专利名称：锂基电化学活性材料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作电极活性材料的改进材料以及它们的制备。
近来，有人提出用嵌入阳极代替锂金属阳极，例如用锂金属硫族化物或锂金属氧化物。碳阴极例如焦炭、石墨也是嵌入材料。为了在电池单元中形成电活性对，这种负极采用含锂嵌入阴极。在最初条件下，这种电池单元不充电。为了用于提供电化学能量，这种电池单元必须充电，以便将锂从含锂阴极转移到阳极。在放电过程中，锂从阳极转移回阴极。在随后的再充电过程中，锂转移回到阳极上重新嵌入。在随后充放电时，锂离子(Li+)在电极之间传输。这种具有非自由金属类型的可充电电池被称作可充电离子电池或摇椅电池。参见美国专利US5418090、US4464447、US4194062和US5130211。
优选正极活性材料包括LiCoO2、LiMn2O4以及LiNiO2。钴化合物相对较贵，而镍化合物难于合成。相对经济的正极是LiMn2O4，它的合成方法是已知的。锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)和锂镍氧化物(LiNiO2)都具有的共同缺点包括这些阴极的电池的电荷容量在容量上受到明显的损失。也就是说，由于参与电化学反应的锂明显低于1原子单位，因此LiMn2O4、LiNiO2以及LiCoO2的可用的初始容量(amphours/gram)低于理论容量。在第一次循环工作过程中此初始容量值显著地降低，并且在每次连续循环工作中此容量进一步降低。对于LiNiO2和LiCoO2而言，在电池工作过程中仅约0.5原子单位的锂可逆地循环。已经进行了许多尝试，以便减少容量下降，例如，Nagaura等人的美国专利US4828834所描述的那样。然而，目前所知的和普遍采用的碱过渡金属氧化物化合物具有相对低的容量。因此，在电池中使用时仍然难于获得具有可接受的容量而没有明显容量损失的缺点的含锂电极材料。
在一方面，MI和MII是相同的。在优选的方面，MI和MII是彼此不同的。至少MI和MII之一是能够比在混锂金属磷酸盐化合物中最初存在的氧化状态更高的元素。相应地，在磷酸盐化合物中至少MI和MII之一具有多于一种的氧化状态，高于上述基态M0的氧化状态。在本领域中可互换地采用术语氧化态和价态。
在另一方面，MI和MII均可以具有多于一种氧化状态，均可以由在磷酸盐化合物中最初存在的状态氧化。理想地，MII是具有+2氧化态的金属或半金属，从周期表族2、12和14选出。理想地，MII从非过渡金属和半金属选出。在一个实施例中，MII仅具有一种氧化态，在混锂金属化合物中从其氧化态MII是不能氧化的。在另一实施例中，MII具有多于一种的氧化态。具有多于一种氧化态的半金属的例子是硒和碲；具有多于一种氧化态的其它非过渡金属是锡和铅。优选地，MII是从Mg(镁)、Ca(钙)、Zn(锌)、Sr(锶)、Pb(铅)、Ca(钙)、Sn(锡)、Ba(钡)、Be(铍)及其混合物中选出的。在另一个优选方面，MII是具有+2氧化态的金属并且具有多于一种的氧化态，在混锂金属化合物中由其氧化态是可氧化的。
优选地，MI是从Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Mn(锰)、Cu(铜)、V(钒)、Sn(锡)、Ti(钛)、Cr(铬)及其混合物中选出的。可以看出，MI优选地是从过渡金属的第一行选出并且进一步包括锡，MI优选地最初具有+2的氧化态。
在优选方面，产品Li1MI1-yMIIyPO4是橄榄石结构，产品Li3MI2-yMIIy(PO4)3是菱形或单斜的Nasicon结构。在另一方面，术语“标称通式”是指原子类型的相对比例可以在2％至5％典型地为1％至3％的顺序轻微变化的事实。在另一方面，可以由Si(硅)、S(硫)、和/或As(砷)构成P(磷)的任何部分；可由由卤素优选地是F(氟)构成O(氧)的任何部分。这些方面还在申请号为09/105748、申请日为1998年6月26日以及申请号为09/274371、申请日为1999年3月23日的美国专利申请以及公告日为1999年2月16日的美国专利US5871866中公开，引用在此全部作为参考；所列出的每件申请和专利都是由本发明的受让人所持有。
选择地该金属磷酸盐由表明能够释放和重新嵌入锂的、标称通式诸如Li1-xMI1-yMIIyPO4(0≤x≤1)和Li3-xMI2-yMIIy(PO4)3代表。术语“通”是指化合物族，M、x和y代表其中的变化。符号2-y和1-y分别表示MI和MII可以变化的相对量。另外，如上所述，MI可以是对于MI达到更早规定标准的金属混合物。另外，MII可以是对于MII达到规定标准的金属元素的混合物。优选地，MII是混合物，它是两金属元素的混合物；MI是混合物，它是2金属的混合物。优选地，每种金属和金属元素在最初磷酸盐化合物中具有+2的氧化状态。
该对电极的活性材料是可与本发明的混锂金属磷酸盐相适应的任何材料。当混锂金属磷酸盐用作正极活性材料，锂金属、含锂材料或非含锂材料可以用作负极活性材料。希望负极是非金属嵌入材料。理想地，负极包括选自金属氧化物特别是过渡金属氧化物、金属硫族化物、碳、石墨、及其混合物构成的组中的活性材料。优选地，阳极活性材料包括碳材料，例如石墨。本发明的混锂金属磷酸盐还可以用作负极材料。
在另一实施例中，本发明提供一种制备标称通式为LiaMIbMIIc(PO4)d的化合物的方法，其中0＜a≤3；b+c之和大于零并且直到大约2；而0＜d≤3。优选的化合物包括Li3MIbMIIc(PO4)3，其中b+c约为2；以及LiMIbMIIcPO4，其中b+c约为1。该方法包括以颗粒形式提供原料。原始(前体)材料包括含锂化合物、含化合物的一种或多种金属、能够提供磷酸盐(PO4)-3阴离子的化合物以及碳。优选地，含锂化合物是以颗粒形式，例如锂盐。优选地，含磷酸盐阴离子化合物是以颗粒形式，例子包括金属磷酸盐、磷酸氢二铵(DAHP)以及磷酸二氢铵(ADHP)。以提供上述标称通式的比例含有锂化合物、一种或多种金属化合物以及磷酸盐化合物。将原料与碳混合，在没有完全减少至基本金属状态的条件下，碳包括在以足以减少一种或多种含金属的原料的金属离子量。过量的碳和一种或多种其它原料(即，超过5-10％)可以用于提高产品质量。在反应后剩余的少量碳用作在最终电极配方中的导电成分。由于这种剩余的碳是非常紧密地与成品活性物质混合的，因此是有利的。因此，在100％数量级过量的大量过剩碳在工艺中是有用的。认为在化合物形成过程中存在的碳将紧密地遍布前体和产品。这提供许多优点，包括产品导电性的提高。还认为在原料中存在的碳颗粒为产品晶体的生产提供了晶核形成的场地。
紧密地混合原料，然后在通过加热激发反应的条件下一起反应，该反应优选在非氧化的、惰性气氛中进行，由此由锂、金属化合物中的金属以及磷酸盐组合以形成LiaMIbMIIc(PO4)d产品。在化合物反应之前，将颗粒混合以形成完全均匀的前体粉末混合物。在一方面，前体粉末是利用球磨干混，例如氧化锆媒质。然后将混合的粉末压成粒状。在另一方面，前体粉末与粘合剂混合。选择粘合剂以便不阻碍在粉末颗粒之间的反应。因此，优选的粘合剂在低于反应温度的温度下分解或蒸发。例子包括矿物油(即甘油、或C-18碳氢矿物油)和在反应开始之前分解(碳化)成碳残余物或者在反应开始之前蒸发的聚合物。在又一方面，利用易挥发溶剂形成湿混合物进行混合，然后将混合后的颗粒以粒状形式压在一起以提供好的粒-粒接触。
虽然希望前体化合物以提供上述通式产品的比例存在，但是锂化合物可以以与化学计量的前体混合物相比约5％过剩锂的过剩量存在。而碳可以以与化学计量的量相比直到100％过剩的量存在。本发明的方法还可以用于制备其它新产品，以及制备已知的产品。许多锂化合物可用作前体，例如醋酸锂(LiOOCCH3)、氢氧化锂、硝酸锂(LiNO3)、草酸锂(Li2C2O4)、氧化锂(Li2O)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、钒酸锂(LiVO3)和碳酸锂(LiCO3)。由于碳酸锂具有非常高的熔点并且通常在熔化之前就与其它前体反应，因此它优选用于固态反应。碳酸锂具有高于600℃的熔点，它在存在其它前体的情况下分解和/或在熔化之前与其它前体反应。相反，氢氧化锂在约400℃熔化。在此优选的在450℃以上的某些反应温度，在与其它前体的任何显著反应发生到有效程度之前，氢氧化锂就会熔化。这种熔化致反应很难控制。另外，无水LiOH是高吸湿的，并在反应过程中释放大量的水。这样的水需要从炉内去除，并且所得的产品可能需要烘干。在一个优选方面，可能以本发明进行的固态反应是最优选的，因为它是在含锂化合物熔化之前与其它反应物反应的温度下进行的。因此，氢氧化锂与某些前体尤其是磷酸盐组合在本发明的方法中作为前体是可用的。本发明的方法能够作为具有很宽种类的前体和在相对宽的温度范围的经济的碳热基方法来实施。
