专利名称：金属多孔体及制造法和具有它的电池用电流收集器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括碱性电池(例如镍-镉电池，镍-氢电池和镍-锌电池)用的金属框架的金属多孔体及制造该金属多孔体的方法，和具有该金属多孔体的电流收集器。
作为碱性电池的电流收集器，广泛使用海绵状金属和烧结金属。
海绵状金属是由具有三维网状结构的一个金属框架构成的，该三维网状结构具有通过将基本上为多面体的小室连接起来形成的一种连续的微孔结构。因为海绵状金属的孔隙率高达90％～98％，可以增加每单位体积的活性材料充入量；因此其优点是，可以使电流收集器具有高容量密度(mAh/cc)。
烧结金属的孔隙率不大于大约85％，这比海绵状金属差。然而，烧结金属的微孔直径可小至几微米，可允许大电流流过。结果，其优点是可形成一个高输出的电流收集器。
近年来，为了解决环境污染问题和能源问题，强烈要求开发新的技术(例如，混合式电动汽车)。这种电动汽车的电池需要具有(例如)烧结金属的高输出的电流收集器。
然而，利用糊剂方法(paste method)难以将活性材料充入烧结金属中。结果，必需重复地使用低压浸透法。这意味着，充入活性材料的过程必需要分批地进行，而不是连续地进行，这就使充入过程的成本提高。
为了克服烧结金属的这个缺点，提出了制造一种适合大功率情况使用，必需使大电流能通过的电流收集器的想法。该想法是不丧失海绵状金属的高孔隙率和高容量密度的优点的条件下，减小海绵状金属中的基本上为多面体的小室的直径。
然而，利用通常的方法去减小基本上为多面体的小室的直径，会使通过在该海绵状金属表面上的多面体小室的开口可以看见的，该内部小室存在的窗口尺寸同时减小。
这种内部小室存在的窗口尺寸的减小带来的问题是，在充入活性材料的过程中，该窗口容易堵塞，并且难以均匀地将活性材料充入海绵状金属中。这些问题会造成在接着进行的滚压过程中，出现裂纹的严重问题，并使电池的最终容量减小。
本发明的一个目的是要提供一种具有高的容量密度，即在充入活性材料过程中不会堵塞的，可使活性材料均匀性充入海绵状金属很深的内部，从而可允许大电流通过的金属多孔体；及制造该金属多孔体的方法。
本发明的另一个目的是要提供一种高输出和容量大的电池用的电流收集器。
为了解决上述问题，在经过刻苦钻研后，本发明者们发现，当控制海绵状金属的“小室直径”和“窗口直径”，使它们在相应的规定范围内，则可以在不丧失海绵状金属的高孔隙率和高容量密度优点的条件下，得到高的输出，从而可实现本发明。
在本发明中，当用于具有通过将基本上为多面体的小室连接起来形成的连续式微孔结构的带框架的金属多孔体(例如海绵状金属多孔体)或塑料多孔体时，术语“小室直径”和“窗口直径”定义如下“小室直径”(C)是指在一个金属或塑料多孔体的表面上，一个基本上为多面体的小室的基本上为多角形的开口的最长的对角线(参见
图1)；和“窗口直径”(W)是指通过在一个金属或塑料多孔体的表面上的另一个基本上为多面体的小室的上述开口，可以看见的一个在内部存在的、基本上为多面体的小室的基本上为多角形的窗口的最长的对角线(通常，通过一个开口，可以看见多个这种窗口)(参见图1)。
本发明的金属多孔体由具有三维网状结构的金属框架构成，该网状结构具有通过将基本上为多面体的小室连接起来形成的连续微孔结构。该基本上为多面体的小室的小室平均直径为200～300微米，窗口平均直径为100～200微米。
本发明的金属多孔体适合于用作允许大电流通过的大功率电流收集器，因为该金属多孔体的小室平均直径较小。
