专利名称：离子导电性增强材料及其在电极和电解质中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种经纤维素材料或甲壳质增强的离子导电固体材料，该材料可以作为电池、燃料电池、超级电容器或者电致变色装置的电解质，或者作为复合电极的组分。
背景技术：
在使用将易离解的盐溶解于非塑化聚合物溶剂中所构成的材料薄膜作为电解质的发电设备中，为了降低发电设备的内阻，可以提高聚合物电解质的离子导电率，也可以减少电解质膜的厚度。前述的两种方法是矛盾的，因为离子导电率决定着可溶解盐物质、溶剂化和迁移离子的功能聚合物基体的选择，因此聚合物基体一定要在工作温度范围内具有最低可能的结晶度。然而，减少聚合物的结晶度通常会降低其力学强度。在聚合物电解质中，大分子链提供阴、阳离子的迁移性，当结晶度和玻璃转化温度降低时，离子的迁移率增大。所以看起来优化聚合物电解质的性能是困难的。
为了提高聚合物基体的力学强度，已经设想了许多种的方案。特别的，通过采用共聚用单体而不是环氧乙烷可以降低聚合物溶剂的结晶度[F.Alloin等，Electrochimica Acta，40，2269(1995)]。也有采用交联的聚合物基体的[F.Alloin等，J.of Electrochem.Soc.，141，7，1915(1994)]。粉末或纤维形式的填充物也曾被引入到聚合物基体中(玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、氧化铝纤维和石英纤维)。只有在使用低聚物的情况下，氧化铝纤维和石英纤维才能提供改进的性能。玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维能够提高力学强度，但是却不能够制得薄的膜层。
采用纤维素来增强聚合物是已知的。
例如，WO 95/23824记载了纤维素微纤丝分散于聚合物基体中构成的复合材料。采用微纤丝的水性分散液来制备增强的乳胶。在水性分散液中的微纤丝起增稠剂的作用。这些水性分散液被用于涂料、油墨、清漆、水性粘合剂成分以及地表覆盖物。
US 5,964,983记载了由薄壁组织(糖浆、果类浆和蔬菜浆)或木材制备纤维素微纤丝。其中提到微纤丝的特性之一是它们能够形成薄膜并对其它材料物质，特别是胶乳、热塑性化合物或醋酸纤维素物质，起增强作用。这些微纤丝被用作食品或化妆品中的增稠剂，用作提高纸张的浊度和均一度的试剂，或者用作提高纸张力学强度的试剂。
FR 2,743,371记载了由涂敷聚吡咯的纤维素微纤丝增强的聚合物基体。采用在水性介质中分散涂敷的微纤丝得到的增强乳胶来制备复合薄膜，依照涂敷的纤维素微纤丝的比例，可以制得电阻式薄膜复合或电容式薄膜复合。进一步地，涂敷的纤维素微纤丝还表现出聚吡咯固有的电子传导性，包含它们的复合材料也被赋予这种特性。
WO 97/12917记载了纤维素微纤丝作为复合材料的增强填充物或结构性填充物的用途，特别是用在聚合物基体(如纤维素酯(例如醋酸纤维素)和如聚羟基丁酸酯和聚羟基戊酸酯等的可生物降解聚合物)中。
EP 859 011记载了通过与季铵盐反应得到阳离子性纤维素微纤丝或其可溶性衍生物的方法。该法得到的化合物可以被用作涂料、化妆品以及化工领域的增稠剂、造纸中的成膜剂或者水处理中的絮凝剂。
FR 2,784,107记载了表面改性纤维素微纤丝的制备以及其作为成纹剂或增强填料的用途。应用微纤丝以增强热塑性材料、热固性材料、或交联或非交联弹性体。增强材料可用于生产电池隔膜。
发明概述本发明的一个目的是提供一种具有高离子电导率的材料，其可以形成具有良好力学强度的膜，该材料在生产电池、燃料电池、超级电容器或者电致变色装置的电解质，或者在生产复合电极的组分时是特别有用的。