通常，上述前体化合物(原料)是晶体、颗粒、粉末，而且通常是以粒状形式。虽然知道许多类型的磷酸盐，但优选采用磷酸氢二铵(NH4)2HPO4(DAHP)或磷酸二氢铵(NH4)2H2PO4(ADHP)。ADHP和DAHP都达到了在这种前体熔化之前、前体在彼此存在时分解或者彼此反应的优选标准。作为例子的金属化合物是Fe2O3、Fe3O4、V2O5、VO2、LiVO3、NH4VO3、Mg(OH)2、CaO、MgO、Ca(OH)2、MnO2、Mn2O3、Mn3(PO)4、CuO、SnO、SnO2、TiO2、Ti2O3、Cr2O3、PbO2、PbO、Ba(OH)2、BaO、Cd(OH)2。另外，某些原料既用作金属离子的来源，也用作磷酸盐，例如Li3PO4和LiH2PO4。其它作为例子的前体是H3PO4(磷酸)；P2O5(P4O10)磷的氧化物；以及HPO3次磷酸，它是P2O5的分解产物。如果想用卤素例如氟代替任何氧，原料进一步包括氟化物，例如LiF。如果想用硅代替任何磷，那么燃料进一步包括二氧化硅(SiO2)。相似地，在原料中的硫酸铵可以采用硫代替磷。
原料可以有许多来源。下述是典型的。式子为V2O5的五氧化二钒可以从包括Kerr McGee、Johnson Matthey的任何供应商买到，或者Massachusetts州Davers市的Alpha公司的产品。五氧化二钒具有1314-62-1的CAS数。氧化铁Fe3O3是常用的且价格便宜，可以以粉末形式由相同供应商提供。上述其它前体材料还可以从熟知的供应商买到，例如上述列出的那些供应商。
本发明的方法还可以用于在碳存在的情况下使原料反应，以形成多种其它新产品，例如γ-LiV2O5以及用于生产已知产品。这里，碳用于减少原始金属化合物中的金属离子，以提供含有这种减少了金属离子的产品。在此方法中还将锂添加到所得产品中是特别有用的，因此产品包括金属元素离子，即锂离子和其它金属离子，由此形成混合金属产品。一个例子是在碳存在的情况下五氧化二钒(V2O5)与碳酸锂反应形成γ-LiV2O5。这里，原金属离子V+5V+5在最后的产品中减少到V+4V+5。不知道单相γ-LiV2O5已经在之前直接地或独立地形成。
正如先前所述，希望在熔化前锂化合物反应的温度下进行反应。温度应当约为400℃或更高，理想地为450℃或更高，优选500℃或更高，一般而言，温度越高进行速度越快。各种反应包括作为排出气体的CO或CO2的产物。在更高温度下的化学平衡有利于CO的形成。某些反应更希望在高于600℃的温度下进行，最希望高于650℃；优选为700℃或更高；最优选750℃或更高。对于许多反应的可适用范围是约700℃至900℃，或约700℃至800℃。
通常，更高温度的反应生成CO排出物，和在低温下生成CO2的情况相比，化学计量需要采用更多的碳。这是因为C到CO2的反应的还原作用高于C到CO的反应。C到CO2的反应包括+4(从0至4)的碳氧化态的增加，C到CO的反应包括+2(从0至2)的碳氧化态的增加。这里，通常更高的温度指的是约650℃至约1000℃的温度范围，更低的温度指的是达到约650℃。认为高于1200℃的温度是不需要的。
在一个方面，本发明的方法以独特和控制的方式利用碳的还原能力生成具有适合作为电极活性材料的结构和锂含量的所希望的产品。本发明的方法可以在经济和简便的工艺中生成含锂、金属和氧的产品。迄今为止，在没有引起氧从前体去除的情况下，锂化前体以及改变金属的氧化态的能力是无法预料的。通过使随着温度的提高其形成的自由能变得更负的还原剂和碳，至少部分地实现这些优点。这样的碳氧化物在高温下比低温下更稳定。此特点用于生产相对于前体金属离子氧化态具有减少的氧化态的一种或多种金属离子的产品。该方法利用碳量、时间和温度的有效结合生产出新产品和以新方法生产出已知产品。
回到对于温度的讨论，在大约700℃，碳到一氧化碳和碳到二氧化碳的反应都发生。在接近于600℃，C到CO2的反应是主导反应。在接近于800℃，C到CO的反应是主导反应。由于C到CO2的反应还原作用更强，结果是每原子单位将被还原的金属所需要的碳量更少。在碳到一氧化碳的情况下，每原子单位的碳从基态O氧化成+2。因此，对于由一种氧化态还原的每原子单位的金属离子(M)，需要1/2原子单位的碳。在碳到二氧化碳反应的情况下，对于由一种氧化态还原的每原子单位的金属离子(M)，化学计量地需要1/4原子单位的碳，这是由于碳从基态升至+4氧化态。这些相同的关系适用于正在还原的每种这样的金属离子以及在希望的氧化态的每单位的还原。
优选以10℃/min的度数的系数的斜率加热原料，最好为2℃/min。一旦达到所希望地反应温度，还原剂(原料)保持在反应温度几个小时。优选地，在非氧化或惰性气体例如氩气或真空的条件下进行加热。有利地是，不需要还原气氛，虽然如果需要也可以采用。在反应之后，优选产品从上升到的温度冷却到周围(室)温(即，10℃到40℃)。希望地，以与前面的斜率相似的速率进行冷却，最好以2℃/min冷却。已经发现这种冷却速率足以实现希望结构的最终产品。还可以以大约100℃/min的冷却速率对产品进行淬火。在某些例子中，可以优选这种快速冷却(淬火)。
本发明解决了由于广泛地采用阴极活性材料引起的容量问题。已经发现具有本发明优选活性材料的电池的容量和容量保持力与常规材料相比得到了改善。含有本发明的混锂金属磷酸盐的最佳电池和通常用于锂金属氧化物的电池相比具有性能上的改善。有利地是，制造本发明的新型混锂金属磷酸盐的新方法相对地经济，适用于商业生产。
本发明的目的、特点和优点包括电化学电池或基于混锂金属磷酸盐的电池。另一目的是提供一种电极活性材料，它结合了优良放电容量和容量保持力的优点。本发明的再一个目的是提供能够经济地制造的电极。另一个目的是提供一种用于形成电极活性材料的方法，这种方法有助于经济地大量制备产品。
这些和其它目的、特点和优点将从下述优选实施例、权利要求及附图中变得更为明显。
图2是包含LiFePO4的阴极与锂金属阳极利用在±0.2毫安/立方厘米的恒定电流循环下，在2.5至4.0的电压、在约23℃温度进行循环的电压/容量图。阴极包括由本发明的方法制备的19.0mg的LiFeO4活性材料。电解质包括重量比为2∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，还包括1摩尔浓度的LiPF6盐。含有锂金属磷酸盐的电极和锂金属对电极由玻璃纤维隔板分开放置，溶剂和盐渗透此隔板。
图3表示LiFePO4活性材料与锂金属阳极利用与图2有关的上述电解液并且以±0.2毫安/立方厘米的恒定电流、2.5至4.0的电压、23℃至60℃的两个不同温度条件下循环、充放电的多次恒定电流的循环。图3表示锂铁磷酸盐/锂金属电池优良的可充电性，还表示活性材料的优良循环和比容量(mAh/g)。
图4显示利用CuKα照射、λ＝1.5405根据本发明制备的LiFe0.9Mg0.1PO4的x射线衍射分析的结果。条线图是关于精选的电池参数空间群SG＝Pnma(62)的模拟图形。数值是a＝10.2688(0.0069)、b＝5.9709(0.0072)、c＝4.6762(0.0054)0.0072，电池体积＝287.72083(0.0685)。p＝3.617g/cc，零点＝0.702(0.003)。PFWHM＝0.01。微晶＝950。
图5是包含LiFe0.9Mg0.1PO4的阴极与锂金属阳极利用在±0.2毫安/立方厘米的恒定电流循环下，在2.5至4.0的电压下进行循环的电压/容量图。其它条件和图2中所描述的相同。阴极包括由本发明的方法制备的18.9mg的LiFe0.9Mg0.1PO4活性材料。
图6表示LiFe0.9Mg0.1PO4活性材料与锂金属阳极利用与图2有关的上述电解液并且以±0.2毫安/立方厘米的恒定电流、2.5至4.0的电压、23℃至60℃的两个不同温度条件下循环、充放电的多次恒定电流的循环。图6表示锂金属磷酸盐/锂金属电池优良的可充电性，还表示活性材料的优良循环和容量。
图7是包含LiFe0.8Mg0.2PO4的阴极与锂金属阳极利用在±0.2毫安/立方厘米的恒定电流循环下，在2.5至4.0的电压、在23℃进行循环的电压/容量图。其它条件和图2中所描述的相同。阴极包括由本发明的方法制备的16mg的LiFe0.8Mg0.2PO4活性材料。
图8表示利用CuKα照射、λ＝1.5405根据本发明制备的LiFe0.9Ca0.1PO4的x射线衍射分析的结果。条线图是关于精选电池参数空间群SG＝Pnma(62)的模拟图形。数值是a＝10.3240(0.0045)、b＝6.0042(0.0031)、c＝4.6887(0.0020)，电池体积＝290.6370(0.1807)、零点＝0.702(0.003)、p＝3.62g/cc，PFWHM＝0.18，微晶＝680。
