专利名称：椭圆孔型多孔金属材料及其制造工艺的制作方法
技术领域：
本发明是属于新材料技术领域中的多孔金属功能材料，具体为一种椭圆(或类椭圆)孔型结构的多孔金属材料及其制造工艺，其制造工艺的主要技术是电沉积技术，而获得本发明产品结构特征的核心技术是对多孔基体的孔型的改型与定型控制。
背景技术：
以前的电沉积制造多孔金属材料的技术方案(以发泡镍为例)都是力求在工艺过程中使具有弹性的多孔基体处于“零”张力状态，或微张力状态，尽量保持等轴孔型，以获得各向同性的功能特性。例如在发明专利(专利号ZL 97104463.5)中特别强调了这一点，可获得结构及其性能的纵横比约等于1的产品，其目的是使其适应广泛的应用专业领域，并方便应用。然而在一些专业领域中，为充分利用材料来提高其产品特性，往往希望多孔金属材料性能具有方向特性，以适应产品对功能方向性的技术要求。例如在电池专业领域，随着技术发展，电池工作电流和输出功率的倍增，亟待降低电池内阻与增大电流方向的导电能力，本发明目的其一即为满足此类技术要求而开发的，例如应用本发明开发的“椭圆孔型发泡镍”，其典型特征是具有可控制的、更高的纵横比率，其数值在1.3-10.0的范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种电沉积制造的椭圆/类椭圆孔型结构的多孔金属材料及其制造工艺，该多孔金属性能具有方向性特征；在其椭圆孔型结构的长轴方向上，其抗拉强度与电导率等性能均显著高于表观质量密度相同的等轴孔型的多孔金属。该特性特别适宜用于制造对材料性能有方向性技术要求的产品，例如“椭圆孔型发泡镍”用于制造镍氢高能动力电池、工业电化学电极等。
本发明的技术方案是一种椭圆/类椭圆孔型结构的多孔金属材料，该多孔金属材料为三维网孔结构，孔隙率80-99％，在其表面或平行于表面的任何剖面上的孔型为椭圆或类椭圆孔型，椭圆或类椭圆孔的长短轴比率即孔的长轴长度与短轴长度的比率在1.3～10.0范围，典型范围为1.3-2.0；该多孔金属材料的每英寸长度上的孔数(PPI，JIS6400标准)为10-200范围，该多孔金属材料的表观质量密度(面密度)为100-4000克/平方米；其外观形状为板状或连续带状，其厚度范围为0.3-25mm，板状材料典型的厚度为0.3-10mm，连续带状材料典型的厚度为0.3-5mm。在其垂直于Y轴方向，即纵向的横截面上，单位面积内的金属网络骨架的数量，亦即表面质量密度显著高于其他方向截面相应的数值；因此该方向的抗拉强度、电导率等性能参数也显著高于其他方向的，所以该多孔金属材料性能呈现方向性特征，在其椭圆孔型结构的长轴方向上，其抗拉强度与电导率等性能均高于表观质量密度相同的等轴孔型的多孔金属，该方向的抗拉强度在1.3MPa以上(常规的约为1MPa)；其方块电导在330西门子以上(常规的约为260西门子)，抗拉强度和电导率均提高25％以上。
本发明的制造工艺的技术方案，是在电沉积工序之前，先获得所需的长短轴比率的椭圆孔型的基体，然后对其进行导电化处理，或者采用一步法，将对基体的拉伸定型与导电化处理同时进行，从而获得作为电沉积制造本发明的椭圆孔型多孔金属材料的模型，亦即阴极。
