本发明涉及分子印迹电化学传感器，尤其一种高灵敏度的苯噻啶分子印迹电化学传感器的制备方法。
背景技术：
苯噻啶(Pizotifen)适应症：苯噻啶主要用于典型和非典型性偏头痛，能减轻症状及发作次数，疗效显著，但对偏头痛急性发作无即刻缓解作用。也可试治红斑性肢痛症、血管神经性水肿、慢性荨麻疹以及房性和室性早搏等。但由于长期使用或过量此类药物会出现嗜睡，乏力，体重增加，偶有恶心，头晕，口干，面红，肌肉痛等现象，严重者可致青光眼，前列腺肥大及肾、肝功能不全。
测定苯噻啶的方法有高效液相色谱法、色质联用法等。然而这些方法由于需要昂贵的仪器设备，存在成本高、耗时长、灵敏不高等缺点。因此，研究一种高灵度、简便的苯噻啶检测方法具有重要意义。
分子印迹技术是以待测目标分子为模板分子，将具有结构上互补的功能性单体通过共价或非共价键与模板分子结合形成单体模板分子复合物，再加入交联剂使之与单体进行聚合反应形成模板分子聚合物，反应完成后通过物理或化学方法去除模板分子，得到分子印迹聚合物，在聚合物中形成与原印迹分子空间结构互补并且具有多重作用位点的空穴。目前的方法由于选择的功能单体与模板分子及交联剂匹配不恰当，并且交联的刚性也较差，因此灵敏度不高。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种设备简单、制作容易、一种高灵敏度的苯噻啶分子印迹电化学传感器的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：以苯噻啶为模板分子、龙胆苦苷为功能单体、偶氮二异丁腈为引发剂、铜基金属有机框架材料为掺杂剂，以吴茱萸内酯为交联剂制备。
上述一种高灵敏度的苯噻啶分子印迹电化学传感器的制备方法，以苯噻啶为模板分子、龙胆苦苷为功能单体、偶氮二异丁腈为引发剂、以吴茱萸内酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂、铜基金属有机框架材料为掺杂剂，在玻碳电极表面形成一种杂化铜基金属有机框架材料苯噻啶分子印迹聚合物薄膜，将模板分子洗脱即得。
上述一种高灵敏度的苯噻啶分子印迹电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
<1>以水为溶剂配制浓度为0.5mol/L的硫酸铜水溶液10ml、以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂配制浓度为0.05mol/L的均苯三甲酸溶液50ml，然后取配制的10ml硫酸铜水溶液以5滴/秒的速度滴加到配制的50ml苯三甲酸溶液中，滴加过程中以3000转/分速度剧烈搅拌，再在100ml的热水釜中118℃下进行反应11小时，冷却后离心收集所得的沉淀，分别采用N，N-二甲基甲酰胺及无水乙醇洗涤2次，离心收集沉淀，将收集的沉淀在45℃下进行真空干燥，即得到具有优秀传感性能的铜基金属有机框架材料；
<2>向10.0mL溶剂乙醇中，依次加入0.20mmol～0.90mmol的模板分子苯噻啶、2.0mmol～9.0mmol的功能单体龙胆苦苷、3.0mmol的交联剂吴茱萸内酯、0.20mmol的引发剂偶氮二异丁腈及步骤<1>制备的铜基金属有机框架材料0.010g～0.060g，每加入一种化学试剂超声波溶解5分钟；
<3>取步骤<2>的混合物9μL涂于干净光滑的玻碳电极表面，放置8小时后，将修饰后的电极置于70℃的真空干燥箱内热聚合2.0小时，然后采用摩尔比1∶2的乙腈和乙酸混合溶剂洗脱剂将模板分子洗脱，即得。
实验发现，以苯噻啶为模板分子、龙胆苦苷为功能单体、偶氮二异丁腈为引发剂、铜基金属有机框架材料为掺杂剂，以吴茱萸内酯为交联剂制备的苯噻啶分子印迹电化学传感器，可很灵敏地用于测定苯噻啶的含量。应用本发明建立测定苯噻啶的电化学分析方法，具有特别优秀的灵敏度；苯噻啶的浓度在1.5×10-8～2.0×10-4范围内呈现良好的线性关系(线性相关系数为R＝0.9996)，检出限(S/N＝3)为4.5×10-9mol/L，因此，铜基金属有机框架材料掺杂的苯噻啶分子印迹电化学传感器具有较高的灵敏度，超过目前的检测方法；并且设备简单、制作容易。
附图说明
图1是实施例1中一种高灵敏度的苯噻啶分子印迹电化学传感器的制备方法的工作曲线图。
具体实施方式
实施例1
一、玻碳电极的处理
将玻碳电极在抛光布上依次用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝粉抛光，然后放入体积比为1∶1的硝酸中超声6min，再放入无水乙醇中超声6min，最后用纯水超声清洗干净。
二、苯噻啶分子印迹电化学传感器的制备
<1>以水为溶剂配制浓度为0.5mol/L的硫酸铜水溶液10ml、以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂配制浓度为0.05mol/L的均苯三甲酸溶液50ml，然后取配制的10ml硫酸铜水溶液以5滴/秒的速度滴加到配制的50ml苯三甲酸溶液中，滴加过程中以3000转/分速度剧烈搅拌，再在100ml的热水釜中118℃下进行反应11小时，冷却后离心收集所得的沉淀，分别采用N，N-二甲基甲酰胺及无水乙醇洗涤2次，离心收集沉淀，将收集的沉淀在45℃下进行真空干燥，即得到具有优秀传感性能的铜基金属有机框架材料；
<2>向10.0mL溶剂乙醇中，依次加入0.5mmol模板分子苯噻啶、3.0mmol龙胆苦苷功能单体、3.0mmol的交联剂吴茱萸内酯、0.20mmol的引发剂偶氮二异丁腈及步骤<1>的铜基金属有机框架材料0.020g，每加入一种化学试剂超声波溶解5分钟；
<3>取步骤<2>的混合物9μL涂于干净光滑的玻碳电极表面，放置8小时后，将修饰后的电极置于70℃的真空干燥箱内热聚合2.0小时，然后采用1∶2的乙腈和乙酸混合洗脱剂将模板分子洗脱，通过磁力搅拌洗脱模板分子，直至洗脱液中检测不出模板分子，再用超纯水洗去印迹电极表面的溶剂乙腈和乙酸，然后将印迹电极保存于超纯水中待用。
三、工作曲线的绘制及检出限的测定
用差分脉冲伏安法进行苯噻啶分子印迹电化学传感器电极响应特性实验，测定线性范围及检出限。将苯噻啶分子印迹电极分别在不同浓度的苯噻啶溶液中培育9分钟(底液为5.0mmol/L K3[Fe(CN)6]-0.5mol/L pH＝7.5的磷酸盐缓冲溶液溶液)，然后进行差分脉冲伏安法测量。苯噻啶溶液浓度在1.5×10-8～2.0×10-4mol/L范围内呈现良好的线性关系；线性方程为Ip(μA)＝-0.0981c(μ.mol/L)+23.12，线性相关系数为R＝0.9996，检出限(S/N＝3)为4.5×10-9mol/L。
因此，该苯噻啶分子印迹传感器具有较高的灵敏度。