图9是包含LiFe0.8Ca0.2PO4的阴极与锂金属阳极利用在±0.2毫安/立方厘米的恒定电流循环下，在2.5至4.0的电压、在23℃进行循环的电压/容量图。其它条件和图2中所描述的相同。阴极包括由本发明的方法制备的18.5mg的LiFe0.8Ca0.2PO4活性材料。
图10是包含LiFe0.8Zn0.2PO4的阴极与锂金属阳极利用在±0.2毫安/立方厘米的恒定电流循环下，在2.5至4.0的电压、在23℃进行循环的电压/容量图。其它条件和图2中所描述的相同。阴极包括由本发明的方法制备的18.9mg的LiFe0.8Zn0.2PO4活性材料。
图11表示利用CuKα照射、λ＝1.5405根据本发明制备的γ-LixV2O5的x射线衍射分析的结果。数值是a＝9.687(1)、b＝3.603(2)、c＝10.677(3)；物相类型(phase type)是γ-LixV2O5(x＝1)；对称是正交；空间群是Pnma。
图12是包含γ-LiV2O5的阴极与锂金属阳极利用在±0.2毫安/立方厘米的恒定电流循环下，在2.5至3.8的电压、在23℃进行循环的电压/容量图。其它条件和图2中所描述的相同。阴极包括由本发明的方法制备的21mg的γ-LiV2O5活性材料。
图13是基于γ-LiV2O5与锂金属阳极利用与图2有关的上述电解液并且以±0.2毫安/立方厘米的恒定电流、2.5至3.8的电压下循环、充放电的多次的恒流循环的两部分曲线。在两部分曲线中，图13表示锂金属氧化物/锂金属电池优良的可充电性。图13表示电池优良的循环和容量。
图14是根据本发明制备的Li3V2(PO4)3的x射线衍射分析的结果。此分析是基于CuKα照射、λ＝1.5405。数值是a＝12.184(2)、b＝8.679(2)、c＝8.627(3)，以及β＝90.457°(4)。
图15是根据在美国专利US5871866中描述的方法制备的Li3V2(PO4)3的x射线衍射分析的结果。此分析是基于CuKα照射、λ＝1.5405。数值是a＝12.155(2)、b＝8.711(2)、c＝8.645(3)；β角是90.175(6)；对称是单斜；空间群是P21/n。
图16是对于具有由本发明的碳热还原方法形成的阴极材料的电池的EVS(电化学电压光谱)电压/容量曲线。阴极材料是13.8mg的Li3V2(PO4)3。电池包括在电解液中的锂金属对电极，此电解液包括重量比为2∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以及1摩尔浓度的LiPF6盐。含磷金属磷酸盐的电极和锂金属对电极是由纤维玻璃隔板分开放置的，此隔板浸透溶剂和盐。条件是在约3.0V和4.2V之间±10mV的梯度，临界限定电流密度是小于或等于0.1mA/cm2。
图17是对于图16中描述的电池与电压点相对的EVS微分容量。
图18表示LiFe0.8Mg0.2PO4活性材料与锂金属阳极利用与图2有关的上述电解液并且以±0.2毫安/立方厘米的恒定电流、2.5至4.0的电压、23℃至60℃的两个不同温度条件下循环、充放电的多次恒定电流的循环。图18表示锂金属磷酸盐/锂金属电池优良的可充电性，还表示活性材料的优良循环和容量。
图19是对于本发明的LiMg0.1Fe0.9PO4/MCMB石墨电池的前四次完整循环对于时间的电位曲线。
图20是基于LiFe0.9Mg0.1PO4与MCMB石墨阳极利用与图2有关的上述电解液并且以±0.2毫安/立方厘米的恒定电流、2.5至3.6的电压下循环、充放电的多次恒流循环的两部分曲线。在两部分曲线中，图20表示锂金属磷酸盐/石墨电池优良的可充电性。图20表示电池优良的循环和容量。
图21是对于本发明的γ-LiV2O5/MCMB石墨电池的前三次完整循环对于时间的电位曲线。
图22是典型的薄板型锂离子电池单元结构的示意图。
图23是典型的多单元电池的单元结构的示意图。
优选的实施方式本发明提供混锂金属磷酸盐，它可用作电极活性物质，用于锂离子(Li+)的去除和嵌入。在由混锂金属磷酸盐中提取锂离子时，获得了显著的容量。在本发明的一个方面，当与可适用的对电极组合时，通过从锂混合金属磷酸盐Lia-xMibMIIc(PO4)d中提取量x的锂，提供电化学能量。当量x的锂从每分子量的混锂金属磷酸盐中除去时，金属MI被氧化。另一方面，金属MII也被氧化。因此，当除去锂时，至少MI和MII之一在磷酸盐化合物中从其最初状况被氧化。考虑如下表示本发明的混合金属化合物LiFe1-ySnyPO4具有两种可氧化元素Fe和Sn；相反，LiFe1-yMgyPO4具有一种可氧化金属，金属Fe。
在另一方面，本发明提供一种锂离子电池，它包括电解质；具有嵌入活性材料的负极；包括混锂金属磷酸盐活性材料的正极，此混锂金属磷酸盐活性材料的特征在于具有释放锂离子以便嵌入到负极活性材料中的能力。希望地，混锂金属磷酸盐由标称通式Lia-xMibMIIc(PO4)d表示。虽然金属MI和MII可以是相同的，但优选的金属MI和MII是不同的。希望地，在磷酸盐化合物中，MI是从以下的组中选出的金属Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Sn、Ti、Cr及其混合物，最为理想地是，MI是从所述组中选出的过渡金属或其混合物。最好，MI具有+2价或氧化态。
在另一方面，MII选自Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物。最优选地，MII具有+2价或氧化态。混锂金属磷酸盐优选地是由标称通式Lia-xMIbMIIc(PO4)d表示的化合物，此通式表明了优选的组成及其释放x锂的能力。因此，在循环充电和放电过程中，x值在0≤x≤a变化。本发明解决了常规阴极活性材料存在的容量问题。常规阴极活性材料的这种问题在美国专利US5425932中由Tarascon以LiMn2O4为例进行了描述。在LiCoO2、LiNiO2以及许多(如果不是全部的话)锂金属硫族化物材料中也观察到相似的问题。本发明表明，阴极活性材料的有效容量是可利用并保持的。
现在将描述用于形成混锂金属磷酸盐LiaMIbMIIc(PO4)d化合物活性材料的优选新工序。另外，优选新工序同样应用于形成其它锂金属化合物，并将像这样来描述。对照典型的原料进行基本工序的描述，但并不限于此。基本步骤包括在锂化合物优选为碳酸锂(Li2CO3)、金属化合物例如五氧化二钒(V2O5)、氧化铁(Fe2O3)和/或氢氧化锰以及磷酸衍生物优选磷酸铵盐、磷酸氢二铵(NH4)2H(PO4)之间进行反应。每种前体原料可以选自许多化学机构，包括Aldrich化学公司和Fluka。利用在此描述的方法，由大约为化学计量的量的Li2CO3、各金属化合物和(NH4)2HPO4制备LiFePO4、LiFe0.9Mg0.1PO4、Li3V2(PO4)3。碳粉末包括在这些前体材料中。首先将前体材料紧密混合，然后干法研磨约30分钟。然后将紧密混合的化合物压成粒状。通过在炉子中以优选的倾斜加热速率加热到升高后的温度进行反应，在这种升高的温度下保持几个小时以完成反应产品的形成。整个反应在非氧化气氛中、在流动的纯氩气中进行。流速取决于炉子的尺寸和对于保持此气氛需要的数量。允许炉子在反应周期的末段冷却下来，在此阶段在氩气下以所希望的速率进行冷却。在此描述典型的和优选的倾斜速率、升高后的反应温度和反应时间。在一个方面，以2℃/min的倾斜速率达到在750℃至800℃范围之间的升高温度并且8小时的停留(反应时间)是适用的。在此参考反应1、2、3和4。在每反应5的另一个变化中，采用600℃的反应温度约1个小时的停留时间。在又另一个实施例中，正如每个反应6，进行两阶段加热，首先到300℃的温度，然后到850℃的温度。
上述合成路线的一般方面可应用于各种原始材料，含锂化合物包括Li2O(氧化锂)、LiH2PO4(磷酸氢锂)、Li2C2O4(草酸锂)、LiOH(氢氧化锂)、LiOH·H2O(一元氢化物氢氧化锂)以及LiHCO3(碳酸氢锂)。金属化合物在还原剂碳存在的情况下被还原。相同的条件应用于其它锂金属和含磷酸盐的前体。所选择的前体的热力学条件例如还原的容易程度等、反应动力学以及盐的熔点将引起在一般工序进行调节，例如碳还原剂的量和反应温度。
将在下面更具体描述的图1至21表明本发明的阴极材料(正极)在实际应用中的特征数据和容量。在含有锂金属对电极(负极)的电池中进行某些测试，在具有碳对电极的电池中进行其它测试。所有电池具有EC:DMC-LiPF6电解质。