本发明获得椭圆孔型基体材料的技术方法有多种其一，将等轴孔型的或小椭圆度孔型的具有弹性的多孔泡沫塑料(如聚氨酯等泡沫塑料等)基带，在隧道炉中均匀加热并匀速牵引，控制温度与拉伸变形量，温度范围为100-400℃，典型值为100-250℃，牵引匀速运行速度即基带运行速度为3-100m/h，拉伸变形量根据孔型结构的纵横比率要求来控制，匀速运行进入冷却室使之空气冷却至室温定型，使其达到要求的孔型结构纵横比率，然后再在无张力状态下实施导电化处理工艺。这里所指的“导电化处理工艺”，包括真空镀金属膜导电化、化学镀金属膜导电化、塗敷导电涂料导电化等多种导电化工艺。
至此，用作电沉积制造椭圆孔型多孔金属材料的基体材料(即阴极)制备完毕。随后，以该导电化的椭圆孔型的基带作为阴极，以欲获得的多孔金属的同种金属为阳极或阳极材料进行电镀；或以含有欲获得的金属离子的镀液，用不溶性阳极电镀。
为了防止多孔泡沫塑料的高温氧化，可在惰性气氛保护下，例如氮气、氩气、二氧化碳等气氛保护下加热，并在惰性气氛保护下快速冷却至室温定型。
其二，将等轴孔型的或小椭圆度孔型的具有弹性的多孔泡沫塑料(聚氨酯等泡沫塑料等)基带，直接在真空镀膜(PVD)导电化工艺过程中制备形成具有所要求的纵横比率的椭圆孔型结构的、并且附着有导电膜层的基体材料，具体过程可以参见专利号为ZL01128040.9，即可作为制造椭圆孔型多孔金属的基体材料阴极。在真空镀膜导电化处理设备中，具有对泡沫塑料基体施加纵向可控制的拉伸应力的机能，以及利用原有可控加热与冷却机构，控制温度范围为100-400℃，典型值为100-250℃，匀速牵引基带运行速度为3-300m/h，典型值为30-90m/h，拉伸变形量根据孔型结构的纵横比率要求来控制，并且上述孔型结构的改变与定型是在导电化工艺过程中同时进行完成的。当然该纵横比率是可控制的，制备完毕其比率也被固定。随后，以该导电化的椭圆孔型的基带作为阴极，以欲获得的多孔金属的同种金属为阳极或阳极材料进行电镀；或以含有欲获得的金属离子的镀液，用不溶性阳极，如铱钌氧化物、铱钽钯氧化物及石墨、铅系合金等进行电镀。
本发明中，等轴孔型或小椭圆度孔型的弹性多孔泡沫塑料的结构是由无数个网络单元相互连通组成的三维网络体结构，参见附图2及附图4，每个网络单元为多面体构型，典型为十二面体构型，在本发明中，这个单元网络被称之为等轴孔型或小椭圆度孔型，其长短轴比通常在1-1.3范围。其长轴长度(Y)或短轴长度(X)可在0.1-10mm范围。
本发明技术方案的电沉积工艺，要特别控制在其过程中保持已经获得的一定纵横比率的椭圆孔型结构，即防止电沉积工艺出现破坏/影响纵横比率的附加的应力，以获得符合技术要求的椭圆孔型多孔金属材料。
本发明阳极材料为适用于电沉积的所有金属及其合金，或者用不溶性阳极，并使用相应的电镀槽液。
欲获得的多孔金属及其相应的阳极金属包括镍、铜、铁、锡、铅、铬、钴、钨、银、金、铂、钯以及镍-铜、镍-钴、镍-铁、铁-镍-铬、铅-锡、铜-银、铜-锌、镍-钨、铜-钨、铜-锡、镍-钯合金等两种或更多的金属组成的合金。
本发明的有益效果是1、应用本发明的技术方案所制造的椭圆孔型多孔金属材料，其椭圆孔的长短轴比率即纵向与横向比率(Y/X)是可以设计与控制的，可控制该比率数值在1.3～10.0范围；因此该多孔金属材料性能具有方向性特征，在其椭圆孔型结构的长轴方向上，与相同量的金属原料制造的等轴孔型多孔材料相比，在其长轴方向，即纵向上，其性能参数显著高于后者，其抗拉强度与电导率等性能均显著高于表观质量密度相同的等轴孔型的多孔金属，可提高20％以上；该特性特别适宜用于制造对材料性能有方向性技术要求的产品。