根据本发明的离子导电材料包含聚合物基体、至少一种离子性物质和至少一种增强剂。其特征在于，--所述聚合物基体是任选具有极性的溶剂化聚合物、带有酸性离子基团的非溶剂化聚合物，或者是溶剂化或非溶剂化聚合物和非质子极性液体的混合物；--所述离子性物质是一种选自盐和酸的存在于聚合物基体溶液中的离子化合物，或者是以共价键形式固定在聚合物上的阴离子或阳离子基团，或者是上面两种的组合；--所述增强剂是纤维素材料或甲壳质。
当所述增强剂是一种纤维素材料时，更特别有利的是采用纤维素单晶体，一般指的是纤维素晶须，和纤维素微纤丝。
复合材料中增强剂的比例在0.5重量％到70重量％之间，优选在1重量％到10重量％之间。
当所述聚合物基体是溶剂化聚合物时，该聚合物可以选自交联或非交联的溶剂化聚合物，其可选择性地带有接枝离子基团。溶剂化聚合物是这样的聚合物，它包含含有选自硫、氧、氮和磷中的至少一种杂原子的溶剂化单元。下述提到的物质可作为溶剂化聚合物的例子--聚醚型均聚物，选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚三亚甲基氧(poly(oxytrimethylene))、聚四亚甲基氧(poly(oxytetramethylene))和聚甲醛(氧乙烯)(poly(oxymethylene)(oxyethylene))，所述均聚物具有线型结构、梳状结构、星型结构或树枝状聚合物结构；--聚醚型嵌段共聚物或接枝共聚物，可形成或不形成网络结构。这些嵌段共聚物中，可以提到的是这样的一些，其中一些嵌段上带有具有氧化还原性质的官能团，和/或一些嵌段上具有可交联的基团；--统计型共聚物、无规型共聚物或交替共聚物，含有重复出现的氧化烯单元，其可形成或不形成网络结构。在这些氧化烯单元中，可以提到的有氧乙烯单元、氧丙烯单元、2-氯甲基氧乙烯单元，以及氧乙烯-甲醛单元，这些单元分别由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和二氧戊环开环得到的，而且也是特别优选的。可以进一步提到的是，通过环氧基己烯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯开环得到的氧烯基团。
--带有低聚醚分枝的聚磷腈和聚硅氧烷；--线型缩聚物，例如通过聚乙二醇与二氯甲烷的Williamson反应所制的。J.R.Craven等在Makromol.Chem.Rapid Comm.，1986，7，81中特别叙述了这种缩聚物；--异氰酸酯交联的聚乙二醇网络结构物，或由带有可交联基团(如双键或叁键)的缩聚物制备得到的网络结构物，比如通过与不饱和二卤化物的Williamson反应，F.Alloin等在J.of Electrochem.Soc.，141，7，1915(1994)中对此有叙述。
--用末端胺官能团改性的聚乙二醇，例如商业化的Jeffamine与异氰酸酯反应制备的网络结构物。
聚合物基体可以由带有酸性离子基团的非溶剂化、极性或非极性的聚合物组成。这样的聚合物实例有带有烷基磺酸基团或芳基磺酸基团(如磺化聚砜或磺化聚醚醚酮)的聚合物、带有全氟磺酸基团(如Nafion)或全氟羧酸基团的聚合物。带有酸性离子基团的聚合物基体可以以水合状态应用，或者以水-醇混合物的摩尔溶液的形式应用。
聚合物基体还可以由一种溶剂化或非溶剂化聚合物和非质子极性液体的混合物组成。非质子极性液体可以选自线型醚和环状醚、线型缩醛和环状缩醛、线型碳酸酯和环状碳酸酯、酯、腈、硝化衍生物、酰胺、砜、环丁砜、烷基磺酰胺和部分卤代的烃。例如，可以提到的有二乙醚、二甲氧基乙烷、甘醇二甲醚、四氢呋喃、二氧戊环、二氧六环、二甲基四氢呋喃、甲酸甲基酯或甲酸乙基酯、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯、碳酸烷基酯、丁内酯、乙腈、异丁腈、特戊腈、苯甲腈、硝基甲烷、硝基苯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜和具有5至10个碳原子的四烷基磺酰胺、环脲。