另外，本发明的金属多孔体，与具有同样的小室平均直径的通常的金属多孔体比较，其窗口平均直径较大。因此，本发明的金属多孔体可被活性材料高密度地均匀充满，从而可以在不丧失海绵状金属的高孔隙率和高容量密度的优点条件下，进一步增加电池的容量。
本发明的金属多孔体可以(例如)通过下列方法得到
(a)首先，提供一种小室平均直径为200～300微米，窗口平均直径为100～200微米的塑料多孔体。第二，利用无电敷镀方法，在该塑料多孔体的框架表面上形成一个导电层，制成一个电阻率为1KΩ·cm或更小的导电多孔体。最后，通过以该导电多孔体作为阴极进行电镀，在该导电层的表面上形成一个连续的金属镀层。
(b)首先，提供一个小室平均直径为200～300微米，窗口平均直径为100～200微米的塑料多孔体。第二，通过使用含有碳粉的粘合剂树脂溶液，在该塑料多孔体的框架表面形成一个导电层，制成一个电阻率为5KΩ·cm或更小的导电多孔体。最后，通过以该导电多孔体作为阴极进行电镀，在该导电层表面上形成一个连续的金属镀层。
希望在形成金属镀层以后，利用热处理方法，除去该塑料多孔体。
在本发明中，利用图2所示的装置来测量用于计算上述电阻率的电阻。作为测试样件，形成一个尺寸为10×150mm的导电多孔体1。在该样件上，彼此隔开100mm放置二个电位终端2A和2B。又如图2所示，在上述二个电位终端外面，放置二个电流终端3A和3B。将电位计4与该二个电位终端连接，以测量当1A的电流通过上述二个电流终端时的电位降。通常，在通电流后1～5秒读取上述电位降读数。上述四个终端加在该样件上的总重量为516.83g。
上述制造方法(a)较好，因为它可以减小导电层的电阻率，并有利于在电镀过程中，形成一个连续、均匀的金属镀层。
制造本发明的金属多孔体的第一种方法如下。首先，利用无电敷镀方法在一个塑料多孔体的框架表面上，形成一个导电层，产生一个电阻率为1KΩ·cm或更小的导电多孔体。然后，通过以该导电多孔体作为阴极进行电镀，在该导电层表面上，形成一个连续的金属镀层。
该第一种制造方法还可以进一步降低该导电层的电阻率。最好，也有可能，将该电阻率降低至100Ω·cm或更小。这种方法可在该塑料多孔体的厚度方向，形成一个厚度均匀的金属镀层；还可使本发明的金属多孔体结构非常精细。
制造本发明的金属多孔体的第二种方法如下。首先，通过使用含有碳粉的粘合剂树脂溶液，在一个塑料多孔体的框架表面上形成一个导电层，产生一个电阻率为5KΩ·cm或更小的导电多孔体，然后，通过以该导电多孔体作为阴极进行电镀，在该导电层表面上形成一个连续的金属镀层。
上述第二种方法，利用一种简单的方法(例如，利用含有碳粉的粘合剂树脂溶液)，即可使本发明的金属多孔体的结构非常精细，因而可以降低制造成本。
本发明的供电池使用的电流收集器，具有这种本发明的金属多孔体。
具有该金属多孔体的本发明的供电池使用的电流收集器，不但可以增加电池的容量，而且可以密致地，均匀地充入活性材料。因此，该电流收集器适用于需要高输出和大容量的电池使用(例如，电动汽车的电池使用)。
如上所述，本发明提供了可以密致和均匀地充入活性材料，而不会降低电池的大容量的一种金属多孔体。对于例如海绵状金属一类的金属多孔体，上述性质是一个重要的特点。这种金属多孔体可以构成一种大容量和高输出的电流收集器。
在附图中图1表示通过放大倍数为50的电子显微镜扫描(SEM)所得出的本发明的金属多孔体的框架结构；图2为用于测量本发明的导电多孔体的电阻的一种装置的示意图。
金属多孔体首先，详细地说明本发明的金属多孔体。
如上所述，本发明的金属多孔体由具有三维网状结构的一个金属框架构成；该网状结构具有通过将基本上为多面体的小室连接起来形成的一种连续的微孔结构。
