新生磷酸钙对蔗糖溶液中阿魏酸的吸附工艺的制作方法

本发明属于吸附技术领域，具体涉及一种新生磷酸钙对蔗糖溶液中阿魏酸的吸附工艺。

背景技术

糖是人类生活中的必须品，除了调味以外糖还为人体提供能量以产生热量，维持人类日常活动的70％的能量都由糖份提供，不仅如此，糖还有保护肝脏的功能。所以，糖对人类生活至关重要。

制糖的历史可以追溯到史前时期，人类知道从水果、蜂蜜中摄取糖分，后来又懂得从谷物中提取饴糖，直到发展成以蔗糖甜菜为原料制糖。目前世界范围内制糖的原料主要是蔗糖和甜菜，甘蔗糖和甜菜糖各占70％和30％的比例。

我国是世界主要产糖国家之一，2017年，全球食糖生产总量为1.92亿吨，其中中国食糖生产总量为1463.7万吨，约占全球总产量的7.62％，全球排名第四(欧盟作为一个整体统计)。广西作为中国的产糖大户，在2017年，广西区食糖年产量935.96万吨，位居全国食糖产量排行榜榜首。而在实际的工业生产中，蔗糖的色值是衡量蔗糖好坏的一个重要标准。工业生产中色素的除去是制糖的一个难题，色素的产生一部分是蔗汁中原有的，一部分是生产过称中产生的色素。生产过成中产生的色素是使糖带色的一个主要原因。甘蔗汁是浅色的，而蔗汁混合后颜色会变深，原因是发生了下列反应：酚类物质被酚酶催化氧化后颜色变深；生产设备中的铁进入到蔗汁中，与酚酶反应生成有色的铁络合物；蔗汁中的还原糖与氨基酸反应生成的美拉德反应物。我国制糖厂90％以上采用亚硫酸法澄清技术对蔗糖进行脱色，该技术具有流程短、设备简单、方便管理等优点。在亚硫酸法澄清工艺中，磷酸钙作为吸附剂，吸附蔗汁中的色素和胶体。本发明通过对新生磷酸钙在蔗糖溶液中吸附阿魏酸的实验，分别以溶液浓度、ph、吸附时间等为变量，研究其吸附规律，为蔗糖澄清工艺的提升提供参考。

阿魏酸(ferulicacid)，化学名称3-(4-羟基-3-甲氧苯基)-2-丙烯酸，是肉桂酸的衍生物之一。最初在植物的种子和叶子中发现，在阿魏、当归、川芎、升麻、酸枣仁等中药中的含量较高，是一种广泛存在于植物中的酚酸。阿魏酸有顺式和反式两种结构，顺式为黄色油状物，反式为白色正方形结晶或纤维结晶，溶于热水，易溶于甲醇、乙醇、丙酮，稍溶于乙醚、冷水，难溶于苯。

阿魏酸具有抗氧化、抗菌消炎、抗血栓、抗癌、抗辐射、抗血小板聚集、抗动脉粥样硬化、降血脂等作用。用于生产治疗心血管疾病、动脉硬化等疾病药品的原料，还有保护皮肤的作用，如太太口服液中的有效成分就是阿魏酸。阿魏酸因其良好的抗辐射抗癌特性，且毒性较低，在研发抗癌药物方面具有很大的发展前景。

测定酚类物质有很多方法，其中比较经济环保的方法是化学分析方法，紫外分光光度法，f-c福林酚比色法和高效液相色谱法等方法。由于高效液相色谱法过程复杂，而化学分析方法和紫外分光光度法虽然操作简单，但显色不稳定，易产生误差。

技术实现要素：

本发明提供一种新生磷酸钙对蔗糖溶液中阿魏酸的吸附工艺，以解决现有中显色不稳定，易产生误差等问题。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种新生磷酸钙对蔗糖溶液中阿魏酸的吸附工艺，包括配制阿魏酸蔗糖溶液，接着对溶液进行调节ph，接着加入新生磷酸钙后进行恒温水浴振荡，再接着离心取上清液，对上清液进行显色处理和检测吸光度。