2、相对比常规同类产品，该材料更适用于制造大功率电流放电的、高功率密度输出的镍氢动力电池；由于该电导率的提高，其放电电流密度和输出功率密度可提高10％以上。
图1、图2、图3、图4分别为应用本发明技术与先前技术制造的发泡镍的SEM表观形貌的对比。
图1为本发明实施例1技术方案制造的椭圆孔型产品的表观形貌与特性参数，纵横比率为Y/X＝1.6，纵向抗拉强度和电导率均比先前技术的产品提高25％以上；图2为先前技术的等轴孔型的产品的表观形貌与特征参数；图3为本发明实施例2技术方案制造的椭圆孔型产品的表观形貌与特性参数，纵横比率为Y/X＝1.5，纵向抗拉强度和电导率均比先前技术的产品提高25％以上；图4为先前技术的等轴孔型的产品的表观形貌与特征参数；图5为本发明实施例3技术方案制造的大纵横比椭圆孔型产品的表观形貌与特性参数，纵横比率为Y/X＝4.0，纵向抗拉强度和电导率均比先前技术的产品提高40％以上。
具体实施例方式
本发明产品所使用的基材使用如下定义的多孔泡沫塑料1、种类各种有机发泡体，如各种热塑性塑料有机发泡体，包括聚脂型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯发泡体等。
2、本发明中所使用的有机发泡体基材的厚度在1-30mm范围内。
3、本发明中所使用的有机发泡体基材的PPI(每英寸的孔数；JIS6400标准)数为10-200之间。
实施例1椭圆孔型发泡镍该产品规格技术要求为110ppi，厚度为1.7mm，面密度为400g/m2，椭圆孔型纵横比率Y/X＝1.6；纵向抗拉强度与电导率较相同面密度等轴孔型产品明显提高(20％以上)。
本实施例将等轴孔型的具有弹性的多孔泡沫塑料(聚氨酯等泡沫塑料)基带在隧道炉中均匀加热并匀速牵引，控制温度与拉伸变形量，控制加热温度为250℃，拉伸变形量根据孔型结构的纵横比率要求来控制，纵向均匀牵引基带运行速度为15mm/h；匀速运行进入冷却室使之空气冷却至室温定型，使其达到要求的孔型结构纵横比率，然后再在无张力状态下实施PVD溅射镀镍导电化处理工艺；将该导电化的椭圆孔型的基带作为阴极，以金属镍为阳极，进行无张力电沉积镍工艺过程；电沉积镍采用Watts型电镀槽液。其产品的SEM的表观形貌与特性参数示于图1中，本发明的椭圆孔型卷式带状发泡镍为110ppi，厚度1.7mm，面密度400g/m2，纵横比为1.6的发泡镍，孔隙率97％，图中Y为纵向长轴，X为横向短轴，纵向方块电导为330西门子，纵向抗拉强度比正常工艺高25％。如图2所示，先前技术为110ppi，厚度1.7mm，面密度400g/m2，纵横比为1.0的发泡镍，纵向方块电导为265西门子。
实施例2椭圆孔型发泡镍与实施例1不同之处在于该产品规格技术要求为94ppi，厚度为1.8mm，面密度为400g/m2，椭圆孔型纵横比率Y/X＝1.5；纵向抗拉强度与方块电导较相同面密度等轴孔型产品明显提高(20％以上)。
本实施例将等轴孔型的具有弹性的多孔泡沫塑料(聚氨酯等泡沫塑料)基带，直接在真空镀镍膜(PVD)导电化工艺过程中制备形成具有所要求的纵横比率的椭圆孔型结构的、并且附着有导电镍膜层的基体材料，即可作为制造椭圆孔型多孔金属的电沉积镍的基体材料，即阴极。在PVD设备中，具有对泡沫塑料基体施加纵向可控制的拉伸应力的机能(详见中国专利，专利号为ZL01128040.9，不同的是本发明对基材纵向施加均匀恒定的载荷2-10kg，本实施例为5.4kg)，并控制磁控溅射时的等离子体的辐射强度与镍的沉积量，纵向均匀牵引基带运行速度为1m/min，定形后自然冷却到50℃以下。