本发明涉及一种石墨烯试纸及其制备方法，以及基于该石墨烯试纸的液体分析系统和液体分析方法，属于液体传感元件及其制备技术领域，同时涉及液体分析检测技术。
背景技术：
在液体传感技术领域中，本领域的技术人员针对液体分析已经开发出了多种检测方法。传统化学分析方法(如凯氏定氮法、各类化学滴定等)可以实现针对性的定量或定性分析，但是无法便携且方法非常复杂。单一性质检测仪如表面张力测试仪、粘度测试仪等仪器可以实现快速检测，但是应用范围相对受限。大型精密仪器如液相色谱仪、光纤检测仪或红外光谱等仪器需要投入大量的仪器试剂成本、人员培训成本，检测条件要求比较高，难以做到柔性化、易便携。人工电子舌液体分析系统(如基于生物膜或场效应晶体管等电子舌)可以实现复合液体分析，但由于结构因素较难实现柔性化，检测条件较高。
因此，有必要提供一种结构简单、检测能力强且易便携、易集成为柔性可穿戴设备的液体传感元件，这种液体传感元件能够对于液体进行快速、简单、且有效的区分，以满足制备可实时监测的柔性可穿戴设备的应用要求。该易便携液体检测系统在食品安全、药物递送、水体环境分析等领域具有重要的应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种石墨烯试纸及制备方法，同时还提供一种基于该石墨烯试纸的液体分析方法。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯试纸，其特征在于：该试纸由膜基底、由石墨烯层片堆积而成的薄膜结构以及触点电极构成，所述薄膜结构与膜基底紧密结合；所述触点电极设置在所述石墨烯层片堆积薄膜结构上；在石墨烯层片上附着有辅助成膜剂及化学嗅探分子。
上述技术方案中，所述的辅助成膜剂为羧甲基纤维素钠或乙基纤维素。所述化学嗅探分子为聚苯乙烯磺酸钠或二氧化锰纳米颗粒。
本发明所述石墨烯层片堆积而成的薄膜结构的厚度为5-1000微米。
优选地，所述触点电极分布在所述石墨烯层片堆积而成的薄膜结构的边缘。
本发明提供的一种石墨烯试纸的制备方法，其包括如下步骤：
1)将石墨烯层片、辅助成膜剂和化学嗅探分子分散于水或低碳醇溶剂中，制成石墨烯导电墨水，其中石墨烯的浓度为0.001-0.1mg/ml，辅助成膜剂与石墨烯的质量比为10:1-1:10，化学嗅探分子与石墨烯的质量比为10:1-1:10；
2)通过真空抽滤或过滤方法将石墨烯导电墨水中的石墨烯层片沉积于膜基底上，构成石墨烯层片堆积而成的薄膜结构；
3)剪裁所述石墨烯层片堆积薄膜结构和膜基底，并采用涂覆导电银胶、导电碳胶或蒸镀金属的方法形成触点电极。
本发明所述方法中，所述的膜基底的材质为尼龙、玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素、聚醚砜、聚偏氟乙烯或丙纶。
本发明还提供了一种基于所述石墨烯试纸的液体分析方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将石墨烯试纸放置在加热台上，并将触点电极通过信号传输电路与信号采集模块连接；
2)启动加热台，并控制加热台温度在-30-200℃范围内；
3)利用液体滴加装置将待测液体滴加在石墨烯试纸上，利用信号采集模块将石墨烯试纸的电学信号通过有线或无线方法传输至模式识别模块；
4)模式识别模块将电学信号进行分析处理，从而获得对待测液体的种类分析结果。
在本发明所述的石墨烯试纸的液体分析方法，其特征在于，所述的电学信号为电压、电流和电阻。所述模式识别模块将电学信号进行分析处理的方法采用参数提取法、主成分分析法或支持向量机算法。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果：①本发明将具有高比表面积、优良导电、导热能力的石墨烯材料进行结构设计，将石墨烯材料同时作为化学传感材料与电学信号传输载体，构建了具有液体传感性能的石墨烯试纸。石墨烯试纸的传感层是石墨烯层片与辅助成膜剂、化学嗅探分子在微孔滤膜基底上形成的石墨烯层片堆积薄膜结构。传感层与膜基底组成的石墨烯试纸具有良好的强度和柔性，面积、厚度、均匀性可控，具有良好的化学传感性能。
