专利名称：压电体元件的制造方法,压电体元件和液滴喷出式记录头的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于液滴喷出式记录头和不挥发性半导体记忆装置、薄膜电容器、传感器、表面弹性波元件、滤波器、表面弹性波光学波导管、空间光变调器等使用的压电体元件的制造方法，压电体元件和液滴喷出式记录头。
上述压电体薄膜元件适用于液滴喷出式记录头的情况下，具有0.5μm-20μm膜厚的压电体薄膜(PZT膜)是必要的，而且这种压电体薄膜要求高压电失真常数。
作为构成上述压电体薄膜元件的上部电极和下部电极的材料可以使用白金，铱，镥，钛，金，镍各种导电体。
最近有关于使用上述压电体元件的各种液滴喷出式记录头的方案，但是目前的压电体元件的制造方法，是在下部电极基板全面上形成压电体薄膜，再在其上采用溅射法等使用白金等金属膜在基板全面上成膜，然后采用光石印法，与压电体薄膜一起蚀刻除去不要的部分，形成上部电极。或者采用屏蔽印刷等的印刷法进行(例如参照特许文献1，特开平5-286131。)一方面，光石印法中材料使用率低，而且存在工序繁杂，成本高和生产时间长等问题。另一方面印刷法难于形成微细的图形，而且不仅不容易在图形上制作掩模，而且因为在金属膏剂中含有高黏度的黏合剂，使形成的金属膜电阻高，同时也存在压电体薄膜图形同样的问题、以及目前的光石印法中材料使用效率低，工序繁杂，成本高和生产时间长等问题。
本发明压电体元件的制造方法是由强电介体构成的压电体层的压电体元件的制造方法，即其特征在于将金属微粒子在溶剂中分散形成液体状液滴，将其涂覆在上述压电体层的表面，通过热处理除去上述液滴中的溶剂，将上述金属微粒子烧结形成金属膜。
根据本发明，用涂布法直接描画形成压电体元件的金属膜，材料的使用效率约100％，成本低，而且不需要掩模，工序简易。
另外根据本发明的压电体元件的制造方法，其特征在于上述液滴采用液滴喷出法喷出，上述金属微粒子使用有机物进行表面涂覆。
因此可能形成细微的图形和低电阻的金属模，并且制作时间短，而且因为有表面涂层，金属微粒子能够稳定地分散在溶剂中，例如在喷墨时使喷出能够稳定地进行。
另外根据本发明的压电体元件的制造方法，其特征在于根据上述金属微粒子在溶剂中的分散浓度，可以调整所希望的金属膜厚度。
因此，例如喷墨时，通过一次涂布可以控制形成的金属模的厚度，就简化了工序。
另外根据本发明的压电体元件的制造方法，其特征在于上述金属微粒子可以使用白金微粒子或金微粒子中的任何一种。
因此能够形成电阻低，不易氧化的金属膜。
另外根据本发明的压电体元件的制造方法，其特征在于将含有强电介体的前体化合物的液体用液滴喷出法涂布，热处理除去上述液体中的溶剂，将前体化合物转变为强电介体膜，形成上述压电体层。
因此简化了压电体元件的制造工序，能够降低制造成本。
另外，根据本发明压电体元件的制造方法，其特征在于在形成疏液部和亲液部的图形的基板上涂布上述液体。
由此，能够容易地得到精度好的图形，而且可以形成比被涂布的液滴更微小的图形。
另外，根据本发明压电体元件的制造方法，其特征在于上述疏液部和亲液部的图形在基板上使用氟烷基硅烷形成自身组织化膜，形成疏液部以后，在该疏液部的区域内，用紫外光照射可以除去自身组织化膜，从而形成亲液部。
由此，疏液部和亲液部容易形成图形，可以提供有疏液部和亲液部的基板，容易提高位置精度的同时，可能形成比被涂布的液滴更微小的图形。
