一种对乙醇敏感的氧化锌‑氧化钴纳米中空多面体膜的制作方法

本发明属于气敏传感器技术领域，具体涉及一种氧化锌掺杂氧化钴(ZnO-Co₃O₄)纳米中空多面体膜的制备及其对乙醇的气敏性能研究。

背景技术：

乙醇(ethanol)是一种无色易挥发液体，一种优良的有机溶剂。作为一种重要的工业原料和消毒剂，乙醇不仅广泛应用于食品工业、日用化工和医疗卫生等领域，而且在石油替代方面具有良好的发展前景。由于乙醇气味香甜，目前含乙醇的饮料和食品越来越多，在我国尤其以酒类居多。酒后驾驶的违法事故日趋增加，这对交通执法的力度和水平提出了新的要求。尽管乙醇本身对人体并无危害，但人若长时间处于含乙醇蒸汽的环境中将会出现头痛、困倦、眼疼、呼吸困难等症状。因此快速准确检测乙醇的浓度具有非常重要的现实意义和实用价值。

固态电阻型金属氧化物半导体气体传感器被广泛应用于医疗诊断、空气质量监测、食品处理、有毒气体的检测等领域。氧化钴(Co₃O₄)是一种非常典型的p-型半导体，其禁带宽度为1.6-2.2eV。Co₃O₄具备很强的氧吸附能力，主要是因为二价Co²⁺容易被氧化为更高价态的Co离子，这一性质使得Co₃O₄成为一种极具潜力的气敏材料。遗憾的是，使用单一的Co₃O₄用于气体检测尚存在一些不足，如工作温度高，灵敏度低，响应恢复慢等。这些问题主要可通过两种方案解决：1)调控材料的形貌和微结构，如制备中空结构，三维结构等以增强材料的比表面积；2)通过复合形成p-n异质结。由于具备成本低、化学稳定性好、易于掺杂等优点，氧化锌(ZnO)常被用来和Co₃O₄结合形成复合气敏材料。例如，Lee课题组采用热蒸发法将Co₃O₄颗粒修饰到ZnO纳米线上，并研究了其对二氧化氮和乙醇的响应(Chem.Commun,2011,47,5148)。Lu等人制备了ZnO/Co₃O₄复合微球结构，并对比了此复合结构和单相ZnO结构对乙醇的响应(Sens.Actuators B:Chem.,2015,221,1492)。Yuan等人采用湿化学路线制备了ZnO修饰的Co₃O₄复合结构，研究表明该结构对乙醇和甲醛的气敏性能明显优于纯ZnO(Appl.Surf.Sci.,2013,265,379)。Gasparotto课题组用两步等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)制备了Co₃O₄/ZnO复合结构，并研究了其对丙酮、乙醇和二氧化氮的气敏性能(ACS Appl.Mater.Inter.,2012,4,928)。因此，理论上而言，通过将ZnO和Co₃O₄复合，可显著提升传感器的气敏性能。

中空结构可通过各种各样的模板来制备，模板再通过后续化学腐蚀或煅烧法除去。常用的模板主要有：胶体粒子、碳球、乳液胶束、气泡等。近年来，由于具备高的比表面积和孔隙率，金属有机物框架(MOFs)被认为是制备中空结构的理想模板。一方面，采用MOFs模板制备的中空结构保留了前驱体的形貌；另一方面，以MOFs模板制备的中空结构孔隙分布非常均匀。更为重要的是，采用传统模板法制备的中空结构一般都是球形，非常容易团聚。而采用MOFs模板可制备非球形的中空结构，有效避免了颗粒团聚。迄今为止，采用MOFs模板已成功制备出了微盒型、纳米笼型、纳米凹形立方块、纳米十二面体等非球形结构。

据我们所知，在构建异质结时，绝大部分文献都报道了以n-型半导体为主材料，用p-型半导体来掺杂改性，因为研究表明，通常而言n-型半导体的气敏性大于p-型半导体。但是，p-型半导体的潜在价值不容忽视，大部分p-型半导体都具备很强的催化能力，对很多气体尤其是挥发性有机物(VOCs)的氧化速率很快。因此，以Co₃O₄为主体材料，研究不同比例的ZnO掺杂对其气敏性能的影响非常有必要。