拉伸变形量根据孔型结构的纵横比率要求来控制。并如同实施例1一样，将该导电化的椭圆孔型的基带作为阴极，以金属镍为阳极，电沉积镍采用Watts型电镀槽液。其产品的SEM的表观形貌与特性参数示于图3中，本发明的椭圆孔型卷式带状发泡镍为94ppi，厚度1.8mm，面密度450g/m2，纵横比为1.5的发泡镍，孔隙率97％，纵向方块电导为350西门子，纵向抗拉强度比正常工艺高25％。如图4所示，先前技术为94ppi，厚度1.8mm，面密度400g/m2，纵横比为1.0的发泡镍，纵向方块电导为275西门子。
实施例3长椭圆孔型发泡铜与实施例1不同之处在于作为过滤材料应用，要求耐酸性与较大的纵向抗拉强度；该产品规格技术要求为60ppi，厚度(经辊轧)为0.5mm，面密度为200g/m2，长椭圆孔型纵横比率Y/X＝4.0；纵向抗拉强度与电导率较相同面密度等轴孔型产品显著提高(40％以上)。
本实施例将等轴孔型的具有弹性的多孔泡沫塑料(1.8mm厚度的聚丙烯发泡体PP)基带在隧道炉中均匀加热并匀速牵引，控制温度与拉伸变形量，为防止PP氧化，在氮气氛保护下，控制加热温度为165±5℃；由于纵横比很大(Y/X＝4)，拉伸变形量是根据孔型结构的纵横比率很大的要求来控制，因此，要以较小的速度纵向牵引基带匀速运行，速度为5m/h，匀速运行进入冷却室，并以10℃以下的低温氮气快速冷却至室温定型，使其达到要求的孔型结构纵横比率；然后再在无张力状态下实施化学镀铜导电化处理工艺；将该化学镀铜导电化的长椭圆孔型的基带作为阴极，以金属铜为阳极，进行无张力电沉积铜工艺过程；电沉积同采用常规的普通酸性硫酸铜型电镀槽液。其产品特性参数本实施例长椭圆孔型卷式带状发泡铜为60ppi，电沉积铜之后的厚度为1.7mm，面密度200g/m2，纵横比为Y/X＝4的发泡铜，孔隙率95.5％；经较大幅度的纵向辊轧，使厚度变为0.5mm，纵向抗拉强度比正常工艺显著提高，高40％以上。其产品的SEM的表观形貌与特性参数示于图5中。
权利要求
1.一种椭圆孔型多孔金属材料，其特征在于该多孔金属材料为三维网孔结构，孔隙率80-99％；在其表面或平行于Y轴，即椭圆孔长轴的任何剖面上的孔型为椭圆或类椭圆孔型，椭圆或类椭圆孔的长短轴比率，即孔的长轴长度与短轴长度的比率在1.3～10.0范围；该多孔金属材料的每英寸长度上的孔数PPI为10-200个；该多孔金属材料的表观质量密度为100-4000克/M2；其外观形状为板状或连续带状，其厚度范围为0.3-25mm。
2.按照权利要求1所述的椭圆孔型多孔金属材料，其特征在于椭圆或类椭圆孔的长短轴比率的典型范围为1.3-2.0，板状材料典型的厚度为0.3-10mm，连续带状材料典型的厚度为0.3-5mm。
3.按照权利要求1所述的椭圆孔型多孔金属材料的制造工艺，其特征在于将原具有等轴孔型的或小椭圆度孔型的具有弹性的多孔泡沫塑料基带，在隧道炉中均匀加热并匀速牵引匀速运行，控制温度与拉伸变形量，温度范围为100-400℃，牵引基带运行速度为3-100m/h，拉伸变形量根据孔型结构的长短轴比率要求来控制，采用空气冷却到室温定型，然后再在无张力状态下实施导电化处理工艺；至此，用作电沉积制造椭圆孔型多孔金属材料的基体材料制备完毕；随后，以该导电化的椭圆孔型的基带作为阴极，以欲获得的多孔金属的同种金属为阳极或阳极材料进行电镀；或以含有欲获得的金属离子的镀液，用不溶性阳极电镀。
