二硼化锆‑碳化硅复合材料氧化层非线性演变计算方法与流程

本发明属于高温防热材料及飞行器热防护设计领域，具体涉及二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷复合材料氧化层非线性演变计算方法。

背景技术：

二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷复合材料主要用于高超声速飞行器鼻锥、翼舵前缘、超燃冲压发动机燃烧室支板等高温部位的热防护。由于关系高温防热材料及飞行器热防护系统的飞行安全，二硼化锆-碳化硅复合材料在高温有氧环境下的氧化层厚度演变以及性能预测与评估方法是其面向工程应用的关键技术。

现有二硼化锆-碳化硅复合材料在高温有氧环境下的氧化层厚度计算方法主要基于两个经典假设，一是氧在氧化层中的扩散控制模型，得到的氧化层厚度与氧化时间呈抛物线型规律，即氧化层厚度与氧化时间的开方成正比；一是氧化层厚度受化学反应动力学控制模型，得到的氧化层厚度与氧化时间呈线性增长规律，即氧化层厚度与氧化时间的成正比。该计算方法在预测氧化层结构及其厚度演变规律时存在两个问题，一是实验中发现氧化层厚度随氧化时间的增长规律常常表现为指数型或者幂次型，偏离现有计算模型描述的抛物线型和线性规律；二是计算方法无法体现实验中观察到的多层氧化层结构现象，计算模型偏离物理实际。

技术实现要素：

本发明的目的是，克服现有技术的不足，提供一种用于计算二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷复合材料氧化层非线性演变的方法。

本发明的技术解决方案是：二硼化锆-碳化硅复合材料氧化层非线性演变计算方法，包括以下步骤：

(1)对二硼化锆-碳化硅复合材料实验样品进行不少于3个保温时间段的等温氧化实验；对实验后的每个氧化后的实验样本分别进行步骤(2)-(4)的处理：

(2)将待实验样品冷却至室温后加工获得氧化后实验样品的剖面或者截面结构，干燥保存并防止氧化层发生脱落；

(3)确定实验样品剖面或者截面的氧化层分层结构，若为2层结构，则为表面玻璃相层和次表面氧化物；若为3层结构，则为表面玻璃相层、次表面氧化层和碳化硅主动氧化耗尽多孔层；

(4)将经步骤(2)获得的样品放置扫描电子显微镜或者高分辨率光学显微镜下观察，依据步骤(3)确定氧化层的结构类型，测量各氧化分层的厚度；

(5)根据氧化层结构的不同分别建立氧化层厚度随时间演变的微分方程组；

(6)确定微分方程组的初始条件和特征参数初值，求解微分方程组，获得氧化层厚度的理论计算值；所述的特征参数包括氧化层i的动力学控制氧化层增长参数K_i、扩散控制氧化层增长参数h_i、氧化层非线性增长函数A_i中的未知参数；i＝1、2或1、2、3；i＝1代表表面氧化层，i＝2代表次表面氧化层，i＝3代表碳化硅主动氧化耗尽多孔层；

(7)通过改变特征参数值，迭代计算各层氧化层厚度的理论值，迭代计算直至所有实验氧化层厚度与计算氧化层厚度的偏差绝对值均小于指定精度，据此确定满足精度要求的方程组特征参数；

(8)固定微分方程组特征参数，求解不同温度、任意氧化时间下氧化层厚度定量演变规律。

2层结构氧化层厚度随时间演变的微分方程组具体形式为：

其中，T为温度，t为时间，L₁(T,t)为表面氧化层理论厚度，L₂(T,t)为次表面氧化层理论厚度。

3层结构氧化层厚度随时间演变的微分方程组具体形式为：

其中，T为温度，t为时间，L₁(T,t)为表面氧化层理论厚度，L₂(T,t)为次表面氧化层理论厚度，L₃(T,t)为碳化硅主动氧化耗尽多孔层理论厚度。

所述的A_i为氧化层增长的非线性描述函数，具体形式包括氧化时间的幂函数、指数函数和多项式函数，同一微分方程组的不同方程之间既可以选择相同也可以选择不同的非线性函数形式。

迭代计算直至所有实验氧化层厚度与计算氧化层厚度的偏差绝对值均小于指定精度，具体实施是可用以下公式判别：

其中，error为设定的迭代计算精度。

实验样品加工成圆片或者方片形状，采用马弗炉或者热重分析仪等温氧化。

氧化后实验样品在扫描电子显微镜测量前经表面喷金处理。

本发明的原理是：将氧化层的增长控制因素归结为三个主要因素，一是受活性氧介质凝聚态氧化层内扩散控制因素、二是受氧化层与原始材料层之间化学反应动力学控制因素、三是氧化初始阶段不确定性导致的非线性效应修正。基于上述假设的可以建立质量守恒和连续性常微分方程组，采用统一的常微分方程组求解方法获得理论计算氧化层演变数据，对比不同时间等温氧化获得的若干离散氧化层厚度数据，基于拟合或者优化方法变化微分方程组迭代参数，直至获得满足计算精度的结果并获得有明确物理意义的特征迭代参数最终值。获得多组分防热材料在气动加热环境下的烧蚀速率。