为实现对乙醇的高灵敏、快速检测，我们采用MOFs为模板制备了纯Co₃O₄和不同掺杂比例的ZnO-Co₃O₄纳米中空多面体结构，然后利用丝网印刷法制备了膜器件，并系统研究了工作温度、掺杂比例等对乙醇敏感性能的影响。该中空多面体结构制备方法简单，原料成本低，可重复性好，基于该结构的传感器对乙醇灵敏度高且响应恢复时间短、选择性高，可对较大氛围的乙醇浓度(1-1000ppm)进行检测，具有很好的应用价值和前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种检测乙醇的传感器膜的制备方法。通过模板法制备纯Co₃O₄和ZnO-Co₃O₄纳米中空多面体结构，再通过丝网印刷法制备成膜。该制备方法具有成本低廉、操作简单、方便快捷等特点。

下面以六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)为例简要说明本发明的实现过程。首先采用模板法和热处理法制备ZnO-Co₃O₄纳米中空多面体结构，将适量的纳米中空多面体粉末和去离子水混合均匀后丝网印刷在印有铂电极的陶瓷片上，等膜干燥后将其置于干燥箱中，在100℃下处理2小时后取出，得到测试基片。该ZnO-Co₃O₄纳米中空多面体膜可通过以下具体步骤实现：

(1)将一定量的2-甲基咪唑溶于适量的甲醇，持续搅拌5分钟；

(2)将一定量的六水硝酸锌以一定比例和六水硝酸钴混合后溶于适量甲醇，将步骤(1)的混合液和步骤(2)的混合液混合并搅拌10分钟；

(3)将上述混合液在室温下静置20小时，然后分别用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤，将离心洗涤后的紫色样品在真空干燥箱中80℃下干燥，得到ZnO-Co₃O₄前驱体；

(4)将上述前驱体粉末置于管式炉中并在300℃下处理3小时，管式炉的升温速率为2℃/分钟，最后得到ZnO-Co₃O₄纳米中空多面体粉末；

(5)取适量上述粉末溶于去离子水并搅拌，使其形成均匀的粘稠物，接着用丝网印刷技术把该粘稠物印到有铂电极的陶瓷片上，等膜完全干燥后，将其置于干燥箱中2小时，干燥箱温度设置为100℃，最后得到测试基片。

由上述过程即可获得不同掺杂比例的ZnO-Co₃O₄(ZnO和Co₃O₄的摩尔比分别为0、0.5％、2％和4％，记做0、0.5mol.％、2mol.％和4mol.％)。对比100℃、150℃、200℃、250℃、300℃工作条件，发现对于纯Co₃O₄和0.5mol.％ZnO-Co₃O₄，250℃为最佳工作温度，而对于2mol.％ZnO-Co₃O₄和4mol.％ZnO-Co₃O₄，最佳工作温度降为200℃。除此之外，所有材料对1000ppm ethanol的响应恢复时间均随工作温度的增加而降低。同时，研究表明对于不同掺杂比例的ZnO-Co₃O₄，无论对于何种温度(100-150℃)，最佳掺杂量均为2mol.％。通过研究200℃下2mol.％ZnO-Co₃O₄对不同乙醇浓度(1-1000ppm)的响应，发现随着乙醇浓度的增加，传感器对乙醇的灵敏度呈指数增加，在所测浓度范围内没出现饱和。在200℃下多次测试2mol.％ZnO-Co₃O₄对1000ppm乙醇的响应，发现材料的可重复性和稳定性良好。

本发明所提供的ZnO-Co₃O₄纳米中空多面体膜的制备方法，可实现对乙醇的快速、准确检测。该方法制备简单，原料成本低，可重复性好，具有很好的应用价值和前景。

附图说明

图1为ZnO-Co₃O₄纳米中空多面体膜器件的制备流程图。

图2(a)为纯Co₃O₄及0.5mol.％、2mol.％和4mol.％ZnO-Co₃O₄对1000ppm ethanol的灵敏度随温度变化曲线图，图2(b)为2mol.％ZnO-Co₃O₄对1000ppm ethanol的响应/恢复时间随温度变化曲线图。