极性液体可以是多种易混合液体溶剂的混合物。当聚合物是溶剂化聚合物时，其选自以上定义的那些。当聚合物是非溶剂化或弱溶剂化聚合物时，其优选选自具有极性基团并且包含具有至少一个选自硫、氮、氧、磷、硼、氯和氟的杂原子的单元的聚合物，例如主要包含甲基丙烯腈、丙烯腈、偏二氟乙烯、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基咪唑、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基砜或乙烯基氯的衍生物的单元的聚合物。聚合物基体中非质子极性液体的比例可以在一个很宽的范围内变化。在离子导电材料中液体的合适比例为按重量计5-98％，优选为30-90％。在这种情况下，液体中盐的浓度为0.2-5摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
所述离子化合物选自碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土元素盐、有机阳离子或有机金属阳离子的盐，以及来自无机或有机酸的盐。优选的是使用阴离子具有尽可能弱的亲核性的盐和酸，也就是说强酸和它们的盐。例如，高氯酸、磷酸、全氟磺酸(特别是三氟甲磺酸)、三氟磺酰亚胺酸、三(全氟磺酰)甲烷酸、全氟羧酸、芳基磺酸、全氟磺酰亚胺、芳基磺酰亚胺、以及它们的盐。
当将本发明的离子导电材料用于生产电池的复合电极时，其还含有电子导电材料和嵌入材料。所述电子导电材可以是纤维或粉末形式的碳，例如乙炔黑。所述电子导电材料可以是内在电子导电聚合物，如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚苯胺，或者是一种内在电子导电聚合物和乙炔黑的混合物。所述电子导电材料还可以是一种混合导电性聚合物，也就是说在单独使用或与碳一起使用时其具有离子导电性和电子导电性。此外，所述嵌入材料可以是一种金属(例如选自钴、镍、锰、钒和钛)的氧化物，或磷酸铁，或石墨化合物。
当将本发明的材料用于生产燃料电池的复合电极时，其还含有电子导体(与上述的类型相同)和起催化剂作用的活性材料，比如铂或者铂合金(像铂/钌)。
本发明的离子导电材料还可以包含通常的添加物质，例如像电池级硅胶的无机或有机填充物。
本发明的材料是由以下物质制得的选自纤维素材料和甲壳质的增强剂；聚合物或聚合物前体，其可以带有或不带有离子基团；和任选使用的离子化合物。
优选采用纤维素微纤丝或纤维素晶须来制备纤维素化合物增强的材料。
纤维素晶须可以由一种总直径为5到10cm、具有厚度为1cm纤维膜的产自地中海的海洋动物—被囊海鞘(tunicate Microcosmus)来得到。
纤维素微纤丝可以由糖浆滤渣、食品工业废物经过化学和物理处理而得到，A.Dufresne等描述了该种处理过程[Appl.Polym.Sci.，64，1185-94，(1997)]。
甲壳质是一种生物高分子，类似于纤维素，存在于自然状态下，特别是在蘑菇、酵母、海洋无脊椎动物和节肢动物中。
本发明的复合材料可以根据聚合物基体的性质，以及根据其是否带有离子基团，而经由不同的生产方法而获得。
根据第一种制备方法，引入增强剂使其与在溶液中或呈悬浮状态的乳胶形式的聚合物接触，或者是与聚合物前体(低聚体或单体)接触。随后在材料上形成增强剂网络结构。
在第一种制备方法的第一种实施方式中，将一种线型溶剂化聚合物与增强剂在水或水-有机溶剂混合物的分散液相互混合，当水和溶剂蒸发掉以后，就得到一种被增强剂网络结构增强的聚合物膜。在可以被用作起始物质的聚合物中，特别应当提到的是，线型聚合物(像聚氧乙烯(POE)或聚氧丙烯(POP))，或者线型共聚物(像POE-共-PECH(聚表氯醇)或POE-共-POP)，或者包含接技离子基团的线型聚合物。