具有三维网状结构的该金属框架，由普通用于通常的金属多孔体的各种金属构成(例如镍、镍-铬合金和镍-铬-铝合金)。对于制造高输出、大容量的电池的金属多孔体而言，镍是这些金属中较理想的金属。
本发明的金属多孔体的小室平均直径可控制在200～300微米范围内。
如果小室平均直径小于200微米，则在充入活性材料过程中，即使小室的窗口直径增大，也不能制止堵塞。相反，如果小室平均直径大于350微米，则不能得到适用于制造高输出电池的金属多孔体。
最好，控制小室平均直径，使其在250～300微米范围内。
本发明的金属多孔体的窗口平均直径可控制在100～200微米范围内。
如果窗口平均直径小于100微米，则在充入活性材料的过程中，不能制止堵塞。相反，如果窗口平均直径超过200微米，则会产生该金属多孔体使充入的活性材料，容易流出的问题。
因此，最好将窗口平均直径控制在100～150微米范围内。
金属多孔体的孔隙率没有特殊的限制。然而，为了增加每单位容积的活性材料充入量，从而使电池可以有更大的容量，希望孔隙率较大。因此，通常将孔隙率控制在90～99％范围内，最好是98～99％范围内。
如果孔隙率小于上述范围，则附着在上述连续的微孔结构的微孔中的活性材料数量减小，因此不可能得到大容量的电池。相反，如果孔隙率超过上述范围，则金属多孔体的强度降低，因此，不能将该金属多孔体作为一个零件(例如，电极基片)使用。
制造金属多孔体的方法本发明的金属多孔体可用下述任何一种方法制造(a)首先，利用一种催化剂(例如氯化钯)来处理一个塑料多孔体的框架表面。第二，利用无电敷镀法(例如，无电镀镍)在上述处理过的表面上形成一个导电层，制成一个电阻率为1KΩ·cm或更小的导电多孔体。最后，通过电镀，在该导电层的表面上形成一个连续的金属镀层。
(b)第一，在一个塑料多孔体的框架表面上，涂上含有碳粉(例如，石墨粉)的粘合剂树脂溶液。第二，通过使该溶液干燥形成一个导电层，制成电阻率为5KΩ·cm或更小的一个导电多孔体。最后，通过电镀，在该导电层的表面上形成一个连续的金属镀层。
在上述方法(a)中，通过控制由无电敷镀沉积下来的金属量，可以得到电阻率为1KΩ·cm或更小的导电多孔体。利用(例如)无电镀镍，可将由敷镀沉积下来的金属量控制至5g/m2或更大，最好控制在5～10g/m2范围内。
在上述方法(b)中，通过控制沉积在该塑料多孔体框架表面上的碳粉量，可以得到电阻率为5KΩ·cm或更小的导电多孔体。
在上述方法(a)中，导电层是利用无电敷镀方法形成的。如果该导电多孔体的电阻率大于1KΩ·cm，则在该导电层表面上，不能形成均匀的电镀层。同样，在上述方法(b)中，该导电层是通过使用含有碳粉的粘合剂树脂溶液形成的。如果该导电多孔体的电阻率大于5KΩ·cm，则在该导电层表面上，不能形成一个均匀的电镀层。
塑料多孔体上述塑料多孔体可以是具有由合成树脂制成的连续的微孔结构的任何一种多孔体。因此，为了生产金属多孔体，可以使用各种不同形式的众所周知的作为一个芯子使用的塑料多孔体。
这些形式的塑料多孔体包括具有在整个多孔体上结构为连续的微孔，和具有由塑料纤维制成的无纺或纺织的三维网状结构的泡沫材料制的多孔体。
更具体地说，该泡沫材料制成的多孔体，包括聚氨酯泡沫和由热塑性树脂(例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯)制成的其他泡沫材料制的多孔体。同样，构成无纺和纺织的塑料纤维包括各种众所周知的塑料纤维(例如，聚乙烯、聚酯、聚丙烯和尼龙纤维)。
为了制造具有规定的小室平均直径和规定的平均窗口直径的本发明的金属多孔体，希望在制造金属多孔体时用作芯子的该塑料多孔体的小室平均直径和平均窗口直径，控制在相应的规定范围内。