进一步地，所述配制阿魏酸蔗糖溶液如下：在分析天平上准确称取阿魏酸粉末并与10％蔗糖溶液加入到500ml烧杯中，并在80℃恒温水浴下搅拌至完全溶解，放至室温后定容至1000ml容量瓶中。

进一步地，所述的配制阿魏酸蔗糖溶液的浓度为25～600mg/l。

进一步地，所述的ph值为4～10。

进一步地，所述新生磷酸钙的制备如下：在电子天平上称取10.00g氢氧化钙与200ml蒸馏水混匀，用磁力搅拌器搅拌并维持温度在30℃，滴入10％磷酸溶液至ph＝7.00±0.01，继续搅拌30min后ph无变化则抽滤干，制得到新生磷酸钙。

进一步地，所述恒温水浴的温度为30℃。

进一步地，所述振荡的频率为120r/min，振荡时间为150min。

进一步地，所述离心的条件：4000r/min下离心10min。

进一步地，所述显色处理：向上清液中加入1.5ml福林酚后显色3～8分钟。

进一步地，所述检测吸光度：上清液加入1.5ml福林酚后显色3～8分钟后加入5ml7.5％的naco3溶液，最后用10％蔗糖溶液定容，显色1h后将分光光度计波长调到765nm测其吸光度。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明条件简单，操作简便，采用显色稳定的f-c福林酚比色法进行测试，可由测得的吸光度计算出新生磷酸钙吸附阿魏酸的吸附量。

(2)蔗糖溶液体系中新生磷酸钙吸附阿魏酸的吸附平衡时间为150min，其结果符合准二级动力学模型，线性相关系数r²的范围为0.9913～0.9995。

(3)ph值对蔗糖溶液体系中新生磷酸钙对阿魏酸吸附有显著影响。当ph＝7.5±0.01时，蔗糖溶液体系中新生磷酸钙对阿魏酸的吸附量达到最大，表明该ph下的吸附效果最好。当阿魏酸溶液浓度分别为25mg/l时，其最大吸附量为0.5118mg/g；50mg/l时，最大吸附量为0.6819mg/g；100mg/l时，最大吸附量为1.6303mg/g。

(4)在蔗糖溶液体系中新生磷酸钙吸附阿魏酸的吸附规律符合langmuir等温吸附模型，饱和吸附量为16.4745mg/g。

(5)在蔗糖的工业生产中，由于自身携带和后续产生等原因，会产生色素影响蔗糖的色值，从而影响成品糖的品质。其中的酚类物质是反应时的蔗汁颜色变深的原因之一。酚类的除去有利于提升蔗糖澄清工艺。本发明对蔗糖体系中新生磷酸钙吸附阿魏酸的吸附特性进行探究，并对实验数据进行拟合找到符合其吸附规律的吸附模型，可为蔗糖生产中的澄清脱色工艺提高提供一定的理论依据。

附图说明

图1为本发明的新生磷酸钙对蔗糖溶液中阿魏酸的吸附工艺流程图；

图2为阿魏酸溶液标准曲线图；

图3为10％蔗糖溶液中不同ph条件下新生磷酸钙对阿魏酸的吸附量图；

图4为10％蔗糖溶液中新生磷酸钙对阿魏酸的吸附量随吸附时间的变化趋势图；

图5为粒内扩散模型拟合结果图；

图6为准一级动力学方程拟合结果图；

图7为准二级动力学方程拟合结果图；

图8为10％蔗糖溶液中新生磷酸钙对阿魏酸的吸附等温线图；

图9为langmuir方程线性拟合结果图；

图10为freudlich吸附等温线性拟合结果图。

具体实施方式

1吸附模型

1.1动力学吸附模型

选择动力学方程对实验数据进行拟合，可以得出其吸附机理，求出吸附过程的吸附速率常数。为了进一步探究出新生磷酸钙吸附阿魏酸的动力学特性，找到最符合规律的动力学模型来描述该吸附过程，分别用曲线拟合吸附初始质量浓度分别为25、50、100mg/l的吸附动力学数据。

实验中将采用粒内扩散方程、准一级动力学方程和准二级动力学方程这三个方程对数据进行拟合。公式如下：

粒内扩散方程：

qt＝kpt^0.5+c(1)