在第一种制备方法的第二种实施方式中，将一种非交联态的预聚物与增强剂在水或水-有机溶剂混合物的分散液相互混合，当水和溶剂蒸发掉以后，就得到一种被增强剂网络结构增强的聚合物膜。预聚物可以随后通过将材料经受适当的处理而被交联。交联引发剂或者加入到起始的分散液中，或者在除去水和溶剂后加入。作为预聚物的例子，特别可以使用非交联态的环氧乙烷和烯丙基缩水甘油醚的共聚物。
在第一种制备方法的第三种实施方式中，将一种或多种单体和适当的引发剂引入到增强剂在水或在水-有机溶剂混合物中的分散液内，当水和溶剂蒸发掉以后，使得到的材料经受适当的处理，以形成一种线型聚合物或一种三维的网络结构。
在第四种实施方式中，使增强的熔融聚合物经受冷冻干燥处理，将聚合物和增强剂紧密结合在一起。
上面四种实施方式中，●可以通过将得到的材料与少量的浓盐溶液接触，使聚合物基体溶胀，来引入赋予材料离子导电性的盐；●赋予材料离子导电性的盐可以以水溶液的形式与聚合物或聚合物前体一起引入。
●当使用的增强剂在有机溶剂中可溶解或分散时，其可以以含盐溶液或冷冻干燥物的形式与聚合物或聚合物前体接触。例如，可以通过对纤维素的羟基基团进行处理使其具有可溶性。这种羟基基团的处理可以是，比如，借助带有丙烯腈基团的化合物进行的氰乙基化，或羧酸的酯化作用，或借助三甲基氯硅烷进行的硅烷化作用。
●当聚合物包含足够数量的离子性基团时，就不必再将盐引入到复合材料中。
在第一种实施方案的第五种实施方式中，将非溶剂化线型极性聚合物与任选包含一种盐的增强剂在水或水-有机溶剂混合物中的分散液相混合，当水和溶剂蒸发掉以后，就得到一种被增强剂网络结构增强的聚合物膜。在可以被用作起始物质的聚合物中，可以提到的是甲基丙烯腈或偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。当水以及任选使用的有机溶剂蒸发并且形成薄膜以后，就得到一种聚合物电解质，其可以在干态下使用，或者用非质子极性液体溶胀，比如环状和非环的碳酸酯、γ-丁内酯和四乙基磺酰胺，或者被包含一种或多种前述溶剂和一种盐的液体电解质所溶胀。
根据第二种实施方案，首先制备一增强剂网络结构，然后使聚合物材料渗入所述网络结构中，或者在网络结构中生成聚合物材料。在这种实施方案中，先形成一增强剂网络结构，然后该网络结构被以固体形式预先生成的聚合物基体浸渍，或被液体形式的聚合物或在一种溶剂的溶液中的聚合物浸渍，或被液体形式的前体单体浸渍或在一种溶剂的溶液中的前体单体浸渍，或者用聚合物与单体的液体混合物浸渍。在不同的实施方式中，聚合物和/或聚合物前体任选包含有一种离子化合物。
通过蒸发增强剂在水中、在水和有机溶剂的混合物中或者在有机溶剂中的悬浮液得到增强剂网络结构。增强剂是单晶(晶须)形式的或微纤丝形式的。
在第二种方案中，可以采用不同的实施方式用聚合物浸渍所述纤维素网络结构。
根据第一种实施方式，通过热压进行浸渍。将含有盐和/或由共价键固定的离子基团的聚合物或预聚物基体制成薄膜形式。将所述薄膜与薄片状的增强剂网络结构相接触，使该组件经受热压。如果使用了预聚物，那么随后要进行交联处理。
根据第二种方案的第二种实施方式，使用聚合物溶液来实施浸渍。用聚合物或聚合物/盐复合体溶液浸渍由增强剂网络结构构成的薄片，然后蒸发掉溶剂。根据聚合物包含线型聚合物还是预聚物而进行适当的处理，以便在浸渍增强剂薄片后使聚合物发生交联。
根据第二种方案的第三种实施方式，使用单体溶液来实施浸渍。用液体形式或溶液形式的目标聚合物前体单体浸渍由增强剂网络结构构成的薄片，所述液体或溶液中任选还存在一种离子化合物，然后蒸发掉溶剂。在浸渍增强剂薄片后进行适当的处理，以便使单体聚合。
