本发明涉及印刷存储技术领域，尤其涉及一种熔断式印刷存储器及其制备方法。
背景技术：
自从2003年自然杂志上首次发表有机导电高分子材料结合传统硅二极管实现的单次写入、多次读取印刷存储器件，经过十余年的发展，印刷存储器件的研究经历了从硅基器件为主、印刷材料辅助到半印刷工艺存储器件，再到最新的全印刷工艺存储器件的发展过程。整个印刷存储领域完成了工艺的改进，减少了需要高温、真空条件的高成本工艺步骤，并且逐渐发展出了较为完善的印刷存储器件系统。其中，熔断式印刷存储器由于其稳定性好，同时工艺简单、使用方便，受到了人们的关注。但是，对于熔断式印刷存储器而言，依然存在着功耗高、工艺成本高等问题亟待解决。
熔断式印刷存储器的工作原理是通过向存储器中的熔断功能材料施加电压，当有电流流过熔断功能材料时，材料会因宏观的焦耳热效应以及微观的电迁移效应的综合作用而发生结构性的熔断，造成导电通路的断开，进而引起阻值跃升。该阻值变化反馈在电路中，经过处理可转换为二进制数据1或0，从而实现数据的存储功能。
然而，由于熔断式印刷存储器器件需要足够的电流来实现熔断，因此在现有技术中，熔断式印刷存储器器件的熔断电流均较大，造成功耗成本增加，难以满足实用电路的低功耗应用需求。另外，制备熔断式印刷存储器器件目前所用的工艺主要为喷墨打印方式，一方面设备及维护成本高昂，另一方面喷墨打印方式难于进行大规模生产。因此，降低熔断式印刷存储器器件的熔断电流，采用低成本、可大规模生产的工艺对于实现熔断式印刷存储器的产业化应用具有重要意义。
技术实现要素：
本发明提供一种熔断式印刷存储器及其制备方法，用以解决现有的熔断式印刷存储器的熔断电流较大的问题，以降低熔断电流，缩短熔断时间。
为了解决上述问题，本发明提供了一种熔断式印刷存储器，包括衬底和位于衬底表面的至少一个熔断式器件；其中，所述熔断式器件包括：熔断功能材料层，设置于所述衬底表面，且所述熔断功能材料层采用具有纳米线结构的导电材料制造而成；多个电极，设置于所述熔断功能材料层表面，相邻电极之间具有一间隙，由所述间隙暴露的所述熔断功能材料层构成熔断功能区；隔热封装层，置于所述间隙中、且覆盖所述熔断功能区。
优选的，所述衬底的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。
优选的，相邻电极之间的间隙宽度为100μm～1000μm。
优选的，具有纳米线结构的导电材料为银纳米线、铜纳米线、金纳米线或镍纳米线。
优选的，所述隔热封装层的材料为聚四氟乙烯、聚苯乙烯或聚氨酯。
优选的，至少一个熔断式器件包括多个熔断式器件，且多个熔断式器件在所述衬底表面呈阵列排布。
优选的，还包括图形化的绝缘隔离层；所述绝缘隔离层中具有多个相互平行的沟道，所述沟道用于容纳熔断式器件，以实现相邻沟道中熔断式器件的相互隔离。
优选的，所述绝缘隔离层包括多条相互平行的绝缘隔离带，相邻绝缘隔离带之间形成一宽度为100μm～1000μm沟道。
为了解决上述问题，本发明还提供了一种熔断式印刷存储器的制备方法，包括如下步骤：提供一衬底；采用线棒涂布工艺将纳米线导电材料溶液涂布至所述衬底表面，以形成熔断功能材料层；在所述熔断功能材料层表面制备多个电极，相邻电极之间具有一间隙，并由所述间隙暴露的所述熔断功能材料层构成熔断功能区；在所述间隙中形成一覆盖所述熔断功能区的隔热封装层。
优选的，还包括如下步骤：在所述衬底表面形成一图形化的绝缘隔离层，所述绝缘隔离层中具有多个相互平行的沟道；采用线棒涂布工艺将纳米线导电材料溶液涂布至所述沟道中，以于所述沟道中形成熔断功能材料层。
本发明提供的熔断式印刷存储器及其制备方法，采用具有纳米线结构的导电材料制造熔断功能材料层，相对于同质的块状金属具有更低的熔点；具有纳米线结构的导电材料之间具有牵连搭接的结构，此处接触电阻较大，根据焦耳定律会产生较多的热量，更易发生熔断；纳米线导电材料由于其纳米级别的直径，在此微观状态下，电迁移效应会使纳米线更易发生熔断。因此，纳米线导电材料可最大限度的促进熔断的发生，使电路在更低的电压、电流情况下发生熔断。同时，通过在熔断功能区上覆盖隔热封装层，以优化熔断特性。根据焦耳定律，电流通过时导体会产生热量，热量造成导体温度的上升，达到熔点后发生熔断。在熔断功能区上覆盖隔热封装层可有效降低热量损耗，进一步促进熔断的发生，缩短了熔断时间。