更具体地说，该塑料多孔体的小室平均直径和平均窗口直径，可以控制至与最后得到的金属多孔体的上述二个直径相似的值；因为在上述框架表面上形成的导电层和金属镀层的厚度，对该塑料多孔体的影响不大。
换句话说，希望该塑料多孔体的小室平均直径为200～300微米，而其窗口平均直径为100～200微米。
如果小室平均直径和窗口平均直径在上述范围之外，则不可能控制最后得到的金属多孔体的小室平均直径和窗口平均直径，落在相应的规定范围内。
通常，在上述框架表面上依次形成上述导电层和金属镀层以后，可通过热处理方法，除去该塑料多孔体。这样，可以减小金属多孔体的重量。
当不用热处理方法除去该塑料多孔体，而将金属多孔体用作一个碱性次级电池的电极板时，该塑料多孔体需要有很好的耐碱性；因为该金属多孔体必需要能耐受碱性电解液的很强的碱性。在这种情况下，希望在以前所述的材料中，使用聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)来制造多孔体。
另一方面，当利用上述的热处理方法除去塑料多孔体，或者当利用该金属多孔体作为电池，而不是碱性次级电池的一块电极板时，则该塑料多孔体不需要耐碱。在这种情况下，为了容易利用热处理方法除去该塑料多孔体，和降低制造成本，希望使用一般的多孔体(例如，聚氨酯泡沫)。
导电层在塑料多孔体框架表面上的导电层，可用下列方法形成(a)首先，用催化剂(例如，氯化钯)来处理该塑料多孔体的框架表面，然后，利用无电敷镀方法(例如，无电镀镍)进行敷镀。
(b)将含有碳粉(例如石墨粉)的粘合剂树脂溶液，涂在该塑料多孔体的框架表面上，然后进行干燥。
当导电层由上述方法(a)所述的无电镀镍形成的一个金属镍层组成时，则通过下述的电镀过程，可以得到带有单一一个金属层的金属多孔体。
利用下述的电镀过程形成的金属镀层，只需要其表面是由所要求的金属制成电极基片即可。因此，作为金属镀层的衬底的该导电层，可以是价格较低和容易制造的金属层，或为上述含有碳粉的粘合剂树脂制成的层。
导电层厚度没有特别限制。其厚度只要足以能在下述的电镀过程中，形成一个均匀的和连续的金属镀层即可。
为了得到均匀和连续的金属镀层，要控制具有在该塑料多孔体的框架表面上形成的导电层的导电多孔体的电阻率为5KΩ·cm或更小，最好为1KΩ·cm或更小。
如果电阻率超过5KΩ·cm，则在该导电层表面上形成的金属镀层的厚度可能不均匀和/或不连续。
金属镀层如上所述，在导电多孔体框架表面上形成的金属镀层，只能由作为电极基片所需的金属制成。镍就是一种这样的金属。
该金属镀层的厚度没有特别限制。然而，考虑到金属多孔体的强度，电阻率和孔隙率，希望该金属镀层的厚度为5～30微米，最好为5～10微米。
电流收集器本发明的电流收集器可通过将一种活性材料充入本发明的金属多孔体的微孔中而制成。活性材料可根据电池的形式，和装电流收集器的电极板的极性来选择。
当将本发明的电流收集器用作一个电池(例如镍-镉电池，镍-氢电池或镍-锌电池)的镍电极时，可以使用诸如氢氧化镍一类的活性材料。通过使用诸如镉或吸收氢的合金一类的活性材料，也可以将本发明的电流收集器，用于作为负电极的镉电极或氢电极。
例子下面将利用例子和比较例子来说明本发明。
例1利用厚度为1.0mm的聚氨酯泡沫材料作为芯子。该泡沫材料为小室平均直径为260微米和窗口平均直径为110微米的一种连续的微孔结构。
该芯子经过下列工序处理，以得到镍涂层量为10g/m2的导电多孔体。
(1)脱脂处理；(2)水洗处理；(3)敏化处理；(4)活化处理；(5)水洗处理；(6)无电镀镍处理。
表1表示在上述(1)～(6)处理中所使用的化学药品和处理条件。
表1
制造厂商Okuno化工公司；商标名Ace Clean.