本发明的优点在于：

(1)本发明适用于氧化速率受氧在氧化层扩散控制的抛物线形氧化层增长规律，也适用于受界面反应动力学控制非氧扩散控制氧化条件下的非线性氧化层增长规律。该方法拟合特征参数物理意义清晰，计算方法简便，且可以针对任意二硼化锆和碳化硅比例组分、任意氧化温度和氧化气氛，是二硼化锆/碳化硅超高温陶瓷氧化损伤及氧化层厚度设计计算的可靠方法能够大幅降低了纯实验拟合方法的工作量。

(2)本发明中的计算模型统一了经典模型中的氧化层内扩散控制与反应界面化学动力学控制模型，既可以描述氧化层厚度随氧化时间的抛物线型和线性增长规律，对于非线性增长规律也能很好的捕捉。

(3)本发明中的氧化层演化常微分方程组基于二硼化锆-碳化硅的氧化机理建模，所提取的特征参数具有明确的物理意义，迭代计算后得到的特征物理参数可以直接用于其它氧化环境下的氧化层厚度计算。

(4)本发明的计算模型及流程体系不仅适合于二硼化锆-碳化硅复合材料，对其它的抗氧化碳化物、硼化物、硅化物以及合金材料也具有很好的适应性。

附图说明

图1.本发明基本分析流程；

图2a、2b分别为典型的2层及3层氧化层组织结构扫描电镜图；

图3a-d为ZrB₂-20vol.％SiC理论计算氧化层厚度与实验结果对比，具体分别为3a为表面氧化厚度对比，3b为次表面氧化厚度对比，3c为碳化硅耗尽多孔层厚度对比，3d为总氧化层厚度对比。

具体实施方式

图1所示的基本分析流程图，本发明的具体实施过程如下：

(1)选取ZrB₂-20vol.％SiC组分的热压烧结二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷复合材料，将样品加工20×10×5(长×宽×高)方形片状实验样品，将实验样品放入马弗炉，设定氧化温度为1700℃，空气介质，制备9个样品，分3组，每组的氧化保温时间分别为10分钟，30分钟和50分钟；

(2)等温氧化实验完成后，待实验样品冷却至室温取出并采用金刚石刀具机械加工的方法或者电加工的方法获得氧化后实验样品的截面结构，干燥保存并防止氧化层发生脱落，必要时可以使用胶水或者树脂将氧化层固定；

(3)将制备好的树脂固化样品喷金处理，分别放入扫描电子显微镜观察，根据氧化温度和气氛的差异，可观察到二硼化锆-碳化硅样品剖面或者截面氧化层分为2层或者3层结构；2层结构由表面玻璃相层、次表面氧化物和基体原始材料层组成；3层结构由表面玻璃相层、次表面氧化层、碳化硅主动氧化耗尽多孔层和基体原始材料层组成；典型的2层和3层氧化结构见图2a、2b；其中1700℃氧化10分钟后3个样片呈现2层氧化结构，氧化层后的平均测量值为：第一层厚度为12μm，第二层厚度为16μm，第三层厚度为0.00μm；1700℃氧化30分钟后3个样片呈现2层氧化结构，氧化层后的平均测量值为：第一层厚度为26μm，第二层厚度为34μm，第三层厚度为0.00μm；1700℃氧化50分钟后3个样片呈现3层氧化结构，氧化层后的平均测量值为：第一层厚度为91μm，第二层厚度为60μm，第三层厚度为39μm；整理后得到实验氧化层厚度值为：

(4)选择3层结构常微分方程组：

(5)确定微分方程组的初始条件，温度T＝1700℃，三个初始时间条件t＝10min、30min和50min。

(6)确定特征参数初值，取迭代特征参数的初值分别为：

h₁＝900μm·min^-1，K₁＝900μm²·min^-1，m₁＝150μm·min^-1，n₁＝0.03min^-1；

h₂＝5000μm·min^-1，K₂＝5000μm²·min^-1，m₂＝300μm·min^-1，n₂＝0.03min^-1；

h₃＝500μm·min^-1，K₃＝500μm²·min^-1，m₃＝100μm·min^-1，n₃＝0.003min^-1；

(7)采用Runge-Kutta方法求解微分方程组，基于共轭梯度法变化微分方程组特征参数迭代计算氧化层厚度的理论值，将迭代计算的误差设定为5μm，经10步迭代计算获得氧化层厚度的理论计算值为：

满足的收敛标准；

(8)获得满足计算精度要求的迭代特征参数值分别为：

h₁＝900.93μm·min^-1，K₁＝950.75μm²·min^-1，m₁＝190.51μm·min^-1，n₁＝0.0685min^-1；

h₂＝5925.90μm·min^-1，K₂＝5525.16μm²·min^-1，m₂＝363.64μm·min^-1，n₂＝0.0322min^-1；

h₃＝600.90μm·min^-1，K₃＝500.16μm²·min^-1，m₃＝-92.32μm·min^-1，n₃＝0.0005min^-1；带入微分方程组，可以获得1700℃下不同氧化时间的特征曲线，图3a-d给出了计算的连续曲线与实验实测值的对比图，实线为理论计算结果，钻石型离散数据为实验结果，从图中对比可以看出，理论与实验结果吻合较好。

本发明未公开技术属本领域技术人员公知常识。