其中，qt为t时刻新生磷酸钙的吸附量，mg/g；

kp为粒内扩散常数，mg/(g·min^0.5))；

t为吸附时间，min。

准一级动力学方程：

ln(qe-qt)＝lnqe-k1t(2)

其中，qe为平衡时刻新生磷酸钙的吸附量，mg/g；

k1为准一级吸附速率常数，min^-1；

qt为t时刻新生磷酸钙的吸附量，mg/g；

t为吸附时间，min。

准二级动力学方程]：

其中，qe为平衡时刻新生磷酸钙的吸附量，mg/g；

k2为准二级吸附速率常数g·mg^-1·min^-1；

qt为t时刻新生磷酸钙的吸附量mg/g。

1.2等温吸附模型

为了考察新生磷酸钙吸附阿魏酸的平衡浓度与吸附量之间的关系，采用等温吸附方程将实验数据进行拟合，并使用最佳拟合模型来表征平衡吸附，本文采用langmuir方程和freundlich等温吸附方程对数据进行拟合。

langmuir方程是常用的吸附等温线方程，通常用来描述单分子层吸附。是由美国著名物理学家langmuir根据分子运动理论和一些假定提出的，在稀溶液吸附和固液吸附等方面有广泛应用。公式如下：

其中，ce为吸附平衡时的阿魏酸浓度，mg/l；

qe为平衡时刻新生磷酸钙的吸附量，mg/g；

qm为新生磷酸钙饱和吸附量，mg/g；

kl为平衡常数，l/mg。

freundlich方程在化学、环境等方面有广泛的应用，适用于描述单分子层吸附或多分子层吸附。可描述吸附质在能量分布不同的吸附剂表面的吸附现象。公式如下：

lnqe＝lnk+nlnce(5)

式中，qe为平衡时刻新生磷酸钙的吸附量，mg/g；

k和n为吸附特征常数；

ce为吸附平衡时的阿魏酸浓度，mg/l。

2实验部分

2.1实验试剂和仪器

2.1.1实验主要试剂及药品

表1实验主要试剂及药品

2.1.2实验主要设备及仪器

表2实验主要设备及仪器

2.2实验主要试剂配制

10％蔗糖溶液：在电子天平上称量222.22g(±0.05g)蔗糖，加适量水溶解在1000ml烧杯中，蔗糖完全溶解后定容至2000ml容量瓶中。

7.5％碳酸钠溶液：在电子天平上称量40.5g(±0.05g)无水碳酸钠，加适量水溶解到500ml烧杯中，完全溶解后定容到500ml容量瓶中。

25mg/l阿魏酸蔗糖溶液：在分析天平上准确称取0.0250g(±0.0005g)阿魏酸粉末并与适量10％蔗糖溶液加入到500ml烧杯中，并在80℃恒温水浴下搅拌至完全溶解，放至室温后定容至1000ml容量瓶中。

50mg/l阿魏酸蔗糖溶液：在分析天平上准确称取0.0500g(±0.0005g)阿魏酸粉末并与适量10％蔗糖溶液加入到500ml烧杯中，并在80℃恒温水浴下搅拌至完全溶解，放至室温后定容至1000ml容量瓶中。

100mg/l阿魏酸蔗糖溶液：在分析天平上准确称取0.1000g(±0.0005g)阿魏酸粉末并与适量10％蔗糖溶液加入到500ml烧杯中，并在80℃恒温水浴下搅拌至完全溶解，放至室温后定容至1000ml容量瓶中。