②本领域技术人员以石墨烯材料作为传感材料，制备了力学性能优良且化学敏感的石墨烯试纸，通过采用算法对石墨烯试纸电学信号进行分类，实现了柔性可便携的液体分析系统。该石墨烯试纸可快速、大批量地制备，制造过程低毒且成本相对低廉。基于该石墨烯试纸的液体分析系统可用于分析有机溶剂、盐溶液、高聚物溶液、各类饮品等多种液体。该液体分析检测系统具有可实现复合分析、柔性可便携、检测时间短(可小于一分钟)、样品需求量少(可小于3微升)、仪器与试剂制造成本低等多种优点。同时在一定程度上，解决了液体分析的精密仪器难以便携、而便携设备分析范围受限的问题。
附图说明
图1为本发明具体实施例中所述石墨烯试纸的结构示意图。
图2为本发明具体实施例中所述石墨烯试纸横截面的扫描电子显微镜微观表征照片。
图3为本发明具体实施例中所述基于石墨烯试纸的液体分析系统的示意图。
图4为本发明具体实施例中所述基于石墨烯试纸的快速液体分析系统对于不同盐溶液的电信号响应图。
图5为本发明具体实施例中所述基于石墨烯试纸的快速液体分析系统对于不同盐溶液的区分结果图。
图6为本发明具体实施例中所述基于石墨烯试纸的快速液体分析系统对于不同饮品的电信号响应图。
图7为本发明具体实施例中所述基于石墨烯试纸的快速液体分析系统对于不同饮品的区分结果图。
图中：1-石墨烯试纸；2-液体分析模块；3-信号采集模块；4-模式识别模块；5-待测液体；11-石墨烯层片堆积薄膜结构；12-触点电极；13-膜基底；21-加热台；22-滴加装置；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，以使本领域的技术人员能更好的理解。
根据本发明的第一方面，提供了一种石墨烯试纸，其特征在于该石墨烯试纸含有膜基底13和由石墨烯层片堆积而成的薄膜结构11以及触点电极12，所述石墨烯层片堆积而成的薄膜结构11与所述膜基底13紧密结合；所述触点电极12设置在所述石墨烯层片堆积薄膜结构11上；在石墨烯层片上附着有辅助成膜剂及化学嗅探分子。所述的辅助成膜剂为羧甲基纤维素钠或乙基纤维素。所述化学嗅探分子为聚苯乙烯磺酸钠或二氧化锰纳米颗粒。所述石墨烯层片堆积而成的薄膜结构的厚度为5-1000微米。所述触点电极12分布在所述石墨烯层片堆积而成的薄膜结构11的边缘。
根据本发明的第二方面，提供了一种石墨烯试纸的制备方法，其包括如下步骤：
1)将石墨烯层片、辅助成膜剂和化学嗅探分子分散于水或低碳醇溶剂中，制成石墨烯导电墨水，其中石墨烯的浓度为0.001-0.1mg/ml，辅助成膜剂与石墨烯的质量比为10:1-1:10，化学嗅探分子与石墨烯的质量比为10:1-1:10；
2)通过真空抽滤或过滤方法将石墨烯导电墨水中的石墨烯层片沉积于膜基底上，构成石墨烯层片堆积而成的薄膜结构；
3)剪裁所述石墨烯层片堆积薄膜结构和膜基底，并采用涂覆导电银胶、导电碳胶或蒸镀金属的方法形成触点电极。
所述的膜基底的材质为尼龙、玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素、聚醚砜、聚偏氟乙烯或丙纶。
根据本发明的第二方面，提供了一种基于石墨烯试纸的液体分析方法，其包括如下步骤：
1)将石墨烯试纸放置在加热台21上，并将触点电极通过信号传输电路与信号采集模块(3)连接；
2)启动加热台，并控制加热台温度在-30-200℃范围内；
3)利用液体滴加装置22将待测液体滴加在石墨烯试纸上，利用信号采集模块3将石墨烯试纸的电学信号通过有线或无线方法传输至模式识别模块；