附图说明
附图1是本发明第一具体实施方式中熔断式印刷存储器的俯视结构示意图；
附图2是本发明第一具体实施方式中熔断式印刷存储器的侧视结构示意图；
附图3是本发明第一具体实施方式中熔断式印刷存储器的制备方法流程图；
附图4A-4D是本发明第一具体实施方式中熔断式印刷存储器的制备方法主要工艺流程俯视图；
附图5A-5D是本发明第一具体实施方式中熔断式印刷存储器的制备方法主要工艺流程侧视图；
附图6是本发明第二具体实施方式中熔断式印刷存储器的俯视结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明提供的熔断式印刷存储器及其制备方法的具体实施方式做详细说明。
第一具体实施方式
本具体实施方式提供了一种熔断式印刷存储器，附图1是本发明具体实施方式中熔断式印刷存储器的俯视结构示意图，附图2是本发明具体实施方式中熔断式印刷存储器的侧视结构示意图。
如图1、2所示，本具体实施方式提供的熔断式印刷存储器，包括衬底11和位于衬底11表面的至少一个熔断式器件；其中，所述熔断式器件包括：熔断功能材料层12，设置于所述衬底11表面，且所述熔断功能材料层12采用具有纳米线结构的导电材料制造而成；多个电极13，设置于所述熔断功能材料层12表面，相邻电极13之间具有一间隙，由所述间隙暴露的所述熔断功能材料层12构成熔断功能区；隔热封装层14，置于所述间隙中、且覆盖所述熔断功能区。在本具体实施方式中，每一熔断式器件代表二进制的一位数据，所述熔断式器件是否发生熔断可以通过其阻值的变化进行体现，反馈到电路中，经过相应处理可转换为二进制数据1或0，从而实现数据的存储功能。例如，当所述熔断式器件发生熔断时，其代表二进制数据0；未发生熔断时，代表二进制数据1。优选的，具有纳米线结构的导电材料为银纳米线、铜纳米线、金纳米线或镍纳米线。其中，每一所述熔断式器件中所述电极13的具体数量，本领域技术人员可以根据实际需要进行设置，本具体实施方式对此不作限定。
为了提高所述熔断式印刷存储器的电学性能，所述衬底11应具备良好的绝缘性能。优选的，所述衬底11的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚酰亚胺(PI)等印刷电子器件常用衬底。本领域技术人员还可以根据实际需要选择其他非导电硬质材料作为衬底11。
为了确保熔断式印刷存储器的熔断性能，优选的，相邻电极13之间的间隙宽度为100μm～1000μm。相邻两电极13之间的间隙区域即为熔断功能区，即所述熔断功能区的宽度为100μm～1000μm。
为了进一步降低热量损耗，所述隔热封装层14优选采用具有良好的绝缘性能和隔热性能的材料。具体来说，所述隔热封装层14的材料为聚四氟乙烯、聚苯乙烯或聚氨酯。
不仅如此，本具体实施方式还提供了一种熔断式印刷存储器的制备方法，附图3是本发明第一具体实施方式中熔断式印刷存储器的制备方法流程图，附图4A-4D是本发明第一具体实施方式中熔断式印刷存储器的制备方法主要工艺流程俯视图，附图5A-5D是本发明第一具体实施方式中熔断式印刷存储器的制备方法主要工艺流程侧视图。如图3、4A-4D、5A-5D所示，本具体实施方式提供的熔断式印刷存储器的制备方法，包括如下步骤：
步骤S31，提供一衬底11，如图4A、5A所示。对所述衬底11进行清洁，并进行氧等离子(Plasma)处理。
步骤S32，采用线棒涂布工艺将纳米线导电材料溶液涂布至所述衬底11表面，以形成熔断功能材料层12，如图4B、5B所示。具体来说，利用线棒涂布工艺，在所述衬底11表面的第一端涂布适量的纳米线导电材料溶液，将表面带有纹路的线棒从所述衬底11表面涂有溶液的第一端拖拽至与所述第一端相对的第二端，使得纳米线导电材料溶液均匀的分布在所述衬底11表面，同时使得纳米线具有较为均一的方向性排布；涂布完成后进行退火处理，以烘干纳米线导电材料溶液中的溶剂，留下纳米线结构的导电材料以形成熔断功能材料层12。