现在参考图22至23描述典型的电池结构；和这种电池组或电池利用本发明的新型活性材料。注意，在此描述的优选电池设置是说明性的，本发明并不限定于此。正如下面描述的，试验经常依据仝电池和半电池设置进行。出于测试目的，测试电池经常利用锂金属电极制造。当形成用作电池组的电池单元时，优选采用本发明的每种嵌入正极和石墨状的碳负极。
在图22中描述了典型的薄板型电池的结构10。它包括负极侧12、正极侧14、在它们之间的电解质/隔膜16。负极侧12包括集流体18，正极侧14包括集流体22。铜集流体箔18分布在聚合物粘合剂基质上，此箔18优选为开口网状栅的形式，在网状栅上放置负极隔膜20，此隔膜20包括嵌入材料，例如碳或石墨或低压锂嵌入化合物。电解质/隔膜16薄膜优选是可塑共聚物。此电解质/隔膜优选包括聚合物隔膜和可适用于离子传输的电解质。在电极元件上放置电解质/隔膜，并且电解质/隔膜用正极隔膜24覆盖，此隔膜24包括将锂嵌入化合物精细地分散在聚合粘合剂基质的组成结构。铝集流体箔或栅22完成装配。保护性袋料40覆盖电池并且防止空气和水分的渗透。
在另一个实施例中，利用铜集流体51、负极53、电解质/隔板55、正极57以及铝集流体59制备如图23的多单元电池结构。集流体元件的翼片52和58形成电池结构的各端子。正如此处采用的术语“电池单元”和“电池”是指包括阳极/电解质/阴极的单个电池，还指在叠层中的多单元设置。
正极组分的相对重量比通常是50-90wt％的活性材料；5-30wt％作为导电稀释剂的碳黑；3-20wt％的粘合剂，所选择的粘合剂在没有降低离子导电性的条件下使所有粒状材料彼此接触。所述的范围不是临界值，活性材料的量可以在25-95wt％的范围内。负极包括约50-95wt％的优选石墨，由粘合剂构成平衡。典型地电解质隔膜大约包括两部分聚合物，每一部分优选熏蒸的硅。导电剂包括任何数量的适用溶剂和盐。在美国专利US5643695A和US5418091A中描述了希望的溶剂和盐。一个例子是以约60∶30∶10的重量比的EC∶DMC∶LiPF6混合物。
选择溶剂以单独地或混合地采用，溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、内酯、酯、glyme、压砜、环丁砜等等。优选溶剂是EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/EMC。盐含量从5wt％至65wt％，优选从8wt％至35wt％。
本领域的技术人员会理解，利用常规的米尺(meter bar)或医用刀片装置由浇注溶液来形成膜有许多方法。通常，在适当温度下气体烘干此膜以生产共聚物组成的自支持膜是足够的。通过在约120-160℃温度下在金属板之间加压，由常规方法实现组装后电池单元的层叠。在层叠之后，电池单元材料既可以用保留的增塑剂储存，也可以在增塑剂与选择的低沸点溶剂的提取之后作为干板储存。增塑剂提取溶剂不是必须的，经常采用甲醇和醚。
隔膜元件16通常是聚合的，由包括共聚物的组成制备。优选的组成是75-92％的氟化亚乙烯与8-25％的六氟丙烯共聚物(商业可用的是AtochemNorth America as Kynar FLEX)以及有机溶剂增塑剂。这种共聚物组成还优选用于制备电极隔膜元件，这样确保随后层叠界面间的适应性。增塑溶剂可以是通常用作电解质盐的溶剂的各种有机化合物中的一种，例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及它们的混合物。更高沸点的增塑剂化合物例如钛酸二丁酯、钛酸二甲酯、钛酸二乙酯、三丁氧乙基磷酸酯是特别适用的。无机填充剂例如熏蒸铝或硅烷化的熏蒸硅可以用于提高物理强度和隔膜的熔化粘度以及在某些组成中用于提高电解液吸收的水平。
在锂离子电池的结构中，铝箔或栅的集流体层用正极膜或薄膜覆盖，此隔膜作为嵌入电极成分的分散涂覆层单独地制备。典型地，这是嵌入化合物，例如分散在共聚物基质溶液中的LiMn2O4(LMO)、LiCoO2或LiNiO2，此化合物被烘干以形成正极。电解质/隔膜薄膜形成为包括含VdF∶HFP共聚物的溶液的组成的烘干涂层，然后增塑剂溶剂覆盖在正极膜上。形成为粉末状碳或分散在VdF∶HFP共聚物基质溶液中的其它负极材料的其它电解质膜相似地覆盖在隔膜层上。在负极层上设置铜集流体箔或栅以完成电池组装。因此，VdF∶HFP共聚物组成在所有主要电池部件、正极膜、负极膜和电解质/隔膜薄膜中用作粘合剂。然后在压力下加热组装的部件以便在塑化后的共聚物基质电极和电解质元件之间实现热熔接，以及集流体板栅，由此形成电池元件的有效层叠。这生产出实质上一体并且灵活的电池单元结构。
在美国专利US4668595、US4830939、US4935317、US4990413、US4792504、US5037712、US5262253、US5300373、US5435054、US5463179、US5399447、US5482795和US5411820中可以找到形成含金属锂阳极、嵌入电极、固体电解质和液体电解质的电池的例子；全部引用在这里供参考。应注意，更早出现的电池含有有机聚合的和无机的电解质基质材料，具有最优选的聚合物。US5411820的聚乙烯氧化物是个例子。更现代的例子是VdF∶HFP聚合物基质。利用VdF∶HFP浇注、层叠和形成电池的例子是转让给Bell Communications Research的美国专利US 5418091、US5460904、US5456000、US5540741，全部引用在这里供参考。
正如前面描述的，按照本发明工作的电化学电池可以以不同的方式制备。在一个实施例中，负极可以是金属锂。在更优选的实施例中，负极是嵌入材料，例如金属氧化物和石墨。当采用金属氧化物活性材料时，电极的成分是金属氧化物、电导性碳、粘合剂，其比例相似于上面对于阳极的描述。在优选实施例中，负极活性材料是石墨颗粒。出于试验的目的，试验电池经常利用锂金属电极制造。当形成用作电池组的电池单元时，优选采用嵌入金属氧化物正极和石墨碳负极。在此描述用于制造电化学电池单元和电池组以及用于形成电极部件的各种方法。但是本发明不限于任何特定的制造方法。活性材料的形成例1反应1(a)由FePO4形成LiFePO4。
(a)利用球磨机以下述比例预混合反应剂。这样，1mol FePO4150.82g1mol Li2CO336.95g0.5mol C 6.0g(但采用100％过量的碳→12.00g)(b)将粉末混合物制成颗粒(c)以下述钝化气氛(例如氩)以2°/min将颗粒加热到750℃。在氩气下在750℃停留8小时。(d)在氩气下以2°/min冷却至室温。(e)将颗粒粉碎。
注意，在750℃下CO反应是主导的。正如所示，此反应能够在氩气条件下以约700℃至约950℃的温度范围进行，也可以在其它惰性气氛下进行，例如氮气或真空。
例2反应1(b)由Fe2O3形成LiFePO4。
(a)以下述比例预混合粉末。
0.5mol Fe2O379.85g0.5mol Li2CO336.95g1mol (NH4)2HPO4132.06g0.5mol C 6.00g(采用100％过量的C→12.00g)(b)将粉末混合物制成颗粒(c)以下述钝化气氛(例如氩)以2°/min将颗粒加热到750℃。在氩气条件下在750℃停留8小时。(d)在氩气下以2°/min冷却至室温。(e)粉末化。
例3反应1(c)由Fe3(PO4)2形成LiFePO4。
两步骤第1阶段碳热制备Fe3(PO4)2。
(a)以下述比例预混合反应剂。这样，3/2mol Fe2O3239.54g2mol (NH4)2HPO4264.12g3/2mol C 18.00g(但采用100％过量的碳→36.00g)(b)将粉末混合物制成颗粒(c)以下述钝化气氛(例如氩)以2°/min将颗粒加热到800℃。在氩气下在750℃停留8小时。(d)在氩气下以2°/min冷却至室温。(e)将颗粒粉碎。
第2阶段由第一阶段生成的Fe3(PO4)2制备。
(a)以下述比例预混合反应剂。
1molLi3PO4115.79g
1mol Fe3(PO4)2357.48g(b)将粉末混合物制成颗粒(c)以下述钝化气氛(例如氩)以2°/min将颗粒加热到750℃。在氩气下在750℃停留8小时。(d)在氩气下以2°/min冷却至室温。(e)将颗粒粉碎。
例4反应2(a)由FePO4形成LiFe0.9Mg0.1PO4(LiFe1-yMgyPO4)。
(a)以下述比例预混合反应剂。0.50mol Li2CO3＝ 36.95g0.90mol FePO4＝ 135.74g0.10mol Mg(OH)2＝ 5.83g0.10mol (NH4)2HPO4＝ 1.32g0.45mol C ＝ 5.40g(但采用100％过量的碳→10.80g)(b)将粉末混合物制成颗粒(c)在氩气下以2°/min将颗粒加热到750℃。在氩气下在750℃停留8小时。(d)在氩气下以2°/min冷却。(e)将颗粒粉碎。
