一种铂‑金刚石纳米复合电极的制备方法与流程

本发明涉及导电金刚石电极的制备领域，具体涉及一种铂-金刚石纳米复合电极制备方法。

背景技术：

常见的传统电极材料一般有金属电极，热解石墨和玻璃碳电极等等，对于石墨材料，它导电性好，造价低廉，但由于石墨的结构是平面层状，层与层之间的范德华力相对较弱，在电氧化条件下，层与层之间会发生分离，导致表面脱落，从而影响它的电化学性能。而作为石墨同素异形体的金刚石材料，一般为立方晶系结构，碳原子间均为共价键连接，使得金刚石以高硬度、高热稳定和化学稳定性著称。

近些年来，金刚石作为性能优于一般碳材料的电极材料引起研究人员的广泛兴趣。有关金刚石膜电极的电化学性能研究最早是在1987年提出来的，与传统电极比较，金刚石膜电极具有很大优势：在水溶液中有很宽的电势窗口。在水溶液中，电极的电势窗口大小是由氢气和氧气生成的过电势决定的，而电极反应是通过电极表面微弱吸附反应中间体，经过多步电子转移反应得以实现。金刚石表面是由没有π电子结构的sp³构造的碳元素构成的，并且表面由氢元素或氧元素为终端，因此对反应中间体的吸附能力较弱，这可能是导致金刚石电极在水溶液的条件下具有很宽电势窗口的原因所在。利用金刚石电势窗口宽的性质，可以研究需要在高的氧化还原电位下才可发生的电化学反应。

另外金刚石薄膜背景电流低且稳定，低的背景电流可以大大提高电化学分析检测中的信噪比，进而提高对于分析物质的检测限。

金刚石薄膜电极在高温与高电流密度下有良好的微观结构稳定性，金刚石本身由于具有原子间最强的结合，拥有稳定的物理及化学性质。

金刚石薄膜电极在没有任何预处理情况下，对几种水溶液或者非水溶液中的氧化还原对都有很好的响应度，因为金刚石对于极性分子的吸附很微弱，这使得金刚石薄膜电极不容易发生电极钝化和污染，可以在强腐蚀的介质中长期稳定工作，金刚石表面还具有特殊的生物惰性，也可以用于具有生物活性的生活污水检测处理。

由于金刚石的上述优点，使其在电化学领域有着很好的应用前景。但是，目前，金刚石电极的研究多以含硼金刚石薄膜电极为主，而含硼金刚石的制备主要采用化学气相沉积法，不利于推广使用。

纳米金刚石由尺寸为纳米级的金刚石颗粒组成，它作为一种新兴的功能材料，除了具备金刚石的一般特性如高硬度、化学性质稳定、抗腐蚀等外，值得注意的是，它还具有纳米材料的众多特性，如小尺寸效应、表面/界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电阻域效应、大的比表面积和高的表面活性、大量的结构缺陷和表面含氧官能团等，使其在开发具有特殊材料的新材料方面具有较大的潜力。

在纳米金刚石的工业生产中，应用最为广泛的是超细研磨法和爆轰法。超细研磨法就是将高压相变合成的块状金刚石大颗粒进行粉碎获取纳米粒级金刚石颗粒，所得纳米金刚石颗粒的粒度可小于100nm。大颗粒粉碎处理过程中，在得到纳米粒级金刚石单晶的同时还可以破坏含杂质的包裹体，从而能进一步提高所得金刚石的纯度。

然而，当前关于金刚石电极的制备过程中遇到的问题有：纳米金刚石粉末的水分散性非常差，不能有效分散于水或其他有机溶剂中，从而无法对纳米金刚石进行进一步的功能化修饰，也就不容易直接制备纳米金刚石电极。

技术实现要素：

本发明的目的是利用铂-金刚石纳米复合电极来制备用于电化学分析检测的工作电极。本发明的主要特点在于以原位修饰的形式解决金刚石纳米颗粒的分散性问题，对其进一步的功能化修饰，得到具有良好催化性能和保持金刚石电极优点的复合材料，然后进一步制备修饰电极。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种铂-金刚石纳米复合电极的制备方法，步骤如下：

