由单一聚合物材料制成的电阻式存储装置的制造方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求在2012年10月9日所提出的美国临时申请号61/711，281的权益，其 整体通过引用并入本文中。
技术领域
[0003] 本公开大体涉及存储装置以及它们的制造方法，更具体涉及由单一聚合物材料制 成的电阻式存储装置以及它们的制造方法。
【背景技术】
[0004] 存储技术可广泛地分成二类：依电性及非依电性。依电性存储器如SRAM(静态随 机存取存储器）及DRAM (动态随机存取存储器）当去除电力时，丧失其内容物。另一方面， 基于ROM (只读存储器）技术如EPROM (可擦可编程只读存储器）和WORM (单写多读型）以 及混杂技术如闪存以及铁电存储器的非依电性存储器不丧失其内容物。DRAM、SRAM及其它 半导体存储器在计算机及其它装置中广泛用于信息处理以及高速贮存。近年来，电可擦的 可程序设计ROM("EEPR0M"）及闪存已被介绍为非依电性存储器，其将数据以电荷形式贮存 在浮动闸门电极中。非依电性存储器（"NVM"）用在极多种商业及军用电子装置及设备中 如手持电话、收音机及数字相机。一种具体类型的NVM是WORM存储器，其中信息一旦被书 写即不能修改。WORM装置用于信息的收集归档，当使用者想要确知该信息从起初书写起即 未曾被修改，此可能包含窜改。
[0005] 存储装置的构造可通过将活性聚合物层夹在导电金属/氧化物电极如金、铝、银 或ITO(氧化铟锡）之间而构成。然而，金属/氧化物电极的使用需要高度真空及高温处理， 因此增加这些装置的成本。此外，具有金属/氧化物电极的装置缺乏透明性以及柔性，且不 适用于柔性电子装置。
[0006] 柔性电子装置由于其应用范围（例如智能卡、生物医学传感器及可折叠天线），近 来已引起广泛注意。为了实现这些应用，要求开发供数据贮存的柔性的非依电性存储装置 或无线电频率转发器（"RFID"）。因此，仍需要用于制造有机装置的材料及方法。如果此 类装置具有低电力消耗，则会是有利的。还希望此类装置可以在低温以成本有效的方式制 造。
【发明内容】
[0007] -方面，本文公开了一种基于聚合物的装置，包括：基底；布置在基底上的第一电 极；布置在第一电极上并与第一电极接触的活性聚合物层；以及布置在活性聚合物层上并 与活性聚合物层接触的第二电极，其中第一电极和第二电极是包含掺杂的导电有机聚合物 的有机电极，活性聚合物层包含第一电极和第二电极的导电有机聚合物，并且第一电极和 第二电极所具有的导电率是活性聚合物层的导电率高至少三个数量级。
[0008] 另一方面，本文公开了一种基于聚合物的装置，包括：基底；布置在基底上的第一 电极；布置在第一电极上并与第一电极接触的活性聚合物层；以及布置在活性聚合物层并 与活性聚合物层接触的第二电极，其中第一电极和第二电极是包含掺杂的聚（3, 4-亚乙二 氧基噻吩）_聚（苯乙烯磺酸酯）的有机电极，活性聚合物层包含第一电极和第二电极的聚 (3, 4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸酯），并且第一电极和第二电极所具有的导电率 是活性聚合物层的导电率高至少三个数量级。
[0009] 在另一方面，本文中公开了一种制造基于聚合物的装置的方法。该方法包含将第 一电极布置在基底上；将活性聚合物层布置在第一电极上；以及将第二电极布置在活性聚 合物层上，其中第一电极和第二电极是包含掺杂的导电有机聚合物的有机电极，活性聚合 物层包含第一电极和第二电极的导电有机聚合物，第一电极和第二电极所具有的导电率是 活性聚合物层的导电率高至少三个数量级，并且其中布置第一电极和第二电极各自包括由 包含本征导电聚合物、掺杂剂以及溶剂的组合物形成层；以及从该层去除溶剂以提供电极。
【附图说明】
[0010] 下图是示例性的实施方式，其中同一组件编号相同，其中：
[0011] 图1显示基于聚合物的装置；
[0012] 图2是在玻璃基底上制成的PEDOT:PSS电阻式WORM存储装置的电流密度（J)对 电压（V)的图解；
[0013] 图3A显示柔性的全PED0T:PSS电阻式存储装置的示意图；
[0014] 图3B显示在PET基底上上方喷墨印刷PED0T:PSS电极的光学显微影像；
[0015] 图4是具有银电极的PED0T:PSS电阻式WORM存储装置的电流密度（J)对电压（V) 的图解；
[0016] 图5是具有Pt和Au分别作为下和上电极的比较非依电性的基于PED0T:PSS的电 阻式存储装置的示意图；
[0017] 图6是具有高导电的PED0T:PSS(m-PED0T)作为下和上电极的非依电性的基于 PED0T:PSS的电阻式存储装置的示意图；
[0018] 图7是柔性存储装置的真实照片；
[0019] 图8是透射率（百分比，％ )对波长（纳米，nm)的图，其显示与裸基底相比，可 挠装置在250-700纳米范围内的UV-可见光学透射光谱；
[0020] 图9是说明最终装置的透明度的照片；