步骤S33，在所述熔断功能材料层12表面制备多个电极13，相邻电极13之间具有一间隙，由所述间隙暴露的所述熔断功能材料层12构成熔断功能区，如图4C、5C所示。具体来说，利用点胶工艺、丝网印刷工艺、蒸镀工艺或者喷墨打印工艺，将用于制备所述电极13的导电材料制备在所述熔断功能材料层12上，且相邻电极13之间具有一间隙。其中，所述熔断功能材料层12中被所述电极13覆盖的部分作为电极的一部分；所述熔断功能材料层12位于所述间隙中、未被所述电极13覆盖的部分构成熔断功能区，所述熔断功能区中的熔断功能材料层12在适宜电流的作用下会发生熔断，引起所述熔断式器件阻值的跃升。其中，所述电极13可以采用导电银浆、导电铜浆、导电铝浆、导电镍浆、导电碳浆或导电金浆制造而成；或者，所述电极13可以采用镍、铅、金、银、铝或铜等导电金属制造而成；或者，所述电极13可以采用氧化钌、氧化锰、氧化铅或者氧化镍等导电氧化物制造而成；或者，所述电极13可以采用碳黑或石墨烯等导电材料制造而成。
步骤S34，在所述间隙中形成一覆盖所述熔断功能区的隔热封装层14，如图4D、5D所示。具体来说，利用点胶、线棒涂布、刮涂等工艺，将隔热封装材料制备于相邻电极之间的间隙中，且覆盖所述熔断功能区；之后进行退火处理，使得隔热封装材料固化，形成隔热封装层14。之后，本领域技术人员可以根据实际使用的需要，对图4D、图5D所示的结构进行剪切，得到相应尺寸的独立熔断式印刷存储器。
本具体实施方式提供的熔断式印刷存储器及其制备方法，采用具有纳米线结构的导电材料制造熔断功能材料层，相对于同质的块状金属具有更低的熔点；具有纳米线结构的导电材料之间具有牵连搭接的结构，此处接触电阻较大，根据焦耳定律会产生较多的热量，更易发生熔断；纳米线导电材料由于其纳米级别的直径，在此微观状态下，电迁移效应会使纳米线更易发生熔断。因此，纳米线导电材料可最大限度的促进熔断的发生，使电路在更低的电压、电流情况下发生熔断。同时，通过在熔断功能区上覆盖隔热封装层，以优化熔断特性。根据焦耳定律，电流通过时导体会产生热量，热量造成导体温度的上升，达到熔点后发生熔断。在熔断功能区上覆盖隔热封装层可有效降低热量损耗，进一步促进熔断的发生，缩短了熔断时间。
实施例1
本实施例提供了一种熔断式印刷存储器的制备方法。本实施例采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为衬底，银纳米线作为制备熔断功能材料层的具有纳米线结构的导电材料，导电银浆作为制备电极的材料，聚四氟乙烯作为制备隔热封装层的材料。具体来说，本实施例提供的熔断式印刷存储器的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供一张5mm×10mm的PET薄膜作为衬底，清洗并擦拭干净所述衬底的表面；
(2)在所述衬底的第一端涂布适量银纳米线溶液，并利用线棒涂布工艺，拖拽所述线棒从所述衬底的第一端移动至与所述第一端相对的第二端，使得银纳米线均匀的铺在所述衬底表面，形成银纳米线层(即熔断功能材料层)；
(3)利用点胶机，将导电银浆点胶在所述银纳米线层表面，形成多个电极，且相邻电极之间构成一间距为100μm～1000μm的间隙；由所述间隙暴露的所述银纳米线层构成熔断功能区；
(4)利用点胶机，将聚四氟乙烯溶液制备于所述间隙中、并覆盖所述熔断功能区，以形成一层稳定的隔热封装层；
(5)对步骤(4)制备的结构进行裁剪，形成相应尺寸的独立熔断式印刷存储器。至此，基于纳米线材料的熔断式印刷存储器制备完成。在使用过程中，将与一熔断功能区两端相邻的电极分别接入电路的正极、负极，并给予特定电压。在电流通过所述熔断功能区后，熔断功能区中的银纳米线层发生熔断，从而导致阻值跃升。
第二具体实施方式
本具体实施方式提供了一种熔断式印刷存储器，附图6是本发明第二具体实施方式中熔断式印刷存储器的俯视结构示意图。对于与第一具体实施方式相同之处，本具体实施方式不再赘述，以下主要叙述与第一具体实施方式的不同之处。