另外，根据本发明压电体元件的制造方法，其特征在于上述压电体层可以含有以下任何一种物质即，锆酸钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3PZT)，钛酸铅镧((Pb，La)TiO3)，锆酸铅镧((Pb，La)ZrO3PLZT)，铌酸钛酸铅镁(Pb(Mg，Nb)TiO3PMN-PT)，铌酸锆酸钛酸铅镁(Pb(mg，Nb)(Zr，Ti)O3PMN-PZT)，铌酸钛酸铅锌(Pb(Zn，Nb)TiO3PZN-PT)，铌酸钛酸铅钪(Pb(Sc，Nb)TiO3PSN-PT)铌酸钛酸铅镍(Pb(Ni，Nb)TiO3PNN-PT)，(Ba1-XSrX)TiO3(0≤X≤0.3)，Bi4Ti3O12，SrBi2Ta2O9，LiNbO3，LiTaO3，KNbO3。
因此本发明能够制造压电特性优良的压电体元件。
另外本发明的压电体元件，其特征在于由上述本发明压电体元件制造方法制造的。同时本发明的液滴喷出式记录头其特征在于包括上述本发明的压电体元件。
根据本发明能够提供制造简便，成本低，而且特性优良的压电体元件和液滴喷出式记录头。
图2是说明疏液部和亲液部图形的形成方法的图。
图3是本发明喷墨式记录头的分解立体图。
图4是本发明喷墨式记录头的立体图。
图5是说明本发明压电体元件叠层结构的断面图。
图6是说明喷墨式记录头的制造方法图。
图7是说明喷墨式记录头的制造方法图。
图8是说明喷墨式记录头的制造方法图。
图9是说明喷墨式记录头的制造方法图。
图10是实施例2的PZT压电薄膜的解析结果图。图中，1-喷墨式记录头；2-含有金属微粒子的液体；3-金属膜；10-喷嘴板；20-压力室基板；21-压力室(空腔)；30-振动板；32-下部电极；40-压电体元件；41-压电体层；42-上部电极’；80-疏液部的自身组织化膜；81-亲液部；101-喷墨头；102-基板；1000-基板；1001-自身组织化膜；1002-掩模。
关于本发明的液滴喷出法，是喷出液滴形成所希望的图形的方法，即使用材料物质在基板上形成所希望的图形的方法，被称为喷墨法。但是此时喷出的液滴不是印刷上使用的油墨，而是含有构成该方法的材料的液体，这种材料例如包括构成该方法的有导电物质或绝缘物质功能的物质。而且当液滴喷出时，不限于喷雾，可以是一滴一滴液体连续涂布。(喷墨法中形成金属模的工序)首先根据喷墨法，将含有金属微粒子的液体涂布到基材上，然后热处理转变为金属膜，方法的概要参照图1说明。
如图1(a)所示，将含有金属微粒子的液体2从喷墨头101喷出，在基板102上涂布，所使用的金属微粒子是金，银，铜，钯，镍，白金，铱，镥，肽等中的任何一种金属微粒，本发明使用将上述金属微粒子在溶剂中分散的液体，为了使金属微粒子分散，可以使用有机物等在金属微粒表面涂覆，或从在基板上涂布时使溶剂易于分散的适合于喷墨法的观点看，金属微粒子的粒径优选50nm以上，0.1μm以下。
可以调制上述金属微粒子在溶剂中分散的液体，此时使用的溶剂在室温下的蒸汽压优选0.001mmHg以上，200mmHg以下。
当蒸汽压高于200mmHg时，形成涂布膜时溶剂首先蒸发，难于形成良好的涂布膜；另一方面，当室温下蒸汽压低于0.001mmHg时，干燥缓慢，溶剂容易残留在涂布膜中，因此不能在以后的热处理和/或光处理工序后得到优良的导电膜。优选上述溶液的溶剂蒸汽压为0.001mmHg以上，50mmHg以下。蒸汽压高于50mmHg时，在喷墨装置中喷出液滴时，由于干燥喷嘴容易堵塞，很难进行稳定的喷出；另一方面，当蒸汽压低于0.001mmHg时，喷出的墨水干燥缓慢，金属膜中容易残留溶剂，热处理后难于得到优良品质的金属膜。