[0021] 图10是电流密度J(安培/平方厘米，A/cm2)对电压V(伏特，V)的图，其是对于 量度在+2至-2V的电压范围内并且依从设定在10毫安的Pt/PED0T:PSS/Au存储装置的典 型J-V曲线，其中扫描方向由所标注的箭头指明。
[0022] 图IlA是该装置的截面TEM影像，其描绘厚度约40纳米（nm)的无定形PED0T:PSS 层；
[0023] 图IlB是截面STEM影像，其显示由Au原子构成的连接上和下电极的纤丝，其中包 围区"d"表明用于EDX分析的点；
[0024] 图12是强度（计数）对能量（千电子伏特，keV)的图，其是由包围区所得的点EDX 光谱，显示了分别在2. 12和9. 7keV的Au M和Au L a峰；
[0025] 图13A是电流密度J(安培/平方厘米，A/cm2)对电压V(伏特，V)的图，其显示全 PEDOT电阻式存储器（其显示WORM行为）的典型J-V特征；
[0026] 图13B是电流密度J(安培/平方厘米，A/cm2)对电压V(伏特，V)的图，其显示在 周围空气中贮存3个月后所测量的该装置的J-V行为，证实装置效能的变差是可忽略的；
[0027] 图13C是显示新制成和经贮存的装置的开/关比率的比较的图；
[0028] 图13D是电流密度J(安培/平方厘米，A/cm2)对电压V(伏特，V)的图，其显示新 制成和经贮存的装置的保持测试的量度；
[0029] 图14A是PEDOT薄膜的GIWAXS图形；
[0030] 图14B是侧面显示刻度条的m-PEDOT薄膜的GIWAXS图形；
[0031] 图15是强度（任意单位，a. u.)对Qz/nnT1的作图，其显示沿着该两个膜的Qz方向 的强度积分，指明源于JT-JT堆栈和聚合物主链的交互作用的峰；
[0032] 图16A显示在PET旋涂的m-PEDOT膜的0. 25微米X 0. 25微米AFM相影像；
[0033] 图16B显示在m-PEDOT上旋涂的PEDOT的0. 25微米X 0. 25微米AFM相影像，其 将PEDOT域显示成亮的延长特征；以及
[0034] 图16C显示在金属基底上旋涂的PEDOT的0. 25微米X 0. 25微米AFM相影像，Pt 显示出颗粒形态。
【具体实施方式】
[0035] 本公开首次证实：使用单一聚合物材料制成全电阻式存储装置。本发明人惊讶地 发现，某些聚合物如聚（3,4-亚乙二氧基噻吩） ：聚（苯乙烯磺酸）[?￡00!':?55]可同时作 为用于电极和电子装置的活性聚合物层的材料。
[0036] 基于聚合物的装置特别有用于制造在有机聚合物基底所制成的电装置，因为所有 的电极和活性聚合物层可有利地被旋转浇铸，这允许低温处理。所公开的装置结构具有一 些优点，包括容易制造、透明性、柔性、低电压操作以及与滚筒对滚筒的大规模制造的兼容 性。
[0037] 令人惊讶地，申请人发现本公开的基于聚合物的装置显示典型的WORM存储行为 且在低读取电压下显现出优异的性能与高的开/关比率。高的开/关比率表明在此种装置 中更长的数据保持能力和更低的数据误读可能性。低电压操作使装置对于可携式应用具有 吸引力。
[0038] 通常，本文所述的基于聚合物的装置包括基底；布置在基底上的第一电极；布置 在第一电极上并与第一电极接触的活性聚合物层；以及布置在活性聚合物层上并与活性聚 合物层接触的第二电极，其中第一电极和第二电极是包含掺杂的导电有机聚合物的有机电 极，活性聚合物层包含第一电极和第二电极的导电有机聚合物，并且第一电极和第二电极 所具有的导电率是活性聚合物层的导电率高至少三个数量级。
[0039] 在基于聚合物的装置中可以使用任何基底，包括硅、玻璃、石英、熔融硅石、塑料、 钞票、纸和纺织品等。在一个【具体实施方式】中，基底是柔性的。柔性基底通常包括聚合物， 天然聚合物（例如纸或布）和合成聚合物，尤其是热塑性聚合物如聚（碳酸酯）、聚（酯） 如聚（对苯二甲酸乙二酯）、聚（萘二甲酸乙二酯）、聚（醚醚酮）、聚（醚砜）、聚（醚酰亚 胺）、聚（酰亚胺）、聚（降冰片烯）、前述聚合物的共聚物等。基底可以是透明的及/或柔 性的。具体的基底是聚（醚酰亚胺），例如来自Sabic创新塑料的商品名为ULTEKf的聚 (醚酰亚胺）。另一具体基底是聚对苯二甲酸乙二酯。
[0040] 有机电极包含掺杂的导电有机聚合物，其包含本征导电有机聚合物和增加本征导 电有机聚合物的导电性的掺杂剂。可以使用任何本征导电有机聚合物，条件是其可以掺杂 以提供想要的导电性。如本文中所用的导电有机聚合物包括导电或半导电的聚合物。此 种聚合物通常具有（多）-共轭的n-电子体系（例如双键、芳环或杂芳环或三键），其具有 不受环境因素（如相对湿度）影响的导电性质。有用的本征导电有机聚合物可具有IO 7欧 姆-厘米或更小、IO6欧姆-厘米或更小、或10 5欧姆-厘米或更小的电阻率。含有全碳芳 环的本征导电有机聚合物可以是例如聚（苯）、聚（萘）、聚（奧）、聚（芴）、聚（芘）或它 们的共聚物。具有含氮芳环的本征导电有机聚合物可以是例如聚（吡咯）、聚（咔唑）、聚 (吲哚）、聚（吖庚因）或它们的共聚物。具有含硫芳环的本征导电有机聚合物可以是例如 聚（噻吩）、聚（3, 4-亚乙二氧基噻吩）或它们的共聚物。其它的本征导电有机聚合物可以 是例如聚（苯胺）（"PANI"）、聚（对苯硫醚）、聚（乙炔）、聚（对苯乙烯）或它们的