(1)金刚石纳米粒子的制备:

将金刚石粉末0.05-1g置于玛瑙研钵中，研磨0.5-8h，得到金刚石纳米粒子，备用；

(2)阳离子表面活性剂功能化的金刚石纳米复合物的制备:

称取步骤(1)制备的金刚石纳米粒子40-70mg，用40-70mL二次去离子水分散，接着磁力搅拌0.5-2h，然后加入10-50μL阳离子表面活性剂，超声分散，继续磁力搅拌3-5h，然后离心分离，将没有被功能化修饰的金刚石纳米粒子除去，然后分别用40-60mL二次去离子水和40-60mL无水乙醇分别离心洗涤，如此操作重复2-3次，除去未参与功能化修饰的表面活性剂，最后60-65℃真空干燥12-14h，得到阳离子表面活性剂功能化修饰的金刚石纳米粒子复合物，研磨备用；

(3)铂纳米粒子修饰的表面活性剂功能化的金刚石纳米粒子复合物的制备:

称取步骤(2)制备的阳离子表面活性剂功能化修饰的金刚石纳米粒子复合物粉末30-60mg，用10-20mL二次去离子水分散，加入H2PtCl6，使其浓度为1mM，接着磁力搅拌，然后加入50-100mL乙二醇，再磁力搅拌1-3h，然后将混合体系置于高压反应釜中，在100-180℃的温度下，恒温反应6-12h，待反应冷却至室温后，将反应产物进行离心处理，弃去沉淀，以除去未复合的反应物，然后将上清液分别用40-60mL二次去离子水和40-60mL无水乙醇分别离心洗涤，如此操作重复3-5次，以除去吸附于复合材料表面的未参与反应的反应物，最后60-65℃真空干燥12-14h，得到铂纳米粒子修饰的表面活性剂功能化的金刚石纳米粒子复合物，研磨备用；

(4)铂纳米粒子修饰的表面活性剂功能化的金刚石纳米粒子复合物修饰的玻碳电极的制备:

称取步骤(3)制备的铂纳米粒子修饰的表面活性剂功能化的金刚石纳米粒子复合物粉末，用二次去离子水超声分散成0.5-2mg/mL水溶胶，然后将玻碳电极抛光，依次用丙酮和二次去离子水超声清洗，待电极表面干燥后，将上述水溶胶均匀涂覆于玻碳电极表面，使水溶胶的厚度达到0.02-0.1mm，晾干，即得铂-金刚石纳米复合电极。

步骤(2)所述的阳离子表面活性剂为四辛基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基甲基溴化铵、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种。

步骤(2)所述离心分离的转速和时间分别为5000-10000rpm和5-10min。

步骤(2)所述离心洗涤的转速为8000-12000rpm。

步骤(2)所述离心洗涤的时间为5-10min。

步骤(3)所述离心分离的转速为5000-8000rpm。

步骤(3)所述离心分离的时间为10-15min。

步骤(3)所述离心洗涤的转速和时间分别为8000-12000rpm和10-15min。

步骤(4)抛光工艺是：用0.05μm氧化铝粉末抛光。

本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的铂-金刚石纳米复合电极。

本发明的有益效果是：

通过反应过程中制备的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的扫面电镜(SEM)图，可以看出邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末分散均匀。通过铂-邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末在不同放大倍数下的透射电镜(TEM)图，可以清晰地观察到铂纳米粒子均匀的分布在邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的表面，而且可以观察到铂纳米粒子大小均匀，铂纳米粒子的粒径大约为3-4nm。通过金刚石粉末、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末、铂-邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的红外光谱图，可以看出除邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末和铂-邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的红外图比金刚石粉末的红外吸收峰小，其他没有发生显著变化，这就表明邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇对金刚石粉末的结构没有影响。从金刚石粉末和邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的XRD图中可以看出邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯没有引起金刚石粉末结构的改变，在2θ＝43.6°、75.3°处出现了2个衍射峰，分别对应于立方金刚石粉末(111)和(220)面的特征峰。这就充分的表明铂纳米粒子成功的负载到了邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的表面。