作为使用的溶剂，只要能够分散上述金属微粒子，不产生凝聚就没有特别的限制。除了水以外，可以举出甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等的醇类；正庚烷，正辛烷，癸烷，甲苯，二甲苯，甲基异丙基苯，杜烯，茚，二戊烯，四氢萘，十氢萘，环己基苯等烃类溶剂；乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇甲基乙基醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇甲基乙基醚，1，2-二甲氧基乙烷，双(2-甲氧基乙基)乙醚，对-二氧乙烷等的醚类溶剂；亚丙基碳酸酯，γ-丁内酯，N-甲基-2-吡咯啉酮，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，环己酮等极性溶剂。其中从金属微粒子的分散性和分散液的稳定性，以及适于喷墨法的方面看，优选水，醇类，烃类溶剂，醚类溶剂，更优选水，烃类作为溶剂。上述溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
上述金属微粒子在溶剂中分散的溶质浓度为1重量％以上，80重量％以下，可以调整达到希望的金属膜厚度。超过80重量％容易凝聚，不能得到均匀涂布的膜。上述金属微粒分散液在不损害所希望的性能的范围内，根据需要可以添加少量含氟类，硅氧烷类和非离子类表面张力调节剂。
非离子类表面张力调节剂可以使溶液的涂布物润湿性良好，改善涂布膜的均匀性，具有防止涂膜时产生噗嗤噗嗤的声音及表皮产生皱褶。如此调整的金属微粒子分散液的黏度优选1mPa·s以上，50mPa·s以下，黏度比1mPa·s小时，喷墨头的喷嘴周边由于流出容易被污染，黏度大于50mPa·s时，喷嘴堵塞的次数多，难于喷出圆滑的液滴。
如此调制的金属微粒子分散液的表面张力最好在20dyn/cm以上，70dyn/cm以下的范围，表面张力不足20dyn/cm时，在墨水组合物的喷嘴面由于润湿性增大容易发生飞行曲线；而表面张力超过70dyn/cm时，由于喷嘴端的弯液面的形状不稳定，墨水的喷出量和喷出的时间不好控制。
以上是液体2根据喷墨法喷出的情况。
本发明使用的喷墨头101例如可以使用市售的喷墨印刷机中使用的喷墨头。
如图1(b)所示，对于金属微粒子分散液2涂布图形的基板102，除去溶剂，由于金属微粒子间的电接触，需要进行热处理。热处理可以在大气中进行，也可以根据需要在氮气，氩气，氦气等惰性气氛中进行。上述热处理的温度可以根据溶剂的沸点(蒸汽压)，压力和金属微粒子的受热情况适当确定，虽然没有特别的限制，但是优选在室温以上，300℃以下进行。
热处理除了使用加热板，电炉以外，还可以用灯光退火器进行，作为灯光退火器使用的光源没有特别的限制，紫外灯，氙灯，YAG激光，氩气激光，二氧化碳激光，XeF，XeCl，XeBr，KrF，KrCl，ArF，ArCl等激光可以作为光源使用，这种光源的功率通常是10W以上，5000W以下的范围。但本实施方式中使用100W以上，1000W影响的范围。
采用以上工序形成金属模3。(形成疏液部和亲液部的工序)图2是在基板上形成疏液部和亲液部的断面略图。
如图2(a)所示在形成疏液部和亲液部图形的基板1000表面，维持对于含有强电介体的前体化合物的液体的规定的接触角，形成由于氟烷基硅烷的自身组织化膜1001，上述接触角优选30[deg]以上，60[deg]以下。
作为上述基板1000，可以使用硅板，石英玻璃，陶瓷或金属板等各种材料，在基板1000的表面，也可以形成半导体膜，金属膜，电介体膜等作为下层膜。而且处理基板1000表面的有机分子膜，由于有在基板1000上可以键合的第一种官能基，在其反面改善了亲液基或疏液基的基板表面性，同时有控制表面能的第二种官能基，以及连接第一种和第二种官能基的直碳链或一部分支链，可以在基板上键合形成自身组织化分子膜，例如形成单分子膜。