4)模式识别模块将电学信号进行分析处理，从而获得待测液体的种类分析结果。
所述的电学信号为电压、电流和电阻。
所述模式识别模块将电学信号进行分析处理的方法采用参数提取法、主成分分析法或支持向量机算法。
现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
本发明提供了一种石墨烯试纸及其制备方法，以及基于该石墨烯试纸的液体分析系统和液体分析方法。
本发明提供了一种石墨烯试纸，其中包括石墨烯层片堆积薄膜结构11、触点电极12、膜基底13。所述石墨烯试纸的结构示意图如图1所示。所述石墨烯堆积薄膜结构11由石墨烯层片堆叠而成。石墨烯层片种类可包括石墨烯、氧化还原石墨烯，单层、少数层以及多层石墨烯。石墨烯层片之上可附有辅助成膜剂及化学嗅探分子。辅助成膜剂的具体表现为优化石墨烯试纸的结构形貌，使石墨烯试纸表面均匀、粗糙度低、具有更好的强度。化学嗅探分子的具体表现提升石墨烯试纸对检测液体的灵敏性。所述触点电极12设置在所述石墨烯堆积薄膜结构11上，用于和信号采集模块构成连接通路，将监测电流引入石墨烯堆积薄膜结构中。所述触点电极在所述石墨烯堆积薄膜结构上的位置可以根据实际使用的情况而进行调整改变，设置在不同位置的所述触点电极以适应不同类型的液体分析模块2。所述膜基底13用于承载所述石墨烯堆积薄膜结构11和触点电极12。由于所述石墨烯堆积薄膜结构的厚度较薄，可能不适于独立使用，因此所述膜基底13对石墨烯堆积薄膜结构11起支撑作用。膜基底13在待测液体5存在时会产生溶胀行为，影响石墨烯试纸1的电学性能，有助于检测待测液体5。膜基底13与石墨烯堆积薄膜结构11之间紧密结合，且膜基底13具有良好的柔性，因此石墨烯试纸1具有良好的柔性。
所述石墨烯堆积薄膜结构11的横截面微观表征图如图2所示。石墨烯堆积薄膜结构11位于膜基底13之上，石墨烯堆积薄膜结构11具有一定厚度，其厚度为5-1000微米；同时石墨烯层片与层片之间存在空隙。
本发明还提供了上述石墨烯试纸的制造方法，其中包括如下步骤：
步骤1、将石墨烯层片、辅助成膜剂和化学嗅探分子分散于水或低碳醇溶剂中，制成石墨烯导电墨水，其中石墨烯的浓度为0.001-0.1mg/ml，辅助成膜剂与石墨烯的质量比为10:1-1:10，化学嗅探分子与石墨烯的质量比为10:1-1:10；步骤2、通过真空抽滤或过滤方法将石墨烯导电墨水中的石墨烯层片沉积于膜基底上，构成石墨烯层片堆积而成的薄膜结构；步骤3、剪裁所述石墨烯层片堆积薄膜结构和膜基底，并采用涂覆导电银胶、导电碳胶或蒸镀金属的方法形成触点电极。
本领域技术人员可根据所需要检测液体的性质而进行适当调整石墨烯试纸的厚度、尺寸以及膜基底材料的形状结构。例如可以制备试纸尺寸为1cm×1cm，石墨烯层厚度为5μm的尼龙基底石墨烯试纸，也可以制备试纸尺寸为1cm×2cm，石墨烯层厚度为20μm的聚四氟乙烯基底石墨烯试纸。本发明并不对所使用的石墨烯试纸的结构尺寸、以及膜基底材料进行限制。
在所述步骤1中，石墨烯导电墨水是将石墨烯层片分散于溶剂中，石墨烯层片可以采用还原氧化石墨烯或其它石墨烯层片，溶剂可以采用水或者低碳醇。石墨烯导电墨水的分散方法为超声分散法，搅拌法或者球磨法。石墨烯导电墨水的成分可以进行适度调整。如石墨烯导电墨水中可含有一些辅助成膜剂以及化学嗅探分子，用于优化石墨烯试纸的形貌结构以及化学传感性能。举例而言，石墨烯导电墨水的成分可以是0.1mg/ml的石墨烯，0.5mg/ml的羧甲基纤维素钠，0.1mg/ml的聚苯乙烯磺酸钠，溶剂为水，通过非接触式超声波破碎仪进行3小时的分散。再举例而言，石墨烯导电墨水的成分可以是0.05mg/ml的石墨烯，0.01mg/ml的乙基纤维素，0.01mg/ml的二氧化锰纳米颗粒，溶剂为乙醇，通过球磨法进行2小时的分散。通过合理的配比，可以制备均匀分散且稳定性较好的石墨烯导电墨水。