例5反应2(b)由Fe2O3形成LiFe0.9Mg0.1PO4(LiFe1-yMgyPO4)。
(a)以下述比例预混合反应剂。
0.50mol Li2CO3＝ 36.95g0.45mol Fe2O3＝ 71.86g0.10mol Mg(OH)2＝ 5.83g
1.00mol (NH4)2HPO4＝ 132.06g0.45mol C＝ 5.40g(但采用100％过量的碳→10.80g)(b)将粉末混合物制成颗粒(c)在氩气下以2°/min将颗粒加热到750℃。在氩气下在750℃停留8小时。(d)在氩气下以2°/min冷却。(e)将颗粒粉碎。
例6反应2(c)由LiH2PO4形成LiFe0.9Mg0.1PO4(LiFe1-yMgyPO4)。
(a)以下述比例预混合反应剂。
1.00mol LiH2PO4＝ 103.93g0.45mol Fe2O3＝ 71.86g0.10mol Mg(OH)2＝ 5.83g0.45mol C ＝ 5.40g(但采用100％过量的碳→10.80g)(b)将粉末混合物制成颗粒(c)在氩气下以2°/min将颗粒加热到750℃。在氩气下在750℃停留8小时。(d)在氩气下以2°/min冷却。(e)将颗粒粉碎。
例7反应3由Fe2O3形成LiFe0.9Ca0.1PO4(LiFe1-yCayPO4)。
(a)以下述比例预混合反应剂。
0.50mol Li2CO3＝ 36.95g0.45mol Fe2O3＝ 71.86g
0.10mol Ca(OH)2＝ 7.41g1.00mol (NH4)2HPO4＝ 132.06g0.45mol C ＝ 5.40g(但采用100％过量的碳 →10.80g)(f)将粉末混合物制成颗粒(g)在氩气下以2°/min将颗粒加热到750℃。在氩气下在750℃停留8小时。(h)在氩气下以2°/min冷却。(i)将颗粒粉碎。
例8反应4由Fe2O3形成LiFe0.9Zn0.1PO4(LiFe1-yZnyPO4)。
以下述比例预混合反应剂。
0.50mol Li2CO3＝ 36.95g0.45mol Fe2O3＝ 71.86g0.033mol Zn3(PO4)2＝ 12.74g0.933mol (NH4)2HPO4＝ 123.21g0.45mol C ＝ 5.40g(但采用100％过量的碳 →10.80g)(b)将粉末混合物制成颗粒(c)在氩气下以2°/min将颗粒加热到750℃。在氩气下在750℃停留8小时。(d)在氩气下以2°/min冷却。(e)将颗粒粉碎。
例9反应5γ-LiV2O5的形成(γ)。
(a)利用球磨机与合适的介质预混合α-V2O5和碳黑(Shiwinigan Blank)。
采用超过上述反应量25wt％的碳。例如，根据上述反应，
需要 1mol V2O5181.88g0.5mol Li2CO336.95g0.25mol C 3.00g(但是采用25％过量碳→3.75g)(b)将粉末混合物制成颗粒(c)在氩气下(或其它惰性气氛)以2°/min的加热速率将颗粒加热到600℃。在600℃保持60分钟。(d)允许在氩气下以2°/min冷却至室温。(e)利用研钵和碾槌将颗粒粉碎。
正如所示的，这些反应可以在氩气下、在约400℃至约650℃的温度范围内进行，同时也可以在其它惰性气氛例如氮气和真空下进行。在此温度范围内的这些反应主要为。应注意，在超过约650℃的温度(HT，高温)时，主要发生的反应。在约650℃以下的温度(LT，低温)主要发生的反应。所提及的约650℃是近似的，名词“主要”是指此热力学起主导作用的反应，即使在某种程度上副反应也可能发生。
例10反应6Li3V2(PO4)3的形成。
(a)利用球磨机与合适的介质预混合上述反应剂。使用超过上述反应量25wt％的碳。因此1 mol V2O5181.88g3/2 mol Li2CO3110.84g3mol (NH4)2HPO4396.18g1mol C12.01g(但是采用25％过量碳→15.01g)(b)将粉末混合物制成颗粒(c)以2°/min的加热速率将颗粒加热到300℃以除去CO2(从Li2CO3)和NH3、H2O。在惰性气氛中(例如氩气)中加热。冷却至室温。(d)粉碎或在重新制成颗粒(e)在惰性气氛中以2°/min的速率将颗粒加热到850℃。在850℃保持8小时。(f)在氩气中以2°/min的速率冷却至室温。(g)粉碎。
此反应可以在氩气下、在约700℃至约950℃的温度范围内进行，同时也可以在其它惰性气氛例如氮气和真空下进行。反应温度要高于约670℃以确保主要进行的反应。活性材料的特征以及电池的形成和测试参照图1，根据反应1(b)由Fe2O3金属化合物制备的最终产品LiFeO4的颜色呈现褐色/黑色。此橄榄石材料的产品包括在反应后保留的碳。除了图1中所示的，它的CuKαx射线衍射图形包括这种材料预期的所有的峰值。图1中显示的图形由单相橄榄石磷酸盐LiFePO4构成。这是根据x轴的散射角2θ的峰值位置证实的。由于表示固态反应基本上全部完成的前体氧化物的存在，x射线图形表示没有峰值。这里，空间群SG＝Pnma(62)和由XRD精化的格点参数由橄榄石结构组成。数值是a＝10.2883(0.0020)、b＝5.9759(0.0037)、c＝4.6717(0.0012)0.0072，电池体积＝287.22643(0.0685)。密度p＝3.605g/cc，零点＝0.452(0.003)。峰值在整个宽度的一半最大，PFWHM＝0.21。由XRD的微晶尺寸数据＝704。
X射线图形表示本发明的产品实际上是标称通式LiFePO4。术语“标称通式”实际上是指原子类型的相对比例可以在从2％至5％典型1％至3％轻微变化的实际情况。可以由Si、S、或As构成P的某些部分；可由卤素优选地是F构成O的某些部分。
正如上面刚刚叙述的方法制备的LiFePO4在电化学电池中进行测试。如上所述的，利用19.0mg的活性材料制备正极。以重量比为基础，正极含有85％的活性材料，10％的碳黑，5％的EPDM。负极是金属锂。电解液是重量比为2∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物，其中溶解1摩尔的LiPF6。电池在约2.5至约4.0伏特之间循环，性能如图2和3中所示。
图2表示依据约19毫克的阴极(正极)LiFePO4活性材料、在约2.5至4.0伏特之间以0.2mA/cm2的第一次恒流循环的结果。在制备、组装、初始条件中，正极活性材料是LiFePO4。在电池充电期间，锂从LiFePO4中抽出。但在完全充电时，每公式单位已经去除了约0.72单位的锂。随后，当阴极材料的Li/Li+为4.0伏特时，正极活性材料相应于Li1-xFePO4，其中x约等于0.72。基于19毫克活性材料对应于约2.3毫安时该抽出量近似表示为123毫安时/克。接下来，对电池充电，此时一定量的锂有重新嵌入到LiFePO4中。重新嵌入近似对应于大约121毫安时/克，正比于基本上全部锂的嵌入。曲线的底部对应于约2.5伏特。在整个抽出-嵌入循环期间所显示的累计容量是244mAh/g。
图3表示LiFePO4与锂金属对电极在2.5至4.0伏之间以0.2mA/cm2多次的恒流循环所获得的数据。数据表示对于两个温度23℃和60℃。图3表示LiFePO4电池优良的放电能力，还表示电池的优良循环和容量。在约190至200次循环之后表示的性能是好的，表明电极的形成是非常理想的。
参见图4，表示根据反应2(b)由金属化合物Fe2O3和制备的最终产品LiFe0.9Mg0.1PO4的数据。正如图4中所示的，CuKαx射线衍射图形包括这种材料预期的所有的峰值。图4中表示的图形是由单相橄榄石磷酸盐化合物LiFe0.9Mg0.1PO4构成。这是根据x轴的散射角2θ(theta)的峰值位置证实的。由于表示固态反应基本上全部完成的前体氧化物的存在，x射线图形表示没有峰值。这里，空间群SG＝Pnma(62)和由XRD精化的格点参数是由橄榄石结构组成。数值是a＝10.2688(0.0069)、b＝5.9709(0.0072)、c＝4.6762(0.0054)，电池体积＝286.72083(0.04294)、p＝3.617g/cc，零点＝0.702(0.003)。PFWHM＝0.01、微晶＝950。
X射线图形表示本发明的产品实际上是标称通式LiFe0.9Mg0.1PO4。术语“标称通式”实际上是指原子类型的相对比例可以在2％至5％，典型地为1％至3％轻微变化的实际情况，可以进行P和O的某些替换，同时保持基本橄榄石结构。
以上面刚刚叙述的制备的LiFe0.9Mg0.1PO4在电化学电池中进行测试。如上所述利用18.9mg的活性材料进行制备正极。正极、负极和电解液如更早的与图1相关的方法制备。电池在约2.5至约4.0伏特之间，性能如图4、5和6中所示。