对于自身组织化膜1001，由和基板构成1000的下层原子反应的键合官能基及直链分子构成，由于该直链分子相互作用具有极高的配向性，因此它是这些有极高配向性的化合物形成的膜。自身组织化膜因为是单分子配向形成的，膜的厚度极薄，而且是分子水平极均匀的膜，即因为膜表面分子位置均匀，使膜具有优良的疏液性和亲液性。
作为有上述高配向性的化合物，例如使用氟烷基硅烷的情况下，因为在膜表面氟烷基使各化合物配向，形成自身组织化膜1001，使膜表面具有均匀的疏液性。
作为形成自身组织化膜1001的化合物，可以举出十七氟-1，1，2，2四氢癸基三乙氧基硅烷，十七氟-1，1，2，2四氢癸基三甲氧基硅烷，十七氟-1，1，2，2四氢癸基三氯硅烷，十三氟-1，1，2，2四氢辛基三乙氧基硅烷，十三氟-1，1，2，2四氢辛基三甲氧基硅烷，十三氟-1，1，2，2四氢辛基三氯硅烷，三氟丙基三甲氧基硅烷等的氟烷基硅烷(以下称为FAS)使用时，可以一种化合物单独使用，也可以两种以上化合物混合使用，只要不损害本发明的目的就没有限制。而且在本发明中作为形成上述自身组织化膜1001的化合物，使用FAS能够和基板有密合性和疏液性而优选。
FAS一般使用通式RnSiX(4-n)表示，其中n是1以上3以下的整数，X是甲氧基，乙氧基，氯原子等能够水解的基团，具有(CF3)(CF2)X(CH2)Y的结构(此处X是0以上10以下的整数，Y是0以上4以下的整数)，多个R或X结合Si时，R和X分别可以相同或不同。用X表示的水解基团由于水解形成硅醇，和基板下层的羟基反应，和基板以硅氧烷键结合。另外因为R在表面有(CF3)等的氟基团，使基板的下表面不能润湿(表面能低)，改善了表面性质。
将上述原料化合物和基板1000一起放入密闭容器中，于室温放置2-3天，在基板1000上形成自身组织化膜1001，另外将密闭容器保持在100℃3小时也可以在基板1000上形成1001膜。如上所述是气相形成法，也可以在液相中形成自身组织化膜，例如在含有原料化合物的溶液中浸渍基板，洗净，干燥后在基板上形成自身组织化膜。另外也可以在自身组织化膜1001形成之前，将基板表面用紫外光照射，通式在溶液中洗净进行前处理为优选。
下面描述亲液部，如图2(b)所示，穿过形成所希望的图形的掩模1002，用紫外光照射自身组织化膜1001。另外如图2(c)所示，在紫外光照射的区域自身组织化膜1001被除去，在自身组织化膜被除去的区域，表面存在羟基，因此显示比FAS区域容易润湿的性质。因此在基板上形成FAS后，除去了一部分区域的FAS，该区域显示出亲液性，即在疏液部和亲液部形成图形。
而且如上述在FAS被除去的区域中有可能形成第二个自身组织化膜。形成第二个自身组织化膜的化合物和FAS同样也具有键合性官能基，改善其表面性质，键合性官能基和基板表面的羟基基团结合，形成自身组织化膜。作为改善自身组织化膜表面的第二种官能基，是和FAS不同的有亲液性的基团，或者是和微粒子键合力强的基团，例如可以是氨基，巯基等优选。因此可能得到较稳定的图形，这是因为最终提高了对得到的导电膜图形基板的密合力。作为形成第二个自身组织化膜的化合物，可以举出3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
图3是本实施方式的喷墨式记录头的分解立体图。
图4是本实施方式的喷墨式记录头的主要部分的断面图。
如图3所示，喷墨式记录头1由喷嘴板10，压力室基板20，振动板30和筐体25构成。
如图3所示，压力室基板20具有空腔21，侧壁22，容器储存器23和供给口24。空腔21是在压力室由于蚀刻硅氧烷等的基板形成的空腔，侧壁22分隔空腔21，容器储存器23是各空腔21中填充墨水时提供墨水的可能公有流路，供给口24是各空腔21中导入墨水的口。