在所述步骤2中，可以使用尼龙、聚四氟乙烯、醋酸纤维素等不同材料的微孔滤膜作为膜基底。使用的真空泵为机械泵或者水泵。辅助沉积石墨烯层片的抽滤压力为0～30mpa。本发明并不对膜基底材质或抽滤压力范围进行限制，本领域技术人员可以根据实际情况使用不同的合适方法。
在所述步骤3中，在本发明的实施例中，可以将形成的石墨烯堆积薄膜结构和膜基底通过刀具进行快速的自定义剪裁。在所述剪裁后的石墨烯堆积薄膜结构的边缘涂覆导电银胶，或者在可以在边缘设置蒸镀铜电极。
本发明提供了一种基于石墨烯试纸的液体分析系统，其中包括石墨烯试纸、液体分析模块、信号采集模块和模式识别模块。所述基于石墨烯试纸的液体分析系统的结构示意图如图3所示。石墨烯试纸1装载在液体分析模块2中。液体分析模块2中的加热台21将石墨烯试纸1加热并使石墨烯试纸1处于恒温环境，温度控制在-30-200℃之间。液体分析模块2中的滴加装置22将一定量的待测液体5滴加于石墨烯试纸1之上。信号采集模块3将石墨烯试纸1产生的电学信号传输至模式识别模块4。模式识别模块4通过分类算法将石墨烯试纸的电学信号进行分析处理，获得待测液体的种类分析结果。
本发明所述的石墨烯试纸的快速液体分析系统在工作状态下，石墨烯试纸中通有监测电流。给石墨烯试纸施加恒定的电压，并实时监测电流的变化，获得石墨烯试纸的实时电阻值变化。当所述石墨烯试纸1与待测液体5接触时，石墨烯试纸的电阻值将随时间产生变化，对应的时间-电阻曲线记为当前检测液体的数据。
以上是本发明具体实施例中提供的基于石墨烯试纸的液体分析系统。该液体分析系统对于不同液体具有灵敏的响应机制，可以用来检测多种不同类型液体。例如，可以应用在有机液体分析领域，通过检测外泄的不明液体获得对应的时间-电阻曲线，来判定不明液体的属性，以实施合适的处理。例如，可以应用于环境检测领域，通过检测环境水体的时间-电阻曲线，来判定水体是否出现问题。
图4为本实施例中基于石墨烯试纸的液体分析系统对于不同盐溶液的电信号响应图，可见不同液体引起的石墨烯试纸电阻值变化不同。x轴为时间，y轴为相对电阻值变化。若石墨烯试纸的原始电阻为r，t时刻石墨烯试纸的电阻为rt，那么t时刻的相对电阻值变化为δr＝(rt-r0)/r0。
信号采集模块将石墨烯试纸产生的电学信号通过无线或有线方法传输至模式识别模块后，模式识别模块对电学信号进行分析处理。电学信号的分析处理具有多种不同有效算法，如支持向量机等。举例而言，参数提取和主成分分析是石墨烯试纸电学信号的一种分析方法。采用excel软件对时间-相对电阻值曲线进行参数提取计算，获得半峰宽度、半峰全宽、峰值、波长等多种参数。采用wolframmathematica软件对参数组采用主成分分析方法进行降维处理，并获得降维参数组并作图。图4中的石墨烯试纸对于不同盐溶液的电信号响应曲线经过参数提取和主成分分析的计算处理后，获得了不同盐溶液的区别结果图，如图5所示。不同种类的盐溶液可通过基于石墨烯试纸的液体分析系统获得有效区分。
基于石墨烯试纸的液体分析系统同样可用于区分多种不同类型的液体，如软饮、含酒精饮料等。图6为本实施例中基于石墨烯试纸的快速液体分析系统对于不同饮品的电信号响应图，不同饮品引起的石墨烯试纸的电阻值变化趋势不同。图6中的石墨烯试纸对于不同饮品的电学信号响应曲线经过参数提取和主成分分析的计算处理后，获得了不同饮品的区别结果图，如图7所示。多种不同种类的饮品可通过石墨烯试纸的液体分析系统得到有效地区分与识别。
以上是本发明提供的一种基于石墨烯试纸的快速液体分析系统及其制造方法，以上的例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是值得说明的是，以上例子仅是为了说明，而不是为了限制本发明的范围。