因此，本发明不但扩展了金刚石纳米颗粒的制备手段，并且以原位修饰的形式解决了金刚石纳米颗粒的分散性问题，极大地推进了纳米金刚石在催化、电化学传感等领域的广泛应用，然后通过对其进一步的功能化修饰，得到具有良好催化性能和保持金刚石电极优点的复合材料，然后进一步制备修饰电极。

附图说明

图1是实施例1制备的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的扫面电镜(SEM)图。

图2是实施例1制备的铂-邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的SEM图。

图3是实施例1制备的铂-邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末在不同放大倍数下的透射电镜(TEM)图。

图4是实施例1制备的金刚石粉末、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末、铂-邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的红外光谱。

图5是实施例1制备的金刚石粉末、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末、铂-邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的XRD衍射图。

具体实施方式

下面将结合附图和本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅为本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种铂-金刚石纳米复合电极的制备方法，步骤如下：

(1)金刚石纳米粒子的制备:

将金刚石粉末0.5g置于玛瑙研钵中，研磨4h，得到金刚石纳米粒子，备用；

(2)阳离子表面活性剂功能化的金刚石纳米复合物的制备:

称取步骤(1)制备的金刚石纳米粒子55mg，用55mL二次去离子水分散，接着磁力搅拌1.25h，然后加入30μL阳离子表面活性剂，超声分散，继续磁力搅拌4h，然后离心分离，将没有被功能化修饰的金刚石纳米粒子除去，然后分别用50mL二次去离子水和50mL无水乙醇分别离心洗涤，如此操作重复3次，除去未参与功能化修饰的表面活性剂，最后62.5℃真空干燥13h，得到阳离子表面活性剂功能化修饰的金刚石纳米粒子复合物，研磨备用；

(3)铂纳米粒子修饰的表面活性剂功能化的金刚石纳米粒子复合物的制备:

称取步骤(2)制备的阳离子表面活性剂功能化修饰的金刚石纳米粒子复合物粉末45mg，用15mL二次去离子水分散，加入H2PtCl6，使其浓度为1mM，接着磁力搅拌，然后加入75mL乙二醇，再磁力搅拌2h，然后将混合体系置于高压反应釜中，在140℃的温度下，恒温反应9h，待反应冷却至室温后，将反应产物进行离心处理，弃去沉淀，以除去未复合的反应物，然后将上清液分别用50mL二次去离子水和50mL无水乙醇分别离心洗涤，如此操作重复4次，以除去吸附于复合材料表面的未参与反应的反应物，最后62.5℃真空干燥13h，得到铂纳米粒子修饰的表面活性剂功能化的金刚石纳米粒子复合物，研磨备用；

(4)铂纳米粒子修饰的表面活性剂功能化的金刚石纳米粒子复合物修饰的玻碳电极的制备:

称取步骤(3)制备的铂纳米粒子修饰的表面活性剂功能化的金刚石纳米粒子复合物粉末，用二次去离子水超声分散成1.25mg/mL水溶胶，然后将玻碳电极抛光，依次用丙酮和二次去离子水超声清洗，待电极表面干燥后，将上述水溶胶均匀涂覆于玻碳电极表面，使水溶胶的厚度达到0.05mm，晾干，即得铂-金刚石纳米复合电极。

步骤(2)所述的阳离子表面活性剂为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。

步骤(2)所述离心分离的转速和时间分别为7500rpm和7.5min。

步骤(2)所述离心洗涤的转速为10000rpm。

步骤(2)所述离心洗涤的时间为7.5min。

步骤(3)所述离心分离的转速为6500rpm。

步骤(3)所述离心分离的时间为12.5min。

步骤(3)所述离心洗涤的转速和时间分别为10000rpm和12.5min。

步骤(4)抛光工艺是：用0.05μm氧化铝粉末抛光。

实施例2

一种铂-金刚石纳米复合电极的制备方法，步骤如下：

(1)金刚石纳米粒子的制备:

将金刚石粉末0.05g置于玛瑙研钵中，研磨0.5h，得到金刚石纳米粒子，备用；

(2)阳离子表面活性剂功能化的金刚石纳米复合物的制备:

称取步骤(1)制备的金刚石纳米粒子40mg，用40mL二次去离子水分散，接着磁力搅拌0.5h，然后加入10μL阳离子表面活性剂，超声分散，继续磁力搅拌3h，然后离心分离，将没有被功能化修饰的金刚石纳米粒子除去，然后分别用40mL二次去离子水和40mL无水乙醇分别离心洗涤，如此操作重复2次，除去未参与功能化修饰的表面活性剂，最后60℃真空干燥12h，得到阳离子表面活性剂功能化修饰的金刚石纳米粒子复合物，研磨备用；

(3)铂纳米粒子修饰的表面活性剂功能化的金刚石纳米粒子复合物的制备:

称取步骤(2)制备的阳离子表面活性剂功能化修饰的金刚石纳米粒子复合物粉末30mg，用10mL二次去离子水分散，加入H2PtCl6，使其浓度为1mM，接着磁力搅拌，然后加入50mL乙二醇，再磁力搅拌1h，然后将混合体系置于高压反应釜中，在100℃的温度下，恒温反应6h，待反应冷却至室温后，将反应产物进行离心处理，弃去沉淀，以除去未复合的反应物，然后将上清液分别用40mL二次去离子水和40mL无水乙醇分别离心洗涤，如此操作重复3次，以除去吸附于复合材料表面的未参与反应的反应物，最后60℃真空干燥12h，得到铂纳米粒子修饰的表面活性剂功能化的金刚石纳米粒子复合物，研磨备用；

(4)铂纳米粒子修饰的表面活性剂功能化的金刚石纳米粒子复合物修饰的玻碳电极的制备:

称取步骤(3)制备的铂纳米粒子修饰的表面活性剂功能化的金刚石纳米粒子复合物粉末，用二次去离子水超声分散成0.5mg/mL水溶胶，然后将玻碳电极抛光，依次用丙酮和二次去离子水超声清洗，待电极表面干燥后，将上述水溶胶均匀涂覆于玻碳电极表面，使水溶胶的厚度达到0.02mm，晾干，即得铂-金刚石纳米复合电极。

步骤(2)所述的阳离子表面活性剂为四辛基溴化铵。

步骤(2)所述离心分离的转速和时间分别为5000rpm和5min。

步骤(2)所述离心洗涤的转速为8000rpm。

步骤(2)所述离心洗涤的时间为5min。

步骤(3)所述离心分离的转速为5000rpm。

步骤(3)所述离心分离的时间为10min。

步骤(3)所述离心洗涤的转速和时间分别为8000rpm和10min。

步骤(4)抛光工艺是：用0.05μm氧化铝粉末抛光。

实施例3

一种铂-金刚石纳米复合电极的制备方法，步骤如下：

(1)金刚石纳米粒子的制备:

将金刚石粉末1g置于玛瑙研钵中，研磨8h，得到金刚石纳米粒子，备用；

(2)阳离子表面活性剂功能化的金刚石纳米复合物的制备:

称取步骤(1)制备的金刚石纳米粒子70mg，用70mL二次去离子水分散，接着磁力搅拌2h，然后加入50μL阳离子表面活性剂，超声分散，继续磁力搅拌5h，然后离心分离，将没有被功能化修饰的金刚石纳米粒子除去，然后分别用60mL二次去离子水和60mL无水乙醇分别离心洗涤，如此操作重复3次，除去未参与功能化修饰的表面活性剂，最后65℃真空干燥14h，得到阳离子表面活性剂功能化修饰的金刚石纳米粒子复合物，研磨备用；

(3)铂纳米粒子修饰的表面活性剂功能化的金刚石纳米粒子复合物的制备:

称取步骤(2)制备的阳离子表面活性剂功能化修饰的金刚石纳米粒子复合物粉末60mg，用20mL二次去离子水分散，加入H2PtCl6，使其浓度为1mM，接着磁力搅拌，然后加入100mL乙二醇，再磁力搅拌3h，然后将混合体系置于高压反应釜中，在180℃的温度下，恒温反应12h，待反应冷却至室温后，将反应产物进行离心处理，弃去沉淀，以除去未复合的反应物，然后将上清液分别用60mL二次去离子水和60mL无水乙醇分别离心洗涤，如此操作重复5次，以除去吸附于复合材料表面的未参与反应的反应物，最后65℃真空干燥14h，得到铂纳米粒子修饰的表面活性剂功能化的金刚石纳米粒子复合物，研磨备用；