振动板30粘合到压力室板20的一侧，在振动板30中设置本发明的压电体元件40。压电体元件40是具有钙钛矿结构的强电介体结晶，在振动板30上以规定的形状构成，喷嘴板10在空腔21(压力室)各相应的位置设置多个喷嘴穴11，粘合于压力室基板20。粘合喷嘴板10的压力室板20如图3所示放在筐体25中，构成喷墨式记录头1。
图5是说明压电体元件40的层结构断面图。
如图5所示，振动板30由绝缘膜31和下部电极32叠层构成，压电体元件40由压电体层41和上部电极42叠层构成，下部电极32，压电体层41和上部电极42具有作为压电体元件的机能。
绝缘膜31是不导电的材料，例如是由将硅氧烷基板加热氧化形成的二氧化硅构成，由于压电体层的体积变化发生变形，可能构成空腔21内部压力瞬间提高。下部电极32是为了给压电体层施加电压和上部电极42相对的电极，由导电性材料构成，例如由肽(Ti)层，白金(Pt)层，钛层叠层构成，这种叠层构成下部电极，是为了提高白金层和压电体层以及白金层和绝缘膜之间的密合性。
压电体层41由强电介体构成，作为这种强电介体的组成，可以举出锆酸钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3PZT)，钛酸铅镧((Pb，La)TiO3)，锆酸铅镧((Pb，La)ZrO3PLZT)，铌酸钛酸铅镁(Pb(Mg，Nb)TiO3PMN-PT)，铌酸锆酸钛酸铅镁(Pb(Mg，Nb)(Zr，Ti)O3PMN-PZT)，铌酸钛酸铅锌(Pb(Zn，Nb)TiO3PZN-PT)，铌酸钛酸铅钪(Pb(Sc，Nb)TiO3PSN-PT)，铌酸钛酸铅镍(Pb(Ni,Nb)TiO3PNN-PT)，(Ba1-XSrX，)TiO3(0≤X≤0.3)，Bi4Ti3O12，SrBi2Ta2O9，LiNbO3，LiTaO3，KNbO3中的任何一种，例如铌酸锆酸钛酸铅镁，Pb(Mg1/3Nb2/3)0.1Zr0.504Ti0.396O3。
压电体层太厚时，由于层体厚度太厚，需要高的驱动电压，但是太薄时，膜厚度不能均匀，蚀刻后被分离的各压电体元件的特性有偏差，制造工序多，不能以合理的价格制造，因此压电体层41的厚度优选500nm-2000nm。
上部电极42是向压电体层施加电压的电极，是有导电性的材料，例如由膜厚0.1μm的白金，金等构成。在用于表面弹性波元件和滤波器时，除了上述材料以外，可以使用不是强电介体的压电体ZnO。
满足上述条件的压电体元件和墨水喷喷射式记录头的制造方法参见图5进行说明。
在该实施方式中，使用由醋酸类溶剂处理的PZT制造作为强压电体的压电体元件。
醋酸类溶剂(压电体前体)的制造工序首先是醋酸铅·三水合物((Pb(CH3COO)2·3H2O)、乙酰基丙酮锆(Zr(CH3COCHCOCH3)4)和醋酸镁三水合物(Mg(CH3COO)2·3H2O)以醋酸作为溶剂搅拌，最初于室温搅拌，然后于100℃搅拌10-20分钟，冷却到室温，再加入四异丙氧基钛(Ti(O-i-C3H7)4)和五乙氧基铌(Nb(OC2H5)5)搅拌，再加入丁氧基乙醇(C4H9OC2H4OH)室温搅拌5分钟。加入3％的盐酸乙醇，室温搅拌5分钟，然后加入乙酰基丙酮(CH3COCH2COCH3)搅拌60分钟，最后加入聚乙二醇(HO(C2H4)nH)室温搅拌5分钟，通过以上工序完成醋酸溶剂，但是不限于上述溶剂。
绝缘膜形成工序(图6(a))与上述醋酸类溶剂制造同时，在作为压力室基板基础的硅氧烷基板20上形成绝缘膜31，硅氧烷基板20例如是200μm厚，绝缘膜31是1μm厚，绝缘膜的制造采用公知的热氧化法。
下部电极膜形成工序(图6(b))在绝缘膜31上形成下部电极32，下部电极32例如是钛层(0.01μm)，氧化钛层(0.01μm)，钛层(0.005μm)，白金层(0.5μm)，钛层(0.005μm)的叠加层，其制造是采用公知的直流溅射法，但是下部电极的构成也不限于此。
