六价铬电化学传感器及其制作方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明属于重金属检测技术领域，特别是涉及一种用于检测六价铬的电化学传感器及其制作方法和用途。
【背景技术】
[0002]自然界中，铬(Cr)以两种稳定的氧化状态存在一一Cr(III)和Cr (VI)。两者的毒性差异巨大，微量的Cr(III)被认为是一种人体必须的矿物质，而Cr(VI)则被公认为是致癌物，根据国际癌症研宄机构的报告显示，长期遭受Cr(VI)暴露会诱发肺癌和鼻窦癌。由于含有Cr (VI)的化学原料在制革、纺织、印染、电镀等行业中有着广泛的使用，如果不严格控制生产工艺会导致相应的产品中残留较高含量的Cr(VI)，从而可能导致消费者因为使用这些产品而接触Cr(VI)，大大增加消费者罹患癌症的风险。因此，世界各国都对消费品中Cr(VI)的含量有着严格的限制。随着我国社会经济的高速发展，国际贸易活动不断增加，在产品监管、风险监测、突发性事件处置等领域对于现场高灵敏筛查方法的需求日趋强烈。对于Cr(VI)的高灵敏筛查而言，基于电化学原理的检测方法的一些特点与之尤为契合，如灵敏度极高、检测成本极低、受颜色及Cr(III)干扰小等，既具有与大型仪器方法相当的灵敏度，又具有分光光度法操作简单的特点和更加低廉的检测成本。因此，近年来电化学方法在Cr(VI)检测中的研宄得到了较快的发展，但要真正实用化和标准化还有一些技术难点需要解决。
[0003]前期，我们申请了发明专利《重金属电化学传感器及其制作方法》(申请号:201310164666.6),记载了一种重金属电化学传感器及其制作方法，可以对Pb、Cd、Zn等多种重金属离子进行检测。但该电化学传感器并不能覆盖所有种类的重金属，尤其是不适用于Cr(VI)的检测，无法满足实际检测的需要。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种适用于Cr(VI)的检测、操作简便、灵敏度高、可实现批量制作的六价铬电化学传感器及其制作方法和用途。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:
[0006]一种六价铬电化学传感器，包括平板式导体层、聚合物导电膜、胶带层、固态对电极、固态参比电极，聚合物导电膜粘贴在平板式导体层上，所述聚合物导电膜上镀有一层金膜，金膜上粘贴胶带层，胶带层上开有直径为3?5mm的圆孔，圆孔处露出的金膜区域即为电极工作区域，固态对电极和固态参比电极通过绝缘定位件固定在胶带层上，固态对电极和固态参比电极处于圆孔的边缘位置。
[0007]本发明的六价铬电化学传感器，优选的，所述金膜采用以下方法镀制:将聚合物导电膜粘贴在平板式导体层的一端，将平板式导体层放入真空溅射仪中，贴有聚合物导电膜的一面朝向靶材溅射方向安装在样品台上，遮盖住平板式导体层部分，以金片作为溅射耙材，将派射仪抽真空，真空度不大于9 X 10-3mbar，施加15?20mA电流，派射60?100s，从而在聚合物导电膜上镀制一层金膜。
[0008]本发明的六价铬电化学传感器，优选的，所述圆孔处粘贴直径为5?7mm的滤纸片，滤纸片的直径比圆孔的直径大I?2mm。
[0009]本发明的六价铬电化学传感器，优选的，所述聚合物导电膜覆盖平板式导体层1/3?1/2的面积。
[0010]本发明的六价铬电化学传感器，优选的，所述平板式导体层的宽度为0.5cm?Icm,长度为 1.5cm ?2.5cm0
[0011]本发明还提供了上述六价铬电化学传感器的制造方法，包括如下步骤:
[0012](I)将ITO玻璃、导电金属片或石墨薄片切割成宽度为0.5cm?1cm，长度为
1.5cm?2.5cm的长方形片层，形成平板式导体层，
[0013](2)将聚合物导电膜贴在平板式导体层的一端，覆盖平板式导体层1/3?1/2的面积，
[0014](3)将多个步骤(2)得到的半成品放入真空溅射仪中，贴有聚合物导电膜的一面朝向靶材溅射方向安装在样品台上，遮盖住平板式导体层部分，以金片作为溅射耙材，将溅射仪抽真空，真空度不大于9 X 10_3mbar，施加15?20mA电流，派射60?100s，从而在聚合物导电膜上镀制一层金膜，
[0015](4)用外径3?5mm的打孔器在胶带上打孔，然后将胶带贴在金膜上，形成胶带层，胶带层完全覆盖金膜区域，圆孔处露出的金膜区域即为电极工作区域，
[0016](5)使用绝缘定位件将固态对电极和固态参比电极固定在胶带层上，使固态对电极和固态参比电极处于圆孔的边缘位置，构成三电极体系。
[0017]本发明的六价铬电化学传感器的制造方法，优选的，步骤(5)完成后，将直径为5?7mm的圆形滤纸片粘贴于圆孔处的金膜区域上，滤纸片的直径比圆孔的直径大I?2mm ο
