一种一步法制备聚电解质复合膜电极的方法与流程

本发明涉及一类聚电解质复合膜修饰电极，尤其涉及将聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)与纤维素硫酸钠(NaCS)以不同比例滴涂在玻碳电极(GCE)表面，二者通过界面络合反应制得聚电解质复合物并同时获得聚电解质复合膜电极的制备方法。

背景技术：

化学修饰电极是当前在电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。功能性聚合物薄膜以其较强的化学、机械和电化学稳定性赋予电极更灵敏的电化学响应，拓展了电极的应用范畴，故而备受关注。近年来，聚合物组装电极的发展令人鼓舞，其修饰材料的多样性和薄膜三维结构的可利用性，使之在功能性薄膜修饰电极制备传感器方面尤为突出，显示出难以比拟的超高灵敏度和超高选择性，在生命科学、环境科学、能源和医药领域都有巨大的应用前景。

作为阳离子聚合物的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)，因其水溶液有导电性，且具有电荷密度高、水溶性好、价廉易得、无毒等特点，使其在电化学传感器领域具有很大的应用潜力。纤维素硫酸钠/聚二甲基二烯丙基氯化铵(NaCS/PDADMAC)是一种新型聚电解质复合膜，具有优良的机械强度、透明性和小孔径等特点，目前已应用于细菌和真菌固定化、微藻固定化、药物传输和膜系统等领域，但在电化学传感器领域尚未见报道。鉴于NaCS和PDADMAC各自良好的导电性、成膜性，我们拟将二者制备成聚电解质复合物，并使之成膜修饰玻碳电极，制备新型聚电解质复合膜电极。

综上所述，本发明通过极其简便的涂渍法，将聚阳离子PDADMAC与聚阴离子NaCS定量沉积在玻碳电极表面，二者迅速发生界面络合反应，生成的聚电解质复合物NaCS/ PDADMAC在电极表面均匀平铺成膜，同步修饰玻碳电极制备成聚电解质复合膜电极NaCS/ PDADMAC/GCE，并对该电极的电化学行为进行研究考察其电化学性能。

技术实现要素：

本发明旨在开发新型修饰电极，提供一种成本低、原料易得、操作简单、性能优异的聚电解质复合膜修饰电极及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

1、一种聚电解质膜电极的制备方法，包括以下步骤。

（1）将玻碳电极(GCE)用0.3 μm、0.05 μm的α-Al₂O₃抛光洗净，分别在乙醇、去离子水中超声洗净，室温晾干。

（2）将一定量聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)溶液滴在玻碳电极表面。

（3）将一定量纤维素硫酸钠(NaCS)溶液滴在上述滴有PDADMAC溶液的电极表面，自然晾干，生成聚电解质复合物的同时，获得聚电解质复合膜电极(NaCS/PDADMAC/GCE)。

2、上述步骤（2）中所述PDADMAC溶液的质量浓度为7 %(w/v)。

3、上述步骤（3）中所述NaCS溶液的质量浓度为3.5 %(w/v)。

本方法发明所述的通过“界面络合、涂渍成膜一步法”，获得聚电解质复合物及聚电解质复合膜电极的制备方法，其所得复合膜可均匀平整分散于电极表面。通过这种简单的一步法制备的聚电解质复合膜修饰电极，对电化学行为的考察结果表明其具有良好电化学性能。

附图说明

图1为膜电极的扫描电镜图。

图2为PDADMAC和NaCS体积比为1:1时所得NaCS/PDADMAC/GCE的循环伏安图。

图3为PDADMAC和NaCS体积比为2.5:1时所得NaCS/PDADMAC/GCE的循环伏安图。

图4为PDADMAC和NaCS体积比为4:1时所得NaCS/PDADMAC/GCE的循环伏安图。

图5为PDADMAC和NaCS体积比为5:1时所得NaCS/PDADMAC/GCE的循环伏安图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明做进一步的说明。

实例1：将GCE用0.3 μm，0.05 μm的α-Al₂O₃抛光成镜面，再依次用乙醇和二次蒸馏水分别超声清洗，室温晾干。取1 μL PDADMAC溶液滴在玻碳电极表面，再取1 μL NaCS溶液滴于其上，自然晾干，通过界面络合反应获得NaCS/PDADMAC复合物，复合物在电极表面均匀平铺成膜，同时修饰玻碳电极获得膜电极NaCS/PDADMAC/GCE。采用SEM对其进行形貌表征，发现该复合膜电极（图1B）相比于NaCS单独修饰的膜电极（图1A）明显平整光滑，说明本发明所制的聚电解质复合膜电极更有利于电极表面的电子传递。采用循环伏安法考察该复合膜电极的电化学行为，结果表明，本发明所得聚电解质复合膜电极NaCS/PDADMAC/GCE，其在5×10^-3 mol·L^-1 K₃[Fe(CN)₆]溶液中具有良好电化学响应（图2）。

实例2：将GCE用0.3 μm，0.05 μm的α-Al₂O₃抛光成镜面，再依次用乙醇和二次蒸馏水分别超声清洗，室温晾干。取2.5 μL PDADMAC溶液滴在玻碳电极表面，再取1 μL NaCS溶液滴于其上，自然晾干，通过界面络合反应获得NaCS/PDADMAC复合物，复合物在电极表面均匀平铺成膜，同时修饰玻碳电极获得膜电极NaCS/PDADMAC/GCE。采用循环伏安法考察该复合膜电极的电化学行为，结果表明，本发明所得聚电解质复合膜电极NaCS/PDADMAC/GCE，其在5×10^-3 mol·L^-1 K₃[Fe(CN)₆]溶液中具有良好电化学响应（图3）。

实例3：将GCE用0.3 μm，0.05 μm的α-Al₂O₃抛光成镜面，再依次用乙醇和二次蒸馏水分别超声清洗，室温晾干。取4 μL PDADMAC溶液滴在玻碳电极表面，再取1 μL NaCS溶液滴于其上，自然晾干，通过界面络合反应获得NaCS/PDADMAC复合物，复合物在电极表面均匀平铺成膜，同时修饰玻碳电极获得膜电极NaCS/PDADMAC/GCE。采用循环伏安法考察该复合膜电极的电化学行为，结果表明，本发明所得聚电解质复合膜电极NaCS/PDADMAC/GCE，其在5×10^-3 mol·L^-1 K₃[Fe(CN)₆]溶液中具有良好电化学响应（图4）。

实例4：将GCE用0.3 μm，0.05 μm的α-Al₂O₃抛光成镜面，再依次用乙醇和二次蒸馏水分别超声清洗，室温晾干。取5 μL PDADMAC溶液滴在玻碳电极表面，再取1 μL NaCS溶液滴于其上，自然晾干，通过界面络合反应获得NaCS/PDADMAC复合物，复合物在电极表面均匀平铺成膜，同时修饰玻碳电极获得膜电极NaCS/PDADMAC/GCE。采用循环伏安法考察该复合膜电极的电化学行为，结果表明，本发明所得聚电解质复合膜电极NaCS/PDADMAC/GCE，其在5×10^-3 mol·L^-1 K₃[Fe(CN)₆]溶液中具有良好电化学响应（图5）。