压电体层形成工序(图6(c))使用上述醋酸类溶剂在下部电极32上形成压电体层41，采用旋转涂覆法将上述醋酸类溶剂以一定的厚度涂布，具体的涂布方法说明如下每分钟500转30秒，每分钟1500转30秒，最后是每分钟500转10秒，涂布后于一定温度(例如180℃)干燥一定时间(例如10分钟)。通过干燥将溶剂丁氧基乙醇蒸发，干燥后于大气气氛和一定温度(例如400℃)下脱脂一定时间(30分钟)，通过脱脂将配位于金属的有机配位体热分解，金属被氧化为金属氧化物。上述涂布-干燥-脱脂的各工序的次数，例如对于8层的陶瓷叠加层反复8次，通过干燥和脱脂，溶液中的金属烷氧化物进行了水分解和缩合，形成金属-氧-金属的网络。
使用醋酸类溶剂进行4层涂布和8层涂布后，为了促进压电体层的结晶化，提高作为压电体的特性，在规定气氛下进行热处理。例如4层叠层后在氧气气氛下于600℃高速热处理(RTA)5分钟，再于725℃加热1分钟。8层叠层后在氧气气氛下于650℃高速热处理5分钟，再于900℃加热1分钟。通过上述热处理从非晶状态的溶剂形成钙钛矿结晶结构。上述处理后形成的压电体叠层厚度例如是0.8μm。
蚀刻工序(图6(d))将压电体41根据在各空腔21中叠合的形状进行掩模化，蚀刻其周围，除去压电体层的不需要的部分。为了蚀刻，首先采用旋转法或喷淋法涂布均匀厚度的抗蚀剂材料，然后将掩模制成压电体元件的形状曝光，成形的抗蚀剂在压电体层41上形成，可以采用通常使用的离子磨碎法或干蚀刻法等除去不要的部分。
上部电极膜形成工序(图6(e，f))在压电体层41上形成上部电极42，例如将含有金，白金等的金属微粒子的液体采用喷墨法涂布于压电体层41的上部(图6(e))，涂布后的液体除去溶剂，为了将金属微粒子烧结转变为金属膜，例如在加热板或电炉中于300℃加热30分钟，热处理后使上部电极达到规定的厚度，例如0.1μm(图6(f))。
压力室形成工序(图7(a))对压电体元件40形成的压力室基板20的另一面进行蚀刻，形成空腔21。例如使用异方性蚀刻，平行平板型反应性离子蚀刻等的活性气体，采用异方性蚀刻法蚀刻空腔21的空间，未蚀刻残留的部分构成侧壁22。
喷嘴板粘合工序(图7(b))将蚀刻后的硅氧烷基板20上的喷嘴板10用树脂等粘合，此时各喷嘴穴11配置在空腔21的各空间位置，将粘合喷嘴板10的压力室板20放入筐体25中(参照图3)，构成了喷墨式记录头1。另外代替粘合喷嘴板10，也可以将喷嘴板和压力室板一起蚀刻，喷嘴穴根据蚀刻设计。
如上实施方式1所述，制造上述结构的压电体元件和目前的制造方法比较，更简便，而且制造成本低。
本实施方式的压电体元件和喷墨式记录头的制造方法如图7所示，在本方法中将醋酸类溶剂进行喷墨涂布形成压电体层，但是对溶剂没有限制。另外，醋酸类溶剂的形成工序和上述实施方式1相同，不再赘述，绝缘膜形成工序(图8(a))，下部电极形成工序(图8(b))和上述实施方式1相同，不再赘述。
压电体层形成工序(图8(c))使用醋酸类溶剂在下部电极32上形成压电体层41，将醋酸类溶剂根据喷墨法在空腔21的相应位置涂布一定的厚度，醋酸类溶剂有适合于喷墨喷出的物性，例如也可以使用醇类稀释进行调整。和上述实施方式1一样，反复进行涂布-干燥-脱脂规定的次数后，在规定的气氛下加热处理，通过上述处理，压电体层41在各空腔21中的相应位置上达到规定厚度，例如0.8μm。另外上部电极膜形成工序(图8(d，e))和上述实施方式1一样，不再赘述。
压力室形成工序及喷嘴板粘合工序和上述实施方式1一样，不再赘述。
上述实施方式2因为从实施方式1中省去了压电体层的蚀刻工序，和具有上述结构的压电体元件的实施方式1比较，更为简便而且是成本低的制造方法。
本实施方式的压电体元件和喷墨式记录头具有和上述实施方式1相同的结构，不再说明。