4.按照权利要求1所述的椭圆孔型多孔金属材料的制造工艺，其特征在于将等轴孔型的或小椭圆度孔型的具有弹性的多孔泡沫塑料基带，直接在真空磁控溅射导电化工艺过程中制备形成具有所要求的长短轴比率的椭圆孔型结构的、并且附着有导电膜层的基体材料，即可作为电沉积制造椭圆孔型多孔金属的基体材料，即阴极；在导电化处理设备中，具有对泡沫塑料基体施加纵向可控制的拉伸应力的机能，以及利用可控加热与冷却的机构，控制温度范围为100-400℃，牵引基带匀速运行速度为3-300m/h，拉伸变形量根据孔型结构的长短轴比率要求来控制，并且是在导电化工艺过程中同时工作完成的；随后，以该导电化的椭圆孔型的基带作为阴极，以欲获得的多孔金属的同种金属为阳极或阳极材料进行电镀；或以含有欲获得的金属离子的镀液，用不溶性阳极电镀。
5.按照权利要求3所述的椭圆孔型多孔金属材料的制造工艺，其特征在于为了防止多孔泡沫塑料的高温氧化，在惰性气氛保护下加热，并在惰性气氛保护下快速冷却至室温定型。
6.按照权利要求3所述的椭圆多孔金属材料的制造工艺，其特征在于所指的“导电化处理工艺”，包括真空镀金属膜导电化、化学镀金属膜导电化或塗敷导电涂料导电化；各种导电化工艺所涉及的金属材料包括镍、铜、铁、锡、铅、钛、铬、钴、钨、银、金、铂、钯以及镍-铜、镍-钴、镍-铁、铁-镍-铬、铅-锡、铜-银、铜-锌、镍-钨、铜-钨、铜-锡、镍-钯合金等两种或更多的金属组成的合金。
7.按照权利要求3或4所述的椭圆孔型多孔金属材料的制造工艺，其特征在于所述阳极材料为适用于电沉积的所有金属及其合金，或者用不溶性阳极，并使用含有相应该金属离子的电镀槽液。
8.按照权利要求3或4所述的椭圆孔型多孔金属材料的制造工艺，其特征在于欲获得的多孔金属及其相应的阳极金属包括镍、铜、铁、锡、铅、铬、钴、钨、银、金、铂、钯以及镍-铜、镍-钴、镍-铁、铁-镍-铬、铅-锡、铜-银、铜-锌、镍-钨、铜-钨、铜-锡、镍-钯合金等两种或更多的金属组成的合金。
9.按照权利要求3、4或5所述的椭圆孔型多孔金属材料的制造工艺，其特征在于所述多孔泡沫塑料为各种热塑性塑料有机发泡体，包括聚脂型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯等多种发泡体。
全文摘要
本发明是属于新材料技术领域中的多孔金属(或称为泡沫金属)功能材料，具体为一种椭圆/类椭圆孔型结构的多孔金属材料及其制造工艺，其制造工艺的主要技术是电沉积技术，而获得本发明产品结构特征的核心技术是对生产多孔金属所使用的多孔泡棉基体的孔型进行改造，本发明的这种椭圆/类椭圆孔型结构的多孔金属材料，其椭圆孔的长短轴比率即椭圆孔长轴(Y)长度与短轴(X)长度的比率是可以设计与控制的，可控制该比率数值在1.3～10.0范围；因此该多孔金属材料性能具有方向性特征，在其椭圆孔型结构的长轴方向上，其抗拉强度与电导率等性能均显著高于表观质量密度相同的等轴孔型的多孔金属。该特性特别适宜用于制造对材料性能有方向性技术要求的产品。
文档编号C25D1/08GK1834272SQ200610046339
公开日2006年9月20日 申请日期2006年4月18日 优先权日2006年4月18日
发明者于清, 郑恩涛, 王毓民, 邵斌, 何奋, 李伟 申请人:英可高新技术材料(大连)有限公司, 英可高新技术材料(沈阳)有限公司