该导电多孔体在Watts镀槽中，以该导电多孔体作为阴极，在10A/dm2(安/分米2)的电流密度下，电镀20分钟(镀镍)。将该经过电镀的多孔体在1000℃的氢气氛中，进行热处理30分钟，以除去上述聚氨酯泡沫芯子。这样，就得到了在该导电多孔体的框架表面上，形成一个连续的金属镍层的金属多孔体。
例2利用下述方法制备涂层液体。首先，将聚乙烯醇和酚醛树脂，以7∶3的重量比，溶解在乙醇中。然后，将平均粒度为0.8微米的石墨粉分散在乙醇溶液中，使溶液浓度达到100g/升。再利用浸渍涂层法，将制出的涂层液体涂在与例1中所用相同的聚氨酯泡沫芯子的框架表面上。在100℃下，将该涂层的芯子干燥。这样，就得到了具有涂层量为50g./m2的导电层的导电多孔体。
将该导电多孔体，在Watts镀槽中，以该导电多孔体作为阴极，在10A/dm2的电流密度下，电镀20分钟(镀镍)。将该经过电镀的多孔体，在1000℃的氢气氛中，热处理30分钟，以除去该聚氨酯泡沫芯子。这样，就得到了一个金属多孔体。
例3利用厚度为1.0mm的聚氨酯泡沫作为芯子。该泡沫为小室平均直径为310微米和窗口平均直径为122微米的一种连续的微孔结构。通过与例1相同的处理，可得到一个金属多孔体。
比较例1利用厚度为1.0mm的聚氨酯泡沫作芯子。该泡沫为小室平均直径为512微米和窗口平均直径为71微米的一种连续的微孔结构。通过与例1相同的处理，得到一个金属多孔体。
比较例2利用厚度为1.0mm的聚氨酯泡沫作为芯子。该泡沫为小室平均直径为327微米和窗口平均直径为97微米的一种连续的微孔结构。通过与例1相同的处理，得到一个金属多孔体。
比较例3利用厚度为1.0mm的聚氨酯泡沫作为芯子。该泡沫为小室平均直径为435微米和窗口平均直径为110微米的一种连续的微孔结构。通过与例1相同的处理，得到一个金属多孔体。
对在各个例子和比较例中得到的金属多孔体进行下述试验，评估其性质。
小室直径(C)和窗口直径(W)利用在通过放大倍数为50倍的电子显微镜扫描(SEM)得出的显微相片上进行测量，来确定在各个例子和比较例中得到的金属多孔体的小室直径和窗口直径。
小室直径和窗口直径都按平均值进行评定。
电池性质将含有氢氧化镍和钴粉(重量比为95∶5)的糊剂状的活性材料充入在各个例子和比较例中得出的金属多孔体中。将样件干燥，并滚压成厚度达到0.5mm。这样，得出电池的正极极板。
将该正极极板通过一个分隔器，与一个普通的吸收氢的电极紧密连接，形成一个矩形的镍-氢电池。
使所得出的电池，以1C充电率(1C rate)进行26次充电和放电循环。在这种情况下，充电要使充电率达到105％，而放电要使电压降低至0.8伏。在这个充电放电循环工序之后，测量电池的容量和放电电压(V.)作为电池的性质。电池容量是在充电率为105％和放电结束时的电压为0.8V.的基础上得出的。电池容量的测量值与其理论值之比即为电池的利用系数(％)。
活性材料充入质量将上述的糊剂状活性材料，在0.005kgf/cm2压力下充入各个例子和比较例中得出的金属多孔体中，经过15秒，测量所充入的活性材料的重量。利用这样得出的活性材料的重量，去确定作为充入质量指标的活性材料充入量/立方厘米(g./cc.)。
透气性从在各个例子和比较例得到的每一个金属多孔体上，切下10个直径为4cm的圆盘。将10个圆盘顶面互相堆叠起来，达到总厚度为1cm，并且圆周上的微孔用硅酮密封胶封闭起来。迫使空气以0.4m/s的速度，穿过该堆叠的圆盘，以测量压力损失(mmAq.＝10-4kgf/cm2)。
希望压力损失尽可能小。具体地说，要求压力损失为20mmAq.或更小。
所得到的试验结果列在表2中。