在该种方案中，将聚合物或聚合物前体与由增强剂网络结构构成的薄片相接触，浸渍用组合物中还可以增加一种高分子量的线型聚合物，例如POE或POP，从而在后聚合之后得到一种(相容或不相容的)复合型混合体，或者一种半贯通的复合型网络结构，这取决于起始单体中的官能团。
不论是根据本发明的制备复合材料的方法的哪一种方案，都可以加入一种或多种增塑剂或耐久性溶剂，其可以保留在复合材料中。在这些成分中，可以提到的有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、砜、四烷基磺酰胺和最好是摩尔质量低于1000g/mol的聚乙二醇。在所述的聚乙二醇中，特别可以使用那些末端羟基基团被烷基化或酯化的聚乙二醇，例如聚乙二醇双硬脂酸酯，或者单、双、或三氨基化聚乙烯，如Texaco的商标为Jeffamine的产品。
根据本发明的离子导电材料可以有利地用于生产电池、燃料电池、超级电容器或者电致变色装置的电解质，或者用于生产复合电极。令人惊奇的是，已经发现，对于包含聚合物和具有离子导电性质的离子化合物的材料，在其中引入如纤维素材料或甲壳质等致密纤维增强物质，并不会妨碍阴离子和阳离子的移动。由这些特定增强剂带来的力学强度的增强并不损害离子导电性质。而且，已观察到为了使得力学强度增加相同数量级，使用本发明的增强剂的比例，比使用常规的增强剂如玻璃纤维所需的比例要少得多。
在将根据本发明的材料用作负极由金属锂构成的锂-聚合物电池的电解质时，聚合物基体最好由无定形一维共聚物或无定形三维聚醚网络结构构成。
在将根据本发明的材料用作负极由锂化石墨构成的锂离子聚合物电池的电解质时，导电性是由溶胀聚合物的液体提供的。在这种情况下采用的聚合物基体最好是偏二氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或环氧乙烷的均聚物或共聚物。质量溶胀系数的范围在85-90％。
根据本发明的材料可以用作燃料电池的电解质。所说的燃料电池是被称为PEMFC(质子交换膜燃料电池)的膜燃料电池，其使用储存于气瓶中的氢或者由甲醇重整得到的氢。直接甲醇燃料电池被称为DMFC，其使用电解质溶液中的甲醇。在这种应用中，聚合物基体最好由带有酸性离子基团的非溶剂化、极性或非极性的聚合物组成。这样的聚合物实例包括带有烷基磺酸基团或芳基磺酸基团(如磺化聚砜或磺化聚醚醚酮)的聚合物，以及带有全氟磺酸基团的聚合物(如Nafion)。
本发明的离子导电材料可以用作超级电容器的电解质。超级电容器由电化学电池构成，该电化学电池包含被电解质分隔的两电极，其中组成电极的材料具有非常大的比表面积(例如从100到1500m2/g)。由于双电层的充电和吸附现象或表面氧化还原反应，在使用中可以得到高电化学电容量。由此获得的能量密度非常之高。对于这一应用，当根据本发明的离子导电材料中的离子化合物是锂盐时，最好选择四烷基铵盐或一种酸性化合物。
根据本发明的材料还可以用作电致变色玻璃中的电解质。电致变色玻璃是一种电化学电池，该电化学电池包含被电解质分隔的两电极。其中一电极为透明电极，而另一电极，例如，可以由一种钨氧化物WO3沉积在锡氧化物ITO薄膜上构成。在电流影响之下，调整WO3电极的颜色，由于质子的嵌入，从未着色变化到深蓝色。对于这一应用，当根据本发明的离子导电材料中的离子化合物是酸时，最好使用例如H3PO4。
太阳能电池将光能转换为电能。其包含由电解质分隔的光电阳极和阴极，光电阳极载有导电玻璃。根据本发明的离子导电材料也可以用作太阳能电池中的电解质。
具体实施例方式
下面将以实例更加详细地叙述本发明方案，但并不意味着任何限制。
