变，而它花费了更长的时间。这是因为长时间暴露于潮湿的环境造成的表面上逐渐形成稳定的化学吸附的，这导致在所述的SnO₂@G传感器的阻抗渐进漂移。

与基于SnO₂@G纳米纤维的传感器，在低相对湿度进行比较(30和40％RH)中，SnO₂@G-GO纳米复合物为基础的传感器响应快得多。这是由于大量的GO上亲水性基团是容易进入的，并从环境吸收的水分子。在相对高的相对湿度(70～90％)，基于SnO₂@G纳米纤维的传感器已达到饱和，同时的SnO₂@G-GO基于传感器仍表现出高的灵敏度。SnO₂@G-GO纳米复合物和大量的亲水性基团的比表面积变大允许更多的水分子参与的每单位时间的处理和吸附-解吸过程 的效率。这些结果进一步证实，GO在这个湿度传感过程中发挥了关键作用。

湿度传感器的传导机制可以是离子的或电子作为n型半导体，在二氧化锡湿度传导是电子型。湿度感测属性可以通过氧原子的取代水来实现，大量的氧空位是可利用的，这可以作为活性点位，以促进被吸附的水分子的离解，同时，石墨烯具有高的电子电导率。据报道，吸附在石墨烯的水分子会形成水簇通过氢键。因此，吸附在石墨烯的水分子可以增加的SnO₂@G-GO纳米复合材料的电导。以GO和它们可能影响的GO的结构和机械特性水分子的吸附引起的GO层间间距的增量和形成氢键网状，随着湿度的增加，在H+离子可能产生在GO羧基在水溶液中电离，导致电阻减少。

如图4所示，为所制备的基于SnO₂@G-GO纳米复合物的传感器的湿度感测机构的流程示意图。

由于低操作温度(20℃)，化学吸附难以发生，当基于SnO₂@G-GO的传感器暴露于干燥空气中，一些O₂分子会吸附在多孔的SnO₂@G纳米纤维的界面。吸附的氧气分子捕捉从n型的SnO₂的自由电子以形成O_2-。在低相对湿度，当传感器暴露于潮湿的空气中，水分子替换O_2-和物理吸附的对SnO₂@G的纳米纤维的活性部位，以分子的形式。为了达到电荷平衡，电子被从O2和中性O2分子释放将离开该纳米复合材料的表面(A)的电子被水偶极子的择优对齐吸引到SnO₂@G的纳米纤维的表面。与此同时，通过氢键和簇链接形成的群集上石墨烯的水分子。由此，在石墨烯的水分子吸附增强了纳米复合材料的导电性。改进的电子传导引起更多的水分子参与的吸附-解吸过程，从而导致传感器的阻抗的一个大的变化。

另一方面，由于富氧团(羟基和环氧基)所引起GO具有强的亲水性，良好的拉伸GO可以很容易地从周围捕获水分子。这大大促进了湿度传感器的快 速响应和恢复能力。与增加RH时，水分子的后续层被物理吸附到第一水层，通过该羟基(B)的氢双键。这个过程导致了增加的间距的GO片材的层间，这可能是足够的，以容纳水分子以形成水层中。液体水层的形成提供GO薄膜和电子在相对高湿度之间的导通路径，水分子的物理吸附到的SnO₂@G纳米纤维达到饱和。然后GO开始主导传感过程。与RH进一步增大，水分子可以形成单键，羟基和离子可能具有更多的自由移动穿过水层(C)。这些离子运输的SnO₂@G纳米纤维的表面和那些GO为表面上物理吸附的水分子之间。通过水分子与表面上的执行的官能团的反应产生的离子有助于在电阻降低。除了这一事实中吸附水层的离子传导，GO的羧基的电离也将大大在相对高湿度有助于离子传导。所有这些过程增强了SnO₂@G-GO纳米复合物的湿度感应能力。

总之，由GO包裹的SnO₂@G纳米纤维，通过简单且良好控制的物理方法。适于大规模生产，所制备的基于SnO₂@G-GO纳米复合物的湿度传感器表现出增强的湿敏特性：灵敏度高，响应速度快和恢复，重复性好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。