[0018]本发明还提供了上述六价铬电化学传感器在检测Cr(VI)中的应用。
[0019]本发明六价铬电化学传感器，对Cr(VI)具备非常良好的响应，实现了 Cr(VI)的电化学检测，且操作简便，灵敏度高；制作方法采用真空溅射镀膜法，可同时制备多个传感器，实现了批量制备，大大缩短了制备周期。
[0020]下面结合附图对本发明的六价铬电化学传感器及其制作方法和用途作进一步说明。
【附图说明】
[0021]图1为本发明六价铬电化学传感器的结构示意图；
[0022]图2为本发明六价铬电化学传感器略去参比电极、对电极和塑料夹的剖面图；
[0023]图3为实施例4中表面不同镀层的电化学传感器对于5mg/L Cr(VI)的电化学响应图谱；
[0024]图4为采用实施例2制得的六价铬电化学传感器测定不同浓度Cr(VI)标准溶液的电化学响应图谱；
[0025]图5为实施例5测得的Cr (VI)的标准曲线图；
[0026]图6为实施例6测得的Cr (VI)的标准曲线图；
[0027]图7为实施例7测得的Cr(VI)的标准曲线图。
【具体实施方式】
[0028]如图1、图2所示，本发明六价铬电化学传感器包括平板式导体层1、聚合物导电膜
2、金膜8、胶带层3、固态对电极4、固态参比电极5、滤纸片7，聚合物导电膜2粘贴在平板式导体层I上，聚合物导电膜2覆盖平板式导体层1/3?1/2的面积，聚合物导电膜2上镀有一层金膜8，金膜8上粘贴胶带层3，胶带层3上开有直径为3?5mm的圆孔9，圆孔处9露出的金膜区域即为电极工作区域。圆孔9处粘贴直径为5?7_的滤纸片7，滤纸片7的直径比圆孔9的直径大I?2mm。固态对电极4和固态参比电极5通过绝缘定位件6固定在胶带层3上，固态对电极4和固态参比电极5处于圆孔9的边缘位置。
[0029]平板式导体层I采用ITO玻璃、导电金属片或石墨薄片制成，其宽度为0.5cm?lcm，长度为1.5cm?2.5cm。导电金属片优选银片或铜片。聚合物导电膜2可采用聚合物银导电膜或聚合物碳导电膜或其他类型的聚合物导电膜，如可采用美国API公司生产的双面碳导电胶。胶带层3采用具有绝缘性能的防水胶带，如普通透明胶带。固态对电极4可采用Pt对电极或Au对电极，固态参比电极5可采用Ag/AgCl参比电极。绝缘定位件6可选用塑料夹。
[0030]本发明六价铬电化学传感器的制造方法，包括以下步骤:
[0031](I)将ITO玻璃、导电金属片或石墨薄片切割成宽度为0.5cm?1cm，长度为1.5cm?2.5cm的长方形片层，形成平板式导体层，
[0032](2)将聚合物导电膜贴在平板式导体层的一端，覆盖平板式导体层1/3?1/2的面积，
[0033](3)将多个步骤(2)得到的半成品放入真空溅射仪中，贴有聚合物导电膜的一面朝向靶材溅射方向安装在样品台上，遮盖住平板式导体层部分，以的金片作为溅射耙材，将派射仪抽真空，真空度不大于9X 10_3mbar，施加15?20mA电流，派射60?100s，从而在聚合物导电膜上镀制一层金膜，
[0034](4)用外径3?5mm的打孔器在胶带上打孔，然后将胶带贴在金膜上，形成胶带层，胶带层完全覆盖金膜区域，圆孔处露出的金膜区域即为电极工作区域，
[0035](5)使用绝缘定位件如塑料夹，将固态对电极和固态参比电极固定在胶带层上，使固态对电极和固态参比电极处于圆孔的边缘位置，构成三电极体系，
[0036](6)将直径为5?7mm的圆形滤纸片粘贴于圆孔处的金膜区域上，滤纸片的直径比圆孔的直径大I?2mm。
[0037]本发明六价铬电化学传感器，对Cr(VI)具备非常良好的响应，可用于Cr (VI)的检测。
[0038]实施例1
[0039]一种六价铬电化学传感器的制造方法，包括以下步骤:
[0040](I)将ITO玻璃切割成宽度为1cm，长度为2.5cm的长方形片层，形成平板式导体层，
[0041](2)将聚合物银导电膜贴在平板式导体层的一端，覆盖平板式导体层1/3的面积，
[0042](3)将20个步骤⑵得到的半成品放入真空溅射仪中，贴有聚合物银导电膜的一面朝向靶材溅射方向安装在样品台上，遮盖住平板式导体层部分，以金片作为溅射耙材，将派射仪抽真空，真空度不大于9 X 10-3mbar，施加15mA电流，派射60s，从而在聚合物导电膜上镀制一层金膜，
[0043](4)用外径3mm的打孔器在胶带上打孔，然后将胶带贴在金膜上，形成胶带层，圆孔处露出的金膜区域即为电极工作区域，
[0044](5)使用绝缘定位件如塑料夹，将固态对电极和固态参比电极固定在胶带层上，使固态对电极和固态参比电极处于圆孔的边缘位置，构成三电极体系，
[0045](6)将直径为5mm的圆形滤纸片粘