(4)铂纳米粒子修饰的表面活性剂功能化的金刚石纳米粒子复合物修饰的玻碳电极的制备:

称取步骤(3)制备的铂纳米粒子修饰的表面活性剂功能化的金刚石纳米粒子复合物粉末，用二次去离子水超声分散成2mg/mL水溶胶，然后将玻碳电极抛光，依次用丙酮和二次去离子水超声清洗，待电极表面干燥后，将上述水溶胶均匀涂覆于玻碳电极表面，使水溶胶的厚度达到0.1mm，晾干，即得铂-金刚石纳米复合电极。

步骤(2)所述的阳离子表面活性剂为十六烷基甲基溴化铵。

步骤(2)所述离心分离的转速和时间分别为10000rpm和10min。

步骤(2)所述离心洗涤的转速为12000rpm。

步骤(2)所述离心洗涤的时间为10min。

步骤(3)所述离心分离的转速为8000rpm。

步骤(3)所述离心分离的时间为15min。

步骤(3)所述离心洗涤的转速和时间分别为12000rpm和15min。

步骤(4)抛光工艺是：用0.05μm氧化铝粉末抛光。

实施例4

将实施例1制备的铂-金刚石纳米复合电极进行检测，具体如下：

图1是实施例1制备的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的扫面电镜(SEM)图。从图上可以看出，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末分散均匀，能看出金刚石纳米粒子明显的几何形貌。

图2是实施例1制备的铂-邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的扫面电镜(SEM)图。从图上已经不能观察到金刚石纳米粒子的几何形貌。

图3是实施例1制备的铂-邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末在不同放大倍数下的透射电镜(TEM)图。从图中可以清晰地观察到铂纳米粒子均匀的分布在邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的表面，而且可以观察到铂纳米粒子大小均匀，铂纳米粒子的粒径大约为3-4nm。

图4是实施例1制备的金刚石粉末、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末、铂-邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的红外光谱。主要特征是他们含氧基团的吸收峰。从图中可以看出除邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末和铂-邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的红外图比金刚石粉末的红外吸收峰小，其他没有发生显著变化，这就表明邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇对金刚石粉末的结构没有影响。从图4可以看出金刚石粉末的吸收峰在500～3500cm^-1之内，在1000～1250cm^-1处出现一宽带峰，这可能是由于存在环醚或环酯结构的C-O-C伸缩震动所产生。在1630cm^-1和3300～3500cm^-1处伴随着尖锐的峰，这些条带是O-H震动的吸收峰，但也有可能是物理吸附水的震荡吸收峰。在1730cm^-1处出现一个微弱的峰，这是样品中含有C＝O震动所致，C＝O来源于羧基、内酯、或者环酮结构。在2800～2950cm^-1处出现的低强度峰为脂肪族-CH₂和-CH₃基团的C-H键震动吸收峰。

图5是实施例1制备的金刚石粉末、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末、铂-邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的XRD衍射图。从铂-邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的曲线上可以看出强烈的吸收峰，分别在2θ＝39.6°、46.0°、67.5°、81.2°的位置，分别对应于立方铂纳米粒子的(111)、(200)、(220)和(311)面的特征峰。从金刚石粉末和邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的XRD图中可以看出邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯没有引起金刚石粉末结构的改变，在2θ＝43.6°、75.3°处出现了2个衍射峰，分别对应于立方金刚石粉末(111)和(220)面的特征峰。这就充分的表明铂纳米粒子成功的负载到了邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯-金刚石粉末的表面。

需要说明的是：本发明实施例2-3制备的铂-金刚石纳米复合电极同样解决了金刚石纳米颗粒的分散性问题，通过对其进一步的功能化修饰，能够制备修饰电极，各实施例之间及与上述测定结果差异性不大。