如图6所示，本具体实施方式提供的熔断式印刷存储器，包括衬底21和位于衬底21表面的多个熔断式器件，且多个熔断式器件在所述衬底21表面呈阵列排布；其中，每一所述熔断式器件包括：熔断功能材料层22，设置于所述衬底21表面，且所述熔断功能材料层22采用具有纳米线结构的导电材料制造而成；多个电极23，设置于所述熔断功能材料层22表面，相邻电极23之间具有一间隙，由所述间隙暴露的所述熔断功能材料层22构成熔断功能区；隔热封装层24，置于所述间隙中、且覆盖所述熔断功能区。每一熔断式器件代表二进制的一位数据，通过在所述衬底21表面设置呈阵列排布的多个熔断式器件，形成熔断式器件阵列，可以实现多比特数据的存储，从而有效提高了熔断式印刷存储器的存储容量。
为了避免多个熔断式器件的相互影响，优选的，如图6所示，本具体实施方式提供的熔断式器件还包括图形化的绝缘隔离层25；所述绝缘隔离层25中具有多个相互平行的沟道，所述沟道用于容纳熔断式器件，以实现相邻沟道中熔断式器件的相互隔离。其中，每一沟道中可以容纳一个或者多个熔断式器件。所述绝缘隔离层25优选采用绝缘性能良好的材料制备而成，例如树脂类、橡胶类、虫胶类、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷等。更优选的，所述绝缘隔离层25包括多条相互平行的绝缘隔离带，相邻绝缘隔离带之间形成一宽度为100μm～1000μm沟道。更优选的，所述绝缘隔离层25包括多条相互平行的直线状绝缘隔离带。
不仅如此，本具体实施方式还提供了一种熔断式印刷存储器的制备方法，包括如下步骤：
步骤S61，提供一衬底21。对所述衬底21进行清洁，并进行氧等离子(Plasma)处理。
步骤S62，在所述衬底21表面形成一图形化的绝缘隔离层25，所述绝缘隔离层25中具有多个相互平行的沟道。具体来说，利用点胶工艺，在所述衬底21表面制备图形化的绝缘隔离层25，所述绝缘隔离层25包括多条相互平行的绝缘隔离带，所述绝缘隔离带的长度可以根据实际需要进行设置，例如调整到20mm以上，以在一沟道中容纳较多的熔断式器件；并在点胶完成后进行退火固化。
步骤S63，采用线棒涂布工艺将纳米线导电材料溶液涂布至所述沟道中，以于所述沟道中形成熔断功能材料层22。具体来说，采用线棒涂布方式在所述衬底21表面制备熔断功能材料层22，将纳米线导电材料溶液涂布在所述衬底21表面、且所述沟道第一端处，拖动线棒沿所述沟道的长度方向在所述衬底21表面移动至于所述第一端相对的第二端，使得纳米线导电材料溶液均匀排布在所述沟道中，形成分布均匀、方向性较为均一的排布状态；涂布完成后进行退火处理，使得所述纳米线导电材料溶液中的溶剂挥发，留下纳米线结构的导电材料以形成熔断功能材料层22。
步骤S64，在所述熔断功能材料层22表面制备多个电极23，相邻电极23之间具有一间隙，由所述间隙暴露的所述熔断功能材料层22构成熔断功能区。具体来说，利用点胶工艺、丝网印刷工艺、蒸镀工艺或者喷墨打印工艺，将用于制备所述电极23的导电材料制备在所述沟道中的所述熔断功能材料层22上，且相邻电极23之间具有一间隙。其中，所述熔断功能材料层22中被所述电极23覆盖的部分作为电极的一部分；所述熔断功能材料层22位于所述间隙中、未被所述电极23覆盖的部分构成熔断功能区，所述熔断功能区中的熔断功能材料层22在适宜电流的作用下会发生熔断，引起所述熔断式印刷存储器阻值的跃升。
步骤S65，在所述间隙中形成一覆盖所述熔断功能区的隔热封装层24。具体来说，利用点胶、线棒涂布、刮涂等工艺，将隔热封装材料制备于相邻电极之间的间隙中，且覆盖所述熔断功能区；之后进行退火处理，使得隔热封装材料固化，形成隔热封装层24。之后，本领域技术人员可以根据实际使用的需要，对覆盖有隔热封装层24的结构进行剪切，得到相应尺寸的独立熔断式印刷存储器。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。