图5表示依据约18.9毫克的阴极(正极)LiFe0.9Mg0.1PO4活性材料、在约2.5至4.0伏特之间以0.2mA/cm2的第一次恒流循环的结果。在制备、组装、初始条件中，正极活性材料是LiFe0.9Mg0.1PO4。在电池充电期间，锂从LiFe0.9Mg0.1PO4中抽出。当完全充电时，每公式单位已经去除了约0.87单位的锂。随后，当阴极材料对于Li/Li+为4.0伏特时，正极活性材料相应于Li1-xFe0.9Mg0.1PO4，其中x等于约0.87。基于18.9毫克活性材料对应于约2.8毫安时，抽出量表示为约150毫安时/克。接下来，电池放电，此时一定量的锂又重新嵌入到LiFe0.9Mg0.1PO4中。重新嵌入对应于大约146毫安时/克，正比于基本上全部锂的嵌入。曲线的底部对应于约2.5伏特。在整个循环中的总累计比容量是296mAh/g。此材料具有比LiFePO4好得多的循环曲线。图5(LiFe0.9Mg0.1PO4)表示在约150mAh/g非常好限定的和尖锐峰值。相反，图2(LiFePO4)表示非常平缓的坡度，直到约123mAh/g的峰值。Fe-磷酸盐(图2)相对于170mAh/g的理论容量提供123mAh/g。比率123/170的这个72％与Fe-磷酸盐相比是较差的。Fe/Mg-磷酸盐(图5)与160mAh/g的理论容量相比提供150mAh/g，比率为150/160或94％。
图6表示LiFe0.9Mg0.1PO4与锂金属对电极在2.5至4.0伏之间以0.2mA/cm2多次的恒流循环所获得的数据。数据表示两个温度23℃和60℃。图6表示LiFe0.9Mg0.1PO4电池优良的再充电能力，还表示电池的优良循环和容量。在约150至160次循环之后表示的性能是好的，表明电极组成LiFe0.9Mg0.1PO4明显地好于LiFePO4。比较图3(LiFePO4)与图6(LiFe0.9Mg0.1PO4)，可以看出Fe/Mg-磷酸盐保持其容量时间更长，而Fe-磷酸盐能量显著降低。
图7表示依据约16毫克的阴极(正极)LiFe0.8Mg0.2PO4活性材料、在约2.5至4.0伏特之间以0.2mA/cm2的第一次恒流循环的结果。在制备、组装、初始条件中，正极活性材料是LiFe0.8Mg0.2PO4。在电池充电期间，锂从LiFe0.8Mg0.2PO4中抽出。当完全充电时，每公式单位已经去除了约0.79单位的锂。随后，当阴极材料对于Li/Li+为4.0伏特时，正极活性材料相应于Li1-xFe0.8Mg02PO4，其中x等于约0.79。基于16毫克活性材料对应于约2.2毫安时，抽出量表示为约140毫安时/克。接下来，电池放电，此时一定量的锂又重新嵌入到LiFe0.8Mg0.2PO4中。重新嵌入对应于大约122毫安时/克，正比于基本上全部锂的嵌入。曲线的底部对应于约2.5伏特。在整个循环中的总累计比容量是262mAh/g。
参照图8，表示根据反应3由Fe2O3和Ca(OH)2制备的最终产品LiFe0.9Ca0.1PO4的数据。正如图8中所示的，CuKαx射线衍射图形包括这种材料预期的所有的峰值。图8中显示的图形由单相橄榄石磷酸盐LiFe0.9Ca0.1PO4构成。这是根据x轴的散射角2θ的峰值位置证实的。由于表示固态反应基本上全部完成的前体氧化物的存在，x射线图形表示没有峰值。这里，空间群SG＝Pnma(62)和由XRD精化的格点参数由橄榄石结构组成。数值是a＝10.3240(0.0045)、b＝6.0042(0.0031)、c＝4.6887(0.0020)，电池体积＝290.6370(0.1807)，零点＝0.702(0.003)，p＝3.62g/cc，PFWHM＝0.18，晶格680。X射线图形表明，本发明的产品实际的通式为LiFe0.9Ca0.1PO4。
图9表示依据约18.5毫克的阴极(正极)LiFe0.8Ca0.2PO4活性材料.在约2.5至4.0伏特之间以0.2mA/cm2的第一次恒流循环的结果。在制备、组装、初始条件中，正极活性材料是LiFe0.8Ca0.2PO4。在电池充电期间，锂从LiFe0.8Mg0.2PO4中抽出。当完全充电时，每公式单位已经去除了约0.71单位的锂。随后，当阴极材料对于Li/Li+为4.0伏特时，正极活性材料相应于Li1-xFe0.aCa0.2PO4，其中x等于约0.71。相应于18.5毫克活性材料对应于约2.3毫安时，抽出量表示为约123毫安时/克。接下来，电池放电，此时一定量的锂又重新嵌入到LiFe0.8Ca0.2PO4中。重新嵌入对应于大约110毫安时/克，正比于基本上全部锂的嵌入。曲线的底部对应于约2.5伏特。在整个循环中的总累计比容量是233mAhr/g。
图10表示依据约18.9毫克的阴极(正极)LiFe0.8Zn0.2PO4活性材料、在约2.5至4.0伏特之间以0.2mA/cm2的第一次恒流循环的结果。在制备、组装、初始条件中，正极活性材料是LiFe0.8Zn0.2PO4。在电池充电期间，锂从LiFe0.8Zn0.2PO4中抽出。当完全充电时，每公式单位已经去除了约0.74单位的锂。随后，当阴极材料对于Li/Li+为4.0伏特时，正极活性材料相应于Li1-xFe0.8Zn0.2PO4，其中x等于约0.74。相应于18.9毫克活性材料对应于约2.3毫安时，抽出量表示为约124毫安时/克。接下来，电池放电，此时一定量的锂又重新嵌入到LiFe0.8Zn0.2PO4中。重新嵌入对应于大约108毫安时/克，正比于基本上全部锂的嵌入。曲线的底部对应于约2.5伏特。
参照图11，根据反应5制备的最终产品LiV2O5的颜色为黑色。正如图11中所示的，CuKαx射线衍射图形包括这种材料预期的所有的峰值。图11中显示的图形由单氧化物γ-Li2VO5构成。这是根据x轴的散射角2θ的峰值位置证实的。由于表示固态反应基本上全部完成的前体氧化物的存在，x射线图形表示没有峰值。
X射线图形表示本发明的产品实际上是标称通式Li2VO5。术语“标称通式”实际上是指原子类型的相对比例可以在2％至5％典型地为1％至3％轻微变化的实际情况。
正如上面刚刚叙述的制备的LiV2O5在电化学电池中进行测试。如上所述的，利用18.9mg的活性材料进行电池的制备，循环性能如图12和13所示。
图12表示依据约15.0毫克的阴极(正极)LiV2O5活性材料、在约2.8至3.8伏特之间以0.2mA/cm2的第一次恒流循环的结果。在制备、组装、初始条件中，正极活性材料是Li2VO5。在电池充电期间，锂从LiV2O5中抽出。当完全充电时，每公式单位已经去除了约0.93单位的锂。随后，当阴极材料对于Li/Li+为3.8伏特时，正极活性材料相应于Li1-xV2O5，其中x等于约0.93。相应于15.0毫克活性材料对应于约2.0毫安时，抽出量表示为约132毫安时/克。接下来，电池放电，此时一定量的锂又重新嵌入到Li2VO5中。重新嵌入对应于大约130毫安时/克，正比于基本上全部锂的嵌入。曲线的底部对应于约2.8伏特。
图13表示Li2VO5与锂金属对电极在3.0至3.75伏之间以0.4mA/cm2(C/2速率)多次的恒流循环所获得的数据。数据表示两种温度条件23℃和60℃。图13是两部分曲线，图13A表示Li2VO5电池优良的再充电能力。图13B还表示电池的优良循环和容量。所显示的性能直到约300次循环仍是好的。
参照图14，由反应6制备的最终产品Li3V2(PO4)3的颜色为绿色/黑色。正如图14中所示的，CuKαx射线衍射图形包括这种材料预期的所有的峰值。图14中显示的图形是由单斜的Nasicon相的单磷酸盐化合物Li3V2(PO4)3构成。这是根据x轴的散射角2θ的峰值位置证实的。由于表示固态反应基本上全部完成的前体氧化物的存在，x射线图形表示没有峰值。
X射线图形表示本发明的产品实际上是标称通式Li3V2(PO4)3。术语“标称通式”实际上是指原子类型的相对比例可以在从2％至5％典型地为1％至3％轻微变化并且可以出现P和O的替换的实际情况。
正如上面刚刚叙述的制备的Li3V2(PO4)3在电化学电池中进行测试。如上所述的，利用13.8mg的活性材料制备电池，利用EVS技术电池在约3.0至约4.2伏特之间循环，性能如图16和17中所示。图16表示比容量与Li的电极电位的曲线。图17表示不同容量与Li的电极电位的曲线。
比较的方法用于形成Li3V2(PO4)3。如在美国专利US5871866中所描述那样，这种方法是在没有碳的条件下在H2还原气体中的反应。由美国专利US5871866制备的产品颜色为绿色。正如图15中所示的，CuKαx射线衍射图形包括这种材料预期的所有的峰值。图15中表示的图形由单斜的Nasicon单相磷酸盐化合物Li3V2(PO4)3构成。这是根据x轴的散射角2θ的峰值位置证实的。由于表示固态反应基本上全部完成的前体氧化物的存在，x射线图形表示没有峰值。通过原子吸收光谱对锂和钒的化学分析表明，以重量百分比为基础，锂为5.17％，钒为26％。这接近于所希望的5.11％的锂、25％的钒的结果。
