一种用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器制备方法，尤其涉及一种基于嵌入式Naf1n-多壁碳纳米管新型微电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]食品是人类社会赖以生存和发展的最基本的物质条件，食品安全状况如何，直接关系着广大人民群众的身体健康和生命安全，关系着我国国民经济与社会的协调发展。“源头污染突出”是我国食品安全的一大潜在威胁。在养殖业，为预防和治疗家畜、家禽、鱼类等的疾病，大量投入抗生素、磺胺类、激素等药物，造成了动物性食品中药物残留，特别是不遵守休药期用药，在饲养后期、宰杀前施用，药物残留更为严重。兽药残留尤其是磺胺类药物残留的超标现象在近15~20年内较为严重。人们长期食用含磺胺类抗菌药残留超标的动物产品，将导致肝肾损伤和体内耐药菌株产生，危害到人们的身体健康和疾病治疗。我国农业部规定食品中磺胺类药物残留总量不得超过100 Pg/kg。因此，加强磺胺类兽药残留监测技术，对保护生态环境、保证食品安全、保障人类健康有着重要而深远的意义。目前测定各种生物基质中磺胺类药物的分析方法主要有高效液相色谱法(HPLC)、液相色谱-串联质谱法(LC-MS-MS)、毛细管电泳-质谱法(CE-MS)等，这些方法虽然具有很高的灵敏度和准确度、且可以一次测定多种成分等优点，但需要大型昂贵的仪器设备及复杂的样品纯化制备程序,分析程序复杂,检测周期长,检测成本高,而且对检测技术水平要求较高,需要专业的技术人员来完成，在基层单位推广普及难度大，难以对家禽、家畜、鱼类等的养殖、加工、流通环节进行全面监控。因此，发展简便、快速、经济、适用于现场检测的方法将是解决当前磺胺类药物残留超标问题的有效途径之一。
【发明内容】
[0003]发明本发明涉及一种用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器制备方法。
[0004]一种用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器制备方法，其步骤如下:
所述功能化多壁碳纳米管填充材料的制备:功能化多壁碳纳米管填充材料的制备:采用混酸液相氧化法对多壁碳纳米管原料进行纯化氧化预处理，称取0.5~lg多壁碳纳米管加入20~60mL混酸溶液中，超声氧化分散2~4 h,通过孔径为0.02-0.06Mm的聚碳酸酯滤纸真空抽滤混合物，再由去离子水洗涤至PH值为7，处理后的多壁碳纳米管在80~100°C真空干燥2~4 h。用表面沉积交联法将Naf1n对多壁碳纳米管进行复合功能化处理，称取100-300 mg上述纯化氧化过的多壁碳纳米管溶解于质量百分比为3% -10%的Naf1n溶液和PH值为7.0的磷酸盐缓冲液的混合溶液内，在Naf1n-多壁碳纳米管分散体系中滴加碱性溶液，使复合体系中pH值为9~11，加热混合溶液至50~80°C，经离心收集干燥后加入
0.01-0.05 g浓度为5~10%的羟羧基反应交联剂，交联反应1~5 h，将Naf1n-多壁碳纳米管复合材料样品通过离心收集后，用稀酸溶液冲洗除去未交联的羟羧基反应交联剂，最后，将所得产品放于真空干燥箱中50~80°C干燥至恒重。
[0005]所述嵌入式Naf1n-多壁碳纳米管微电极的制备:首先用20~60 μ m钼丝和软质玻璃毛细管在制得微电极，将制得的微电极置于王水中，加热王水温度为80~100°C，腐蚀时间为20~60min,再将电极依次用丙酮、二次蒸懼水超声洗漆10~30min。取适量已功能化处理的Naf1n-多壁碳纳米管的粉末采用研压填充法制备得到嵌入式Naf1n-多壁碳纳米管微电极。
[0006]所述电化学传感器是以嵌入式Naf1n-多壁碳纳米管微电极为工作电极，以面积l~3cm2的钼片电极为参比电极兼作对电极，得到了用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器。
[0007]所述的混酸为浓HNO3、浓H2SO4、浓HCl中的两种混合物，体积比为1:2~1:5。
[0008]所述的Naf1n溶液和磷酸盐缓冲液的体积比为1:5~1:10。
[0009]所述的碱性溶液为碳酸钠、氨水、醋酸钠中的一种。
[0010]所述的羟羧基反应交联剂为异氰酸酯，三羟甲基丙烷、戊二醛、乙烯砜、氨基树脂中的一种。
[0011]所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀醋酸、稀硫酸中的一种。
[0012]本发明涉及的传感器中，以功能化处理的Naf1n-多壁碳纳米管为微电极的填充材料，同其它基于玻碳电极等宏观电极用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器相比，所制备的新型电化学传感器具有响应速度快，信噪比高，灵敏度高、重复性好、准确度高的优点。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施例对本发明进行描述:
实施例1
具体步骤如下:
(I)采用混酸液相氧化法对多壁碳纳米管原料进行纯化氧化预处理，称取0.5g多壁碳纳米管加入20mL混酸溶液中(浓HNO3与浓H #04体积比为1:2)，超声氧化分散2h。通过孔径0.02Mffl的聚碳酸酯滤纸真空抽滤混合物，再由去离子水洗涤至pH值为7，处理后的多壁碳纳米管在80°C真空干燥2h。用表面沉积交联法将Naf1n对多壁碳纳米管进行复合功能化处理，称取100 mg上述纯化氧化过的多壁碳纳米管溶解于质量百分比为3%Naf1n溶液和PH值为7.0磷酸盐缓冲液的混合溶液内(Naf1n溶液和磷酸盐缓冲液的体积比为1:5)，在Naf 1n-多壁碳纳米管分散体系中滴加碳酸钠溶液，使复合体系中pH值为9，加热混合溶液至50°C，经离心收集干燥后加入0.0lg浓度为5%的戊二醛，交联反应lh，将Naf1n-多壁碳纳米管复合材料样品通过离心收集后，用稀盐酸溶液冲洗除去未交联的戊二醛，最后，将所得产品放于真空干燥箱中50°C干燥至恒重。
[0014](2)用20 μ m钼丝和软质玻璃毛细管制得微电极，将制得的微电极置于王水中，力口热王水温度为80°C，腐蚀时间为20min，再将电极依次用丙酮、二次蒸馏水超声洗涤20min。取适量已功能化处理的Naf1n-多壁碳纳米管采用研压填充法制得嵌入式Naf1n-多壁碳纳米管微电极。
[0015](3)以嵌入式Naf1n-多壁碳纳米管微电极为工作电极