在实施例中使用下面的产品--纤维素微纤丝，得自糖工业中的糖浆滤渣，所述滤渣含有大约20％到30％的长微纤丝形式的纤维素。为除去非纤维素部分，用2％浓度的氢氧化钠处理所述浆液两次，然后用亚氯酸盐漂白两次，以除去木质素。将得到的悬浮液在Manton-Gaulin型均质器中均质化。于是其达到稳定状态，不产生沉淀，也不产生絮凝。透射电子显微镜(TEM)观测显示，微纤丝或者个别地存在，直径在2-4纳米；或者是几十个地集束存在，长度为几个微米。
--根据下述的方法从被囊海鞘获得含水悬浮液形式的纤维素晶须。将该动物在用氯仿麻醉后，将其内脏取出，将其被膜切成小片段，采用根据Wise等人的方法[Pap.Trade J.，1946，122，35]进行后续的漂白处理以除去其中的蛋白质。将得到的被膜在水中破碎，首先使用一Waring混合器(浓度5重量％)，然后使用工作在400bar下的15级Gaulin实验室型均质器(浓度为1重量％)。将被囊纤维素的水悬浮液与硫酸混合，以达到相应于55％质量分数的最终酸/水浓度。在强力搅拌下于60℃进行水解20分钟。得到一种纤维素晶须的悬浮液，将其进行超声处理、中和，然后通过渗析洗涤。
--摩尔质量MW＝5×106g/mol的聚环氧乙烷，以下称为POE；--摩尔质量MW＝400g/mol的聚乙二醇，以下称为PEG400；--摩尔质量MW＝500g/mol的聚乙二醇二甲基醚，以下称为PEGDME500；--摩尔质量MW＝445g/mol的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯，以下称为PEGMM445；
--三氟甲烷磺酰亚胺锂，以下称为LiTFSI。
实施例1在本实施例中，以5重量％的水溶液的形式使用POE，以0.5重量％的水悬浮液的形式使用晶须。
薄膜的制备使POE溶液和晶须悬浮液混合，将得到的POE-晶须分散液在远离光照的情况下以400rpm速度磁力搅拌24小时。然后使分散液缓慢脱气，倾注到Teflon模具中。将模具置于40℃炉子上48小时以除去水分。然后从模具上取下薄膜，100℃下真空干燥24小时。
改变所使用的POE溶液和晶须悬浮液的体积，以得到具有不同的晶须体积百分含量的复合薄膜0％(比较用)、1％、3％、6％、8％、10％，来实施不同的测试项目。
力学强度的测量采用微小拉伸变形对得到的薄膜进行动力学分析。得到的结果表明，在晶须体积分数达到8％时，晶须的网络结构已经形成，因为直到180℃时在橡胶板上仍可得到150MPa的模量E’，而对于含0％晶须的薄膜，模量E’在1MPa的数量级。因此看起来晶须的引入在很宽的温度范围内(T＞Tg)显著地增强了薄膜的力学性能。
还采用扭转测试对含有按体积计0％、3％和8％比例的晶须的薄膜进行力学强度的测量。直到实验终点温度即140°时仍可以观察到力学增强作用，对于包含晶须的两个薄膜在5.107Pa处存在一模量G’的平台，对于含0％晶须的纯样品来说，模量G’在POE的软化温度时显著下降。这些结果显示在
图1中。在该图中，纵座标为模量G’，横坐标为温度K。
电导率的测量对于两种含有x％的晶须(x＝0或8)的薄膜进行电导率测量。通过用少量的LiTFSI在乙腈中的高浓溶液溶胀每一种POE-晶须薄膜而制得离子导电薄膜。当薄膜吸收了全部溶液时蒸发掉溶剂，采用称重法确定引入的盐的数量。(在另一种实施方式中，可以通过将薄膜浸入到浓盐溶液中而引入盐，薄膜中盐的浓度与其在溶液中的滞留时间直接相关。该处理中使用的溶剂为乙腈或碳酸二甲酯。)将按该方法制备的两种薄膜的每一种用作电化学电池的电解质，该电化学电池包含两个分别置于薄膜两侧的不锈钢电极。对于薄膜POE/8％晶须/LiTFSI，在80℃和相当于O/Li＝30的比值的盐浓度时，得到了3×10-4S/cm的电导率。在相同的盐浓度和相同的温度下，薄膜POE/0％晶须/LiTFSI显示出3.5×10-4S/cm的电导率，也就是说在测量误差范围之内，实际上是一样的。在96℃时，薄膜POE/8％晶须/LiTFSI(O/Li＝17)具有10-3S/cm的电导率。