图14和15的化学分析和x射线图表明，图14的产品与图15的产品相同。在没有所不希望的H2气氛下，通过本发明的新型碳热固态合成制备图14的产品。
图16表明测试电池的电压轮廓曲线，此测试电池基于本发明方法制备的并以图14表征的Li3V2(PO4)3的正极活性材料。它相对于锂金属对电极循环。在图16中所示的数据是基于电化学电压光谱(EVS)技术。利用电化学电压光谱(EVS)技术记录电化学和动力学数据。这种技术在本领域中是已知的，正如J.Barker in Synth，Met28，D217(1989)；Synth.Met.32，43(1989)；J.Power Sources，52，185(1994)；以及Electrochemica Acta，Vol.4O，No.1l，16O3(1995)所描述的。图16清楚地表明和强调产品的可逆性。正极包含约13.8mg的Li3V2(PO4)3活性材料。正极表明在第一次放电时约133mAH/g的性能。在图16中，容量输入和输出基本上是相同的，表明基本上没有容量损失。图17是基于图16的EVS不同容量图。从图17中可以看出，峰值的相对对称特性表明好的电可逆性，有一些小的峰值分离(充电/放电)和在零轴以上及以下的峰值之间的好的对应关系。基本上没有峰值可涉及不可逆的反应，这是因为轴以上的所有峰值(电池充电)具有对应于轴以下(电池放电)的峰值，并且在轴以上和以下的峰值之间基本上没有分离。这表明本发明的碳热方法生产出高质量的电极材料。
图18提供LiFe0.8Mg0.2PO4与锂金属对电极在2.5至4.0伏之间以O.2mA/cm2多次恒流循环所获得的数据。图18表示LiFe0.8Mg0.2PO4电池优良的再充电能力以及电池的优良的循环和容量。在23℃下在约110至120次循环之后表示的性能是非常好的，表明电极组成LiFe0.8Mg0.2PO4明显好于LiFePO4。在23℃的测试之后开始在60℃下的电池循环测试并正在进行。比较图3(LiFePO4)和图18(LiFe0.8Mg0.2PO4)，可以看出Fe/Mg磷酸盐在更长的循环保持其容量，而Fe-磷酸盐的容量明显降低。
除了上述电池测试之外，本发明的活性材料还相对于非金属、锂离子、摇椅电池中的嵌入阴极循环。
混锂金属磷酸盐和锂金属氧化物用于形成阴极。该电极由浇注已处理的、浓缩的锂锰氧化物、导电碳、粘合剂、增塑剂和溶剂的浆料的溶剂制造。所采用的导电碳是Super P(MMM碳)。Kynar Flex2801用作粘合剂，电子级丙酮用作溶剂。优选的增塑剂是钛酸二丁酯(PDB)。浆料浇注到玻璃上，当溶剂蒸发时，形成自由停滞的电极。在此例中，阴极具有23.1mg的LiFe0.9Mg0.1PO4活性材料。因此，以重量百分比为基础，配比如下80％活性物质；8％Super P碳；以及12％Kynar粘合剂。
制备和上述阴极一起使用的石墨对电极。石墨对电极用作电化学电池中的阳极。阳极具有10.8mg的MCMB石墨活性材料。石墨电极是通过浇注MCMB2528石墨、粘合剂的浆料和浇注溶剂的溶剂制造的。MCMB2528是由Alumina Trading提供的中间碳微珠材料，此公司是日本大板Gas公司的美国销售商。此材料具有约2.24g/cm3的密度，37微米的颗粒的至少95％重量的颗粒尺寸最大；约22.5微米的中间尺寸以及约0.336微米的层间距离。在阴极的情况下，粘合剂是聚亚乙烯基二氟化物(PVdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，PVdF与HFP的重量比为88∶12。此粘合剂在注册商标为Kynar Flex 2801标号下是固体。Kynar Flex可从Atochem公司买到。使用电子级溶剂。浆料浇注到玻璃上，当浇注的溶剂蒸发时，形成自由停滞的电极。以干重为基础，电极组成大约如下85％石墨，12％粘合剂，3％导电碳。
制备包括阳极、阴极和电解质的摇椅电池。活性阴极物质与活性阳极质量的比例是2.14∶1。设置两电极层，电解质层设置在它们之间，根据前面引用供参考的Bell Comm.Res的专利，使用加热和压力将各层叠加在一起。在优选方法中，电池利用含有1M LiPF6盐的溶液中的2∶1重量比的EC/DMC溶剂活化。
图19和20表示具有LiFe0.9Mg0.1PO4阴极和MCMB2528阳极的锂离子电池的前四次完整循环的数据。电池包括23.1mg活性LiFe0.9Mg0.1PO4和10.8mg活性MCMB2528，阴极与阳极质量之比为2.14。电池在2.50V和3.60V的电压限度之间以约C/10(10小时)的速率在23℃充电和放电。电压轮廓曲线图(图19)表示对于LiFe0.9Mg0.1PO4/MCMB2528锂离子电池的电池电压对时间的变化。明显地证明了充放电的对称特性。在充放电过程之间小程度的电压滞后是系统中低过电压的证据，这是非常好的。图20表示LiFe0.9Mg0.1PO4比容量随着循环次数的变化。很明显，在所示的循环上，材料显示良好的循环稳定性。
图21表示对具有γ-LiV2O5阴极和MCMB2528阳极的锂离子电池前三次完整循环的数据。所制备的电池是如上所示的摇椅锂离子电池。该电池包括29.1mgγ-LiV2O5阴极活性材料和12.2mg MCMB2528阳极活性材料，阴阳极质量比为2.39。如前面所述的，所使用的液体电解质是EC/DMC(2∶1)和1M LiPF6。电池在2.50V和3.65V的电压限度之间以约C/10(10小时)的速率在23℃充放电。电压轮廓曲线图(图21)表示对于LiV2O5/MCMB2528锂离子电池的电池电压对时间的变化。明显地证明了充放电的对称特性。在充放电过程之间小程度的电压滞后是系统中低过电压的证据，这是非常好的。
总之，本发明通过新方法提供新的化合物LiaMIbMIIc(PO4)d和γ-LiV2O5，此方法可适合于商业规模的生产。Li1MI1-yMIIyPO4化合物是如由XRD分析演示的同构的橄榄石化合物。当用作电极活性材料时，替代的化合物例如LiFe1-yMgPO4表示比未替代的化合物LiFePO4更好的性能。本发明的方法利用碳与所选前体的还原能力和反应条件生产高质量的产品，可适用于作为电极活性材料或作为离子导体。在宽的温度范围内选择地应用碳的还原能力连同热力学和动力学一起考虑以提供能量有效的、经济的和方便的方法，生产出理想组成和结构的化合物。这是相对于已知方法。
已经将碳热反应的原理应用于通过氧的去除从金属氧化物中生产纯金属。例如，参见美国专利US2580878、US2570232、US4177060以及US5803974。碳热和热还原的原理也已经用于形成碳化物。例如，参见美国专利US3 865745、US5384291；非氧化物陶瓷(参见美国专利US5607297)。人们不知道这样的方法已经应用于形成锂化产品或在没有从前体中提取氧的条件下形成产品。相对于本发明所描述的方法提供了高质量产品，这些产品由前体制备出来，这些前体在没有氧提取的条件下在反应过程中被锂化。这是惊人的结果。本发明的新方法还提供以前已经进行的研制所未知的新型化合物。
例如，α-V2O5是通常被金属锂电化学锂化的。因此，α-V2O5不适合作为电池的锂源。结果，α-V2O5不用于离子电池。在本发明中，利用简单的含锂化合物和碳的还原能力，通过碳热反应，锂化α-V2O5，以形成γ-LiV2O5。以前人们不知道已经直接和独立地制备单相化合物γ-LiV2O5。不知道直接的合成的路线。尝试着以单相将其形成，结果形成的是混合相产品，此产品包含一种或多种β相，并具有通式LixV2O5，0＜x≤0.49。这与目前具有x等于1或非常接近于1的单相γ-LixV2O5大不相同。本发明的方法的灵活性在于它可以在宽的温度范围内进行。温度越高，反应进行的越快。例如，在650℃，在约1小时内出现α-V2O5向γ-LiV2O5的转变，在500℃要花费8小时。这里，使用四分之一(1/4)原子单位的碳以减少一原子单位的钒，也就是V+5V+5至V+5V+4。主导反应是C到CO2，在基态的每原子单位的碳，结果为+4氧化态。因此，对于每1/4原子单位的碳，一个原子单位的钒从V+5还原到V+4。(参见反应5)。新产品γ-LiV2O5是空气稳定的并且适用于作为离子电池或摇椅电池的电极材料。