本实施方式的压电体元件和喷墨式记录头的制造方法如图8所示，在本方法中将醋酸类溶剂在形成疏液部和亲液部图形的基板上进行喷墨涂布形成压电体层。另外对于醋酸类溶剂的形成工序和上述实施方式1相同，不再赘述。绝缘膜形成工序(图9(a))，下部电极形成工序(图9(b))和上述实施方式1相同，不再赘述。
疏液部和亲液部图形形成工序(图9(c))因为在上述疏液部和亲液部形成工序已经详细说明(参照图2)，不再赘述。
压电体层形成工序(图9(d))基本上和实施方式2相同，对于实施方式2的各空腔21的相应位置必须精确地涂布，此时形成疏液部和亲液部的图形，因为被涂布的液体在亲液部81上根据自身配列，其涂布位置的精确度比实施方式2严密，因此液滴较大，可能形成狭窄线幅的图形。其后和上述实施方式2一样，反复进行涂布-干燥-脱脂规定的次数后，在规定的气氛下加热处理。通过最后的热处理工序(图9(e))，疏液部自身组织化膜80蒸发，通过上述处理形成在各空腔21中的相应位置上形成压电体层41。
上部电极膜形成工序(图9(f，g))和上述实施方式1相同，不再赘述，另外也可以用疏液自身组织化膜形成上部电极。
压力室形成工序及喷嘴板粘合工序和和上述实施方式1一样，不再赘述。
上述实施方式3和实施方式2比较因为压电体层的位置精度好，成品合格率高。
本发明不限于上述各种实施方式，各种变化都是可能的。本发明的压电体已经不仅用于上述喷墨式记录头，也适合用于不挥发性半导体记忆装置(强电介体储存器)，薄膜电容器，导频电器检出器，传感器，表面弹性波元件，滤波器，表面弹性波光学导波管，光学记忆装置，空间光变调器，二极管激光用周波二倍器等的强电介体装置，电介体装置，导频电器装置，压电装置和电器光学装置的制造。
以下是本发明的实施例，本发明不受这些实施例的限制。
作为含有金微粒子的液体，是使用在粒径10nm的金微粒子分散于甲苯中的分散液(真空冶金社制商品名“perfect gold”)中添加二甲苯，溶质浓度为15重量％，黏度为3cp，薄膜张力为25mN/m的液体。喷墨头是使用市售的喷墨印刷机(商品名MJ930-C)的头，但是使用耐有机溶剂的金属改造其墨水吸入部件。由喷墨喷出法描绘出30μm/30μm线条/距离图形以后，在加热板上于300℃加热30分钟，得到金属膜线条/距离图形。
这种金属膜的厚度和比电阻分别是0.1μm和3×10-6Ωcm，适于实用。
首先在压力室基板20的Si(100)单结晶基板的表面形成绝缘膜31的热氧化SiO2非结晶层。
然后采用离子束的激光蚀刻法，在热氧化的SiO2非结晶层上于室温使铱稳定化的锆(以下称为YSZ)(100)配向外延生长。
接着，使用同样的激光蚀刻法，于基板温度600℃将氧化鈰(CeO2)膜在YSZ上(100)配向外延生长。
再使用同样的激光蚀刻法，于基板温度600℃将YBa2Cu3O7在CeO2上(001)配向外延生长。
然后将下部电极32的氧化物导体SrRuO3薄膜在YBa2Cu3O7上用立方晶(100)配向外延生长。YSZ，CeO2，YBa2Cu3O7使用钙钛矿结构的SrRuO3薄膜外延生长，有缓冲层的作用，但是膜厚需为50nm以下，这种结构即使在非晶上使用钙钛矿结构也能够外延生长，但是不限于上述材料。
在下部电极32上根据喷墨法使用含有压电体层41的前体化合物的液体涂布，基本上和旋转涂覆法一样反复进行涂布-结构-脱脂工序数次，在规定的气氛下进行热处理。具体地说，进行涂布、在加热板上于180℃干燥、于400℃脱脂反复10次，于650℃高速热处理10分钟，于氧气中进行热处理，由PZT得到压电体层41。
图10表示压电体薄膜的X射线衍射结果。