2.3蔗糖溶液体系中阿魏酸的定量分析

酚类物质的分析通常采用化学分析方法，本次实验用f-c福林酚比色法测定溶液中阿魏酸的含量，以10％蔗糖溶液为空白对照，在765nm波长处测其吸光度。

吸附量计算公式如下：

其中：c0为吸附前溶液中阿魏酸的浓度，mg/l；

q为阿魏酸吸附量，mg/g；

m为新生磷酸钙的质量，g；

v为溶液的体积，l；

c为吸附后溶液中阿魏酸的浓度，mg/l。

2.4阿魏酸的分析方法

精确配制0.100g/l阿魏酸标准溶液，分别移取0、1、2、3、4、5ml0.100g/l的阿魏酸溶液于50ml容量瓶中，分别加入1.5ml福林酚试剂，摇匀后静置3～8分钟后加入5ml7.5％碳酸钠溶液，用10％蔗糖溶液定容至刻度并摇匀，静置显色1h。用可见光分光光度计测其吸光度，波长为765nm。以吸光度(y)为纵坐标，阿魏酸的质量浓度(x，mg/l)为横坐标，绘制出标准曲线。

2.5新生磷酸钙的制备

在电子天平上称取10.00g氢氧化钙与200ml蒸馏水混匀，用磁力搅拌器搅拌并维持温度在30℃，滴入10％磷酸溶液至ph＝7.00±0.01，继续搅拌30min后ph无变化则抽滤，得到新生磷酸钙。

2.6ph对新生磷酸钙吸附阿魏酸的影响

准确量取100ml配制好的一定浓度的阿魏酸蔗糖溶液中(阿魏酸溶液分别为25、50、100mg/l，蔗糖浓度为10％)于250ml具塞三角瓶中，用氢氧化钠和盐酸溶液分别调节体系的ph。加入1.50g新生磷酸钙，将反应体系在30℃、振荡频率为120r/min下分别振荡150min，离心，使上清液的ph值分别在4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5左右，取上清液并迅速测定上清液中阿魏酸的浓度及上清液的ph，按式(6)计算阿魏酸的吸附量。

2.7新生磷酸钙对阿魏酸的吸附动力学研究

准确量取100ml配制好的一定浓度的阿魏酸蔗糖溶液中(阿魏酸的浓度分别为25、50、100mg/l，蔗糖浓度为10％)，用氢氧化钠和盐酸溶液初步调节体系的ph。加入1.50g新生磷酸钙，将反应体系在30℃、振荡频率为120r/min下分别振荡10、30、50、70、100、120、150、180、200、300min，离心，使上清液的ph值在7.5左右。取上清液并迅速准确测定上清液中阿魏酸的浓度及上清液的ph，按式(6)计算吸附量。

2.8新生磷酸钙对阿魏酸吸附等温线研究

在10.0％蔗糖溶液中配制系列浓度的阿魏酸溶液，阿魏酸溶液的浓度分别为：25、50、100、150、200、250、300、350、400、500、600mg/l。分别加入100ml上述配制好的系列浓度的阿魏酸溶液于250ml具塞锥形瓶中，使用naoh和hcl溶液初步调节体系的ph值。加入1.50g新生磷酸钙，将体系在30℃、振荡频率为120r/min下振荡150min，离心，使上清液的ph值在7.5左右。取上清液，测定上清液中阿魏酸的浓度及上清液的ph，按式(6)计算吸附量。

3结果与讨论

3.1标准曲线的绘制

采用阿魏酸的分析方法，将浓度分别为0、2、4、6、8、10mg/l的阿魏酸蔗糖标准溶液用分光光度计在765nm波长下测其吸光度。以阿魏酸溶液浓度为横坐标(x)，吸光度为纵坐标(y)作图，如图2所示，标准溶液中的阿魏酸质量浓度与其吸光度相关性良好，其线性回归方程为y＝0.0833x－0.0677，线性相关系数为r²＝0.9924。

3.2ph对新生磷酸钙吸附阿魏酸的影响研究

为了研究溶液ph对新生磷酸钙吸附阿魏酸的吸附量的影响，在阿魏酸初始浓度分别为25、50、100mg/l时，用新生磷酸钙分别吸附，体系ph值分别在4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5左右条件下用新生磷酸钙吸附阿魏酸。控制反应体系温度为30℃，振荡频率为120r/min，反应完后取12ml溶液在4000r/min下离心10分钟，迅速取上清液测其浓度及ph，并计算其吸附量。以溶液ph和吸附量为横纵坐标作图，如图3所示。