本方法的方便和能量效率还可以与用于在还原气氛下例如H2形成产品的已知方法相比较，已知方法难于控制和来源于复杂昂贵的前体。在本发明中，碳是还原剂，并且简单、便宜和更自然出现的前体是有用的。例如，可以由简单普通的氧化物Fe2O3生成LiFePO4。(参见反应1b)。LiFePO4产品提供了本发明的热力学和动力学特点的好例子。磷酸铁是由碳还原并在宽的温度范围内锂化。在约600℃，C到CO2的反应为主导，花费约一周完成。在约750℃，C到CO的反应为主导，花费约8小时完成。C到CO2的反应需要少量的碳还原剂，但是由于低温的动力，需要更长时间。C到CO的反应需要约两倍这样的碳，但是由于高温反应的动力，进行相对较快。在两种情况中，在前体Fe2O3中的Fe具有+3的氧化态，在产物LiFePO4中还原成+2氧化(价)态。C到CO2的反应需要1/4原子单元的碳用于每原子单元由一个价态还原的Fe。
本发明的活性材料还以在空气、特别是潮湿空气中，在准备好的条件下是稳定的为特征。这是个显著的优点，因为它便于电池负极和电池的制备和组装，而无需控制气氛。正如本领域的技术人员所认识到的，此特点是非常重要的，空气稳定性也就是说暴露于空气中损害的减少，对于常用方法是非常重要的。空气稳定性在本领域中是已知的，更明确表示材料在存在潮湿空气的情况下不氢化。通常，空气稳定的材料还以从此处在约3.0V之上提取Li相对于锂为特征。提取电位越高，锂离子与主晶格的连接越紧密。此紧密的连接性能通常表现在材料的空气稳定性。本发明材料的空气稳定性通过在此所述条件下的循环表明。这是与在较低电压在约3.0伏特以下嵌入Li的材料对于锂相反，此材料不是空气稳定的，并且在潮湿空气中氢化。
虽然本发明已经根据一定的实施例进行了描述，但这并不意味着仅限于上面的描述，而是仅限于权利要求所提出的范围。
本发明的实施例在权利要求中进行了限定要求的专有权或特权。
权利要求
1.一种化合物，由标称通式LiFe1-yMyPO4表示，其中0＜y＜0.5，M是从Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物构成的组中选出的至少一种。
2.根据权利要求1的化合物，其中0＜y≤0.2。
3.根据权利要求1的化合物具有通式LiFe1-yMgyPO4。
4.根据权利要求1的化合物具有通式LiFe0.9Mg0.1PO4。
5.根据权利要求1的化合物具有通式LiFe1-yCayPO4。
6.根据权利要求1的化合物具有通式LiFe0.9Ca0.1PO4。
7.根据权利要求1的化合物具有通式LiFe1-yZnyPO4。
8.根据权利要求1的化合物具有通式LiFe0.9Zn0.1PO4。
9.根据权利要求1的化合物，此化合物具有橄榄石结构。
10.一种化合物，具有标称通式LiMI1-yMIIyPO4，其中MI是从Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Sn、Ti、Cr及其混合物构成的组中选出的；而MII是从Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物构成的组中选出的；y大于零并小于1。
11.一种橄榄石化合物，具有标称通式LiMI1-yMIIyPO4，其中MI是从周期表的组4至11选出的至少一种过渡金属并且具有+2价态，MII是从周期表的组2、12和14选出的至少一种金属元素并且具有+2价态，并且其中0＜y＜1。
12.根据权利要求11的化合物，其中MI是从V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu及其混合物构成的组中选出的。
13.根据权利要求11的化合物，其中MII是从Mg、Ca、Ba、Zn及其混合物构成的组中选出的。
14.一种电极，包括粘合剂、导电碳材料以及由标称通式LiFe1-yMyPO4表示的活性材料，其中0＜y＜0.5，和M是从Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物构成的组中选出的至少一种。
15.根据权利要求14的电极，其中所述活性材料是化合物，0＜y≤0.2。
16.根据权利要求14的电极，其中所述活性材料是具有通式LiFe1-yMgyPO4的化合物。
17.根据权利要求14的电极，其中所述活性材料是具有通式LiFe0.9Mg0.1PO4的化合物。
18.根据权利要求14的电极，其中所述活性材料是具有通式LiFe1-yCayPO4的化合物。
19.根据权利要求14的电极，其中所述活性材料是具有通式LiFe0.9Ca0.1PO4的化合物。
20.根据权利要求14的电极，其中所述活性材料是具有通式LiFe1-yZnyPO4的化合物。
21.根据权利要求14的电极，其中所述活性材料是具有通式LiFe0.9Zn0.1PO4的化合物。
22.根据权利要求14的电极，其中所述活性材料具有橄榄石结构。
23.一种电极，包括粘合剂、导电碳材料和活性材料，活性材料是由标称通式LiMI1-yMIIyPO4表示的橄榄石化合物，其中MI是从周期表的组4至11选出的至少一种过渡金属并且具有+2价态，MII是从周期表的组2、12和14选出的至少一种金属元素并且具有+2价态，其中0＜y＜1。
24.根据权利要求23的电极，其中MI是从V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu及其混合物构成的组中选出的。
25.根据权利要求23的化合物，其中MII是从Mg、Ca、Ba、Zn及其混合物构成的组中选出的。
26.一种锂离子电池，包括具有由标称通式LiFe1-yMyPO4表示的活性材料的第一电极，其中0＜y＜0.5，M是从Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物构成的组中选出的至少一种；第二电极，它是所述第一电极的对电极；以及在所述电极之间的电解质。
27.根据权利要求26的电池，其中所述活性材料是化合物，0＜y≤0.2。
28.根据权利要求26的电池，其中所述活性材料是具有通式LiFe1-yMgyPO4的化合物。
29.根据权利要求26的电池，其中所述活性材料是具有通式LiFe0.9Mg0.1PO4的化合物。
30.根据权利要求26的电池，其中所述活性材料是具有通式LiFe1-yCayPO4的化合物。
31.根据权利要求26的电池，其中所述活性材料是具有通式LiFe0.9Ca0.1PO4的化合物。
32.根据权利要求26的电池，其中所述活性材料是具有通式LiFe1-yZnyPO4的化合物。
33.根据权利要求26的电池，其中所述活性材料是具有通式LiFe0.9Zn0.1PO4的化合物。
34.根据权利要求26的电极，其中所述活性材料具有橄榄石结构。
35.一种锂离子电池，包括具有活性材料的第一电极，此活性材料是由标称通式LiMI1-yMIIyPO4表示的橄榄石化合物，其中MI是从周期表的组4至11选出的至少一种过渡金属并且具有+2价态，MII是从周期表的组2、12和14选出的至少一种金属元素并且具有+2价态，其中0＜y＜1；第二电极，它是所述第一电极的对电极；以及在所述电极之间的电解质。
36.根据权利要求35的电池，其中MI是从V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu及其混合物构成的组中选出的。
37.根据权利要求35的电池，其中MII是从Mg、Ca、Ba、Zn及其混合物构成的组中选出的。
38.一种化合物，由通式LiV2O5表示，具有正交的晶体结构，a＝9.7±0.2，b＝3.6±0.2，c＝10.6±0.2。
39.根据权利要求38的化合物，它是通过下述方式制备的在碳存在的情况下，以足以形成所述单相化合物的升高后的温度将五氧化二钒和锂化合物反应。
40.一种电极，包括粘合剂、导电碳材料和活性材料，活性材料是由通式LiV2O5表示的化合物，具有正交的晶体结构，a＝9.7±0.2，b＝3.6±0.2，c＝10.6±0.2。
41.一种锂离子电池，包括具有活性材料的第一电极，活性材料是由通式LiV2O5表示的化合物，具有正交的晶体结构，a＝9.7±0.2，b＝3.6±0.2，c＝10.6±0.2。第二电极，它是所述第一电极的对电极；以及在电极之间的电解质。
全文摘要
本发明提供新型混锂金属材料，在电化学相互作用时，此材料释放锂离子，并能够可逆地循环锂离子。本发明提供可充电的锂电池，它包括由新型混锂金属材料形成的电极。还提供用于制作新型混锂金属材料的方法以及在电化学电池中利用这种混锂金属材料的方法。混锂金属材料包括锂和除锂之外的至少一种其它金属。优选的材料是包括锂和除锂之外的两种其它金属的混锂金属磷酸盐。
文档编号H01M10/36GK1425205SQ00818502
公开日2003年6月18日 申请日期2000年12月22日 优先权日2000年1月18日
发明者杰里米·巴克, M·耶齐德·赛义迪 申请人:威伦斯技术公司