从图10(a)2θ-θ的扫描看，在Si基板下部电极的SrRuO3电极膜和上部电极的Pt峰以外，看不到菱面晶体PZT(100)的峰。而且从图10(b)的φ扫描可以看到PZT(111)的4重对称峰。另外从图10(c)的锁定曲线可以看出PZT(200)峰的半值幅是0.1度，和下层的SrRuO3薄膜的半值幅相同。即引出下部电极32的SrRuO3薄膜的结晶，PZT也进行了外延生长。根据实施例1的方法，形成上部电极测定的电学特性，和采用旋转涂覆法和喷墨法制造的成品几乎相同，显示出残留份约50μC/cm2，压电常数d31约210pC/N的高数值，这是由于考虑到外延生长。另外在SrRuO3膜上使用FAS疏液部和亲液部图形，根据喷墨法形成PZT压电体膜的情况下，得到结晶性和电学特性和本实施例相同的结果，即FAS对PZT的结晶没有不良影响。
基板，下部电极，压电薄膜的材料不受上述限制，外延生长薄膜不拘泥于上述，也可以是单轴配向膜或多结晶薄膜，因此缓冲层，下部电极的成膜方法也不限于上述情况。
权利要求
1.一种压电体元件的制造方法，是由强电介体构成的压电体层的压电体元件的制造方法，其特征在于将金属微粒子在溶剂中分散形成的液体状液滴，将其涂覆在上述压电体层的表面，通过热处理除去上述液滴中的溶剂，并将上述金属微粒子烧结形成金属膜。
2.根据权利要求1的压电体元件的制造方法，其特征在于上述液滴采用液滴喷出法喷出，上述金属微粒子使用有机物进行表面涂覆。
3.根据权利要求1或2任何一项的压电体元件的制造方法，其特征在于根据上述金属微粒子在溶剂中的分散浓度，可以调整所希望的金属膜厚度。
4.根据权利要求1-3中任何一项的压电体元件的制造方法，其特征在于上述金属微粒子可以使用白金微粒子或金微粒子中的任何一种。
5.根据权利要求1-4中任何一项的压电体元件的制造方法，其特征在于将含有强电介体的前体化合物的液体用液滴喷出法涂布，热处理除去上述液体中的溶剂，将前体化合物转变为强电介体膜，形成上述压电体层。
6.根据权利要求5的压电体元件的制造方法，其特征在于在形成疏液部和亲液部的图形的基板上涂布上述液体。
7.根据权利要求6的压电体元件的制造方法，其特征在于上述疏液部和亲液部的图形在基板上使用氟烷基硅烷形成自身组织化膜，形成疏液部以后，在该疏液部的区域内，用紫外光照射可以除去自身组织化膜，从而形成亲液部。
8.根据权利要求5的压电体元件的制造方法，其特征在于上述压电体层可以含有以下任何一种物质锆酸钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3PZT)，钛酸铅镧((Pb，La)TiO3)，锆酸铅镧((Pb，La)ZrO3PLZT)，铌酸钛酸铅镁(Pb(Mg，Nb)TiO3PMN-PT)，铌酸锆酸钛酸铅镁(Pb(mg，Nb)(Zr，Ti)O3PMN-PZT)，铌酸钛酸铅锌(Pb(Zn，Nb)TiO3PZN-PT)，铌酸钛酸铅钪(Pb(Sc，Nb)TiO3PSN-PT)铌酸钛酸铅镍(Pb(Ni，Nb)TiO3PNN-PT)，(Ba1-XSrX)TiO3(0≤X≤0.3)，Bi4Ti3O12，SrBi2Ta2O9，LiNbO3，LiTaO3，KNbO3。
9.一种由权利要求1-8中任何一项的压电体元件制造方法制造的压电体元件。
10.一种含有权利要求9所述的压电体元件的液滴喷出式记录头。
全文摘要
本发明提供压电体元件制造方法，工艺简单，能够提供成本低的压电体元件，该方法包括将含有金属微粒子的液体2由喷墨头101直接在压电体层40上进行图形涂布，然后热处理将液体2转变为金属膜。
文档编号H01L41/18GK1451543SQ0312262
公开日2003年10月29日 申请日期2003年4月16日 优先权日2002年4月19日
发明者桥本贵志, 岩下节也, 樋口天光, 宫泽弘 申请人:精工爱普生株式会社