图3(a)和(b)分别为200℃下，2mol.％ZnO-Co₃O₄纳米中空多面体膜的电阻和灵敏度随不同浓度ethanol通断气变化曲线图(插图为2mol.％ZnO-Co₃O₄的电阻随1ppm ethanol通断气变化曲线图)。

图4为200℃下，2mol.％ZnO-Co₃O₄纳米中空多面体膜对1000ppm ethanol的重复性测试曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来详细描述本发明。

实施例1，将1.97克2-甲基咪唑溶于40毫升甲醇，持续搅拌5分钟。将1.746克六水硝酸钴和0.036克六水硝酸锌(ZnO和Co₃O₄的摩尔比为2mol.％)混合后溶于20毫升甲醇，将此混合液和上述2-甲基咪唑混合液混合并搅拌10分钟，最后将其在室温下静置20小时。静置结束后将混合液分别用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤，离心后的紫色样品在真空干燥箱中80℃下干燥，得到ZnO-Co₃O₄前驱体。将上述前驱体粉末置于管式炉中300℃下处理3小时，管式炉的升温速率为2℃/分钟，得到ZnO-Co₃O₄纳米中空多面体粉末。取适量上述粉末溶于去离子水并搅拌，使其形成均匀的粘稠物，接着用丝网印刷技术把该粘稠物印到有铂电极的陶瓷片上，等膜完全干燥后，将其置于干燥箱中2小时，干燥箱温度设置为100℃，最后得到测试基片，该薄膜器件的制备流程如图1所示。

传感器灵敏度计算方法：S＝R_a/R_g。其中，R_a为传感器在特定乙醇浓度下的电阻，R_g为传感器在空气气氛下的电阻。为研究最佳工作温度和最佳掺杂量，分别在100-300℃下将纯Co₃O₄和不同比例掺杂的ZnO-Co₃O₄(0.5mol.％、2mol.％、4mol.％)对1000ppm ethanol的响应进行了对比，如图2(a)所示。可知，对于纯Co₃O₄和0.5mol.％ZnO-Co₃O₄，250℃为最佳工作温度，而对于2mol.％ZnO-Co₃O₄和4mol.％ZnO-Co₃O₄，最佳工作温度降为200℃。由图还可知，最佳掺杂比例为2mol.％。2mol.％ZnO-Co₃O₄对1000ppm ethanol的灵敏度相比纯Co₃O₄提高了近18.7倍。传感器的响应时间定义为：从与一定浓度的被测气体接触时开始，到阻值达到此浓度下稳态阻值的90％所需时间；恢复时间定义为：从与一定浓度的被测气体脱离时开始，到阻值恢复了变化阻值的90％所需时间。图2(b)为2mol.％ZnO-Co₃O₄对1000ppm ethanol的响应/恢复时间随温度变化曲线图。如图所示，传感器的响应恢复时间随着温度的增加而持续下降。200℃时，2mol.％ZnO-Co₃O₄的响应/恢复时间为7/236秒。一般而言，工作温度增加响应恢复速度增加，但会牺牲一定的灵敏度。综合考虑能源消耗、传感器灵敏度、响应恢复时间、稳定性等因素，我们选择200℃为最佳测试条件，后续测试都在此温度下进行。

图3(a)为2mol.％ZnO-Co₃O₄中空多面体膜的电阻随不同浓度ethanol通断气变化曲线图，插图为2mol.％ZnO-Co₃O₄的电阻随1ppm ethanol通断气变化曲线图，由图可知，传感器对1ppm ethanol也显示出较好的响应恢复曲线，灵敏度约为1.57。图3(b)为2mol.％ZnO-Co₃O₄对ethanol的灵敏度随ethanol浓度变化曲线图，由图可知，在1-1000ppm范围内，随ethanol浓度的增加，2mol.％ZnO-Co₃O₄的灵敏度呈指数增加。

图4为200℃下，2mol.％ZnO-Co₃O₄中空多面体膜对1000ppm ethanol的重复性测试曲线图。由图可知，在所测的6个循环内，材料的灵敏度基本没发生变化，且每次测试后都能恢复到基线状态，说明材料的重复性和一致性良好。