从图中可以看出，蔗糖体系中ph对新生磷酸钙对阿魏酸的吸附性能具有较大影响。在10％蔗糖溶液中，当溶液的ph值从4.5增加到7时，新生磷酸钙吸附阿魏酸的吸附量随着ph值的增大，吸附量增加缓慢。溶液的ph值大于7时，吸附量迅速上升，并在ph值为7.5左右时，吸附量达到最大值，当溶液ph值大于7.5时，随着ph值的继续增大，吸附量又开始出现下降趋势。说明当溶液ph在7.5左右时，其吸附效果最好。当ph为7.5左右时，不同初始浓度阿魏酸溶液的最大吸附量分别为：25mg/l时，最大吸附量为0.5118mg/g；50mg/l时，最大吸附量为0.6819mg/g；100mg/l时，最大吸附量为1.6303mg/g。

3.3新生磷酸钙对阿魏酸的吸附动力学研究

吸附时间对吸附量的影响很大，将反应体系温度控制在30℃、振荡频率为120r/min、ph＝7.5±0.01、吸附时间在10～300min范围内的实验条件下，当阿魏酸初始浓度分别为25、50、100mg/l时，新生磷酸钙对阿魏酸的吸附量随吸附时间的变化情况如图4所示。

从图中可以看出，吸附刚开始时，新生磷酸钙对阿魏酸的吸附量随时间的增加而增长，当时间到达100min时，吸附量的增长趋势逐渐变缓，到达150分钟时，反应继续但吸附量不再增加，说明新生磷酸钙对阿魏酸的吸附已经达到平衡。

根据上述实验结果，对新生磷酸钙吸附在不同初始浓度(25、50、100mg/l)的阿魏酸蔗糖溶液中的吸附量进行数据拟合，从而找出符合其规律的动力学模型，拟合方程分别采用粒内扩散、准一级动力学、准二级动力学模型，拟合结果如图5、6、7，表3所示。

表310％蔗糖溶液中新生磷酸钙吸附阿魏酸的动力学模型拟合参数

由图5、6、7及表3的拟合参数看出，10％蔗糖溶液体系中的拟合结果为：粒内扩散方程线性相关系数r²的范围为0.8252～0.8372；准一级动力学方程的线性相关系数r²的范围为0.9005～0.9673；准二级动力学方程的线性相关系数r²的范围为0.9913～0.9995。从上述结果可以看出，采用准二级动力学方程拟合的结果最好，其线性关系最接近1，说明新生磷酸钙对蔗糖中阿魏酸的吸附符合准二级动力学方程，结果如表4。

表4准二级动力学方程拟合结果

3.4新生磷酸钙吸附阿魏酸的吸附等温线研究

为了研究蔗糖体系中新生磷酸钙对不同浓度阿魏酸的吸附作用，控制反应体系温度为30℃，振荡频率为120r/min，ph＝7.5±0.01，蔗糖浓度为10％条件下，对浓度范围25～600mg/l的阿魏酸溶液进行等温吸附研究，结果如图8。

从图8可以看出，在低浓度时，随着溶液浓度的升高吸附量增大。分别用langmuir方程和freundlich方程对数据进行拟合，结果如图9、10，拟合参数如表5。

表5新生磷酸钙吸附阿魏酸的等温线拟合结果

从图9、10和表5可以看出，

10％蔗糖溶液中新生磷酸钙吸附阿魏酸的等温线数据采用langmuir吸附等温方程对吸附过程进行拟合的相关系数为0.9969，采用freundlich吸附等温方程对吸附过程进行拟合的相关系数为0.9943。说明在实验浓度范围内新生磷酸钙对阿魏酸的吸附过程即符合langmuir等温吸附模型，又符合freundlich等温吸附方程。新生磷酸钙对阿魏酸的饱和吸附量分别为16.4745mg/g。

尽管已经描述和叙述了被看作本发明的示范实施例，本领域技术人员将会明白，可以对其作出各种改变和替换，而不会脱离本发明的精神。另外，可以做出许多修改以将特定情况适配到本发明的教义，而不会脱离在此描述的本发明中心概念。所以，本发明不受限于在此披露的特定实施例，但本发明可能还包括属于本发明范围的所有实施例及其等同物。