从表2中可看出，从例1～3和比较例1的比较显示，小室直径减小可改善电池性质(利用系数和放电电压)。电池性质的这种改善是因为一个小室的活性材料与金属多孔体之间的几何平均距离的减小，使小室活性材料收集电流的效率提高而造成的。
另一方面，虽然比较例2和3的小室直径比通常产品的小室直径小，但其窗口直径也同时减小。这样，电池性质并没有改善。从活性材料充入质量的结果可看出，这是由于难以将活性材料充入金属多孔体中，造成充入不均匀造成的。
权利要求
1.一种包括具有三维网状结构的一个金属框架的金属多孔体，该网状结构具有通过将基本上为多面体的小室连接起来形成的一种连续的微孔结构，其中，该基本上为多面体的小室的小室平均直径为200～300微米，其窗口直径为100～200微米。
2.如权利要求1所述的金属多孔体，其特征在于，它由包括下列工序的方法制成(a)提供一个其框架的小室平均直径为200～300微米和窗口平均直径为100～200微米的塑料多孔体；(b)利用无电敷镀方法，在该塑料多孔体的框架表面上形成一个导电层，以制成电阻率为1KΩ·cm或更小的一种导电的多孔体；(c)通过以该导电的多孔体作为阴极进行电镀，在该导电层上形成一个连续的金属镀层。
3如权利要求2所述的金属多孔体，其特征在于，该导电层包括镍。
4如权利要求1所述的金属多孔体，其特征在于，它可由包括下列工序的方法制成(a)提供一个其框架的小室平均直径为200～300微米和窗口平均直径为100～200微米的塑料多孔体；(b)使用含有碳粉的粘合剂树脂溶液，在该塑料多孔体的框架表面上形成一个导电层，制成电阻率为5KΩ·cm或更小的一种导电的多孔体；和(c)通过以该导电的多孔体作为阴极进行电镀，在该导电层表面上形成一个连续的金属镀层。
5.如权利要求2、3或4所述的金属多孔体，其特征在于，在形成该金属镀层以后，利用热处理方法，除去该塑料多孔体。
6.一种制造如权利要求1所述的金属多孔体的方法，该方法包括下列步骤(a)提供一种其框架的小室平均直径为200～300微米，窗口平均直径为100～200微米的塑料多孔体；(b)通过无电敷镀，在该塑料多孔体的框架表面上形成一个导电层，制成电阻率为1KΩ·cm或更小的一种导电的多孔体；和(c)通过以该导电的多孔体作为阴极进行电镀，在该导电层的表面上，形成一个连续的金属镀层。
7.一种制造如权利要求1所述的金属多孔体的方法，该方法包括下列步骤(a)提供一种其框架的小室平均直径为200～300微米，窗口平均直径为100～200微米的塑料多孔体；(b)利用含有碳粉的粘合剂树脂溶液，在该塑料多孔体的框架表面上，形成一个导电层，制成电阻率为5KΩ·cm或更小的一种导电的多孔体；和(c)通过以该导电的多孔体作为阴极进行电镀，在该导电层的表面上，形成一个连续的金属镀层。
8.一种包括具有如权利要求1，2，3，4或5中所述的金属多孔体的电流收集器的电池。
全文摘要
一包括有三维网状结构金属框架的金属多孔体,网状结构有将多面体小室连接形成的连续微孔结构,多面体小室平均直径200～300微米,窗口直径100～200微米。它这样制成:提供一其框架小室平均直径200～300微米和窗口平均直径100～200微米塑料多孔体;在该塑料多孔体框架表面形成导电层,制成电阻率1KΩ·cm以下的导电多孔体;以多孔体作阴极电镀,在导电层上形成连续金属镀层。将一活性材料充入多孔体微孔中,形成电流收集器。
文档编号H01M4/80GK1275819SQ0010855
公开日2000年12月6日 申请日期2000年5月16日 优先权日1999年5月26日
发明者假家彩生, 林宪器, 稻泽信二, 真嶋正利 申请人:住友电气工业株式会社