实施例2在本实施例中，以在乙腈中按重量计5％的溶液的形式使用POE，以按重量计0.5％的水悬浮液的形式使用晶须。
薄膜的制备将POE溶液和晶须悬浮液混合，将得到的POE-晶须分散液在远离光照的情况下以400rpm速度磁力搅拌24小时。没有观察到晶须的絮凝。然后使分散液缓慢脱气，倾注到Teflon模具中。将模具置于40℃炉子上48小时以除去水分和乙腈。然后从模具上取下薄膜，100℃下真空干燥24小时。
改变所使用的POE溶液和晶须悬浮液的体积，以得到具有不同的晶须体积百分含量的复合薄膜0％(比较用)、1％、3％、6％、8％、10％，以实施不同的测试项目。
力学强度的测量采用微小拉伸变形对得到的薄膜进行动力学分析。得到的结果表明，在晶须体积分数达到8％时，晶须的网络结构已经形成，因为直到180℃的测量温度时在橡胶板上可得到150MPa的模量E’。
实施例3该实施例叙述在不采用溶剂时制备POE-晶须薄膜的方法。
将晶须悬浮液冷冻干燥以除去水分，得到粉末状晶须物质。在熔融状态，即约80℃的温度下，将这些晶须物质与POE混合。将在80℃下的液体POE中的晶须溶液倾注到一模具中。当温度返回至室温时，得到一种薄膜。
采用微小拉伸变形的动力学分析得到的力学强度的测量结果显示，在晶须体积分数达到10％时，晶须的网络结构已经形成，因为在橡胶板上可得到50MPa的模量E’。
实施例4将5％浓度的POE水溶液和0.1％浓度的晶须悬浮液混合。将得到的混合物均质化并冷冻干燥直到所有的水分被去除。改变所使用的POE溶液和晶须悬浮液的体积，以得到具有不同的晶须体积百分含量的复合薄膜0％(比较用)、3％、8％、10％，以实施不同的测试项目。
将得到的冷冻干燥物在90℃下以15psi的压力压制5分钟，以形成薄膜。张力试验的动力学分析得到的力学强度的测量结果表明，在晶须体积分数达到8％时，得到100MPa的模量E’。
该技术方案的优点在于在低温下去除水分。因此可以采用更稀的分散液进行操作，这有利于聚合物基体中纤维增强分布的均匀化。
实施例5本实施例叙述通过浸渍经蒸发得到的纤维素材料网络结构而制备材料的方法。
将含水晶须悬浮液在50℃下真空蒸发24小时，然后于100℃真空蒸发。这样得到10微米厚的晶须薄膜。
通过蒸发POE在乙腈中的溶液得到50微米厚的POE薄膜。
增强膜和POE基体膜通过按顺序((基体膜/增强膜)n/基体膜)堆叠而被层压在一起。下标n代表堆叠的复合膜的数量。通过在110℃下以15psi的压力压制该堆叠体5分钟得到一组件，然后在110℃的温度和大气压力下保持20分钟。
微小拉伸变形的动力学分析结果显示了一个模量E’的平台，其在超过POE的软化温度时还是稳定的。例如，对于n＝2的薄膜，其增强系数为6％，在80℃时保守模量E’为600MPa。
实施例6本实施例叙述离子导电材料的制备。
将含水晶须悬浮液在真空中蒸发24小时，先在50℃下，然后加热到100℃，从而制得10微米厚的晶须薄膜。
通过在手套箱中蒸发在乙腈中的POE+LiTFSI溶液得到50微米厚的POE/LiTFSI薄膜。
增强膜和POE/LiTFSI基体膜通过按顺序((基体膜/增强膜)n/基体膜)堆叠不同的膜而被层压在一起。通过在110℃下以15psi的压力压制该堆叠体5分钟得到一组件，然后在110℃的温度和大气压力下保持20分钟。
对应于盐浓度O/Li＝8，晶须含量为0.6％，得到在橡胶板上的模量E’为10MPa；对应于4％的晶须含量，得到的模量为80MPa。
实施例7重复实施例6的操作步骤，不同的是，在形成晶须薄膜之前，将少量的PEGDME500加入到含水晶须悬浮液中。
80℃下的用PEGDME500塑化的薄膜(基体膜/(增强膜)2/基体膜)的保守模量在80MPa的数量级，增强系数为4％。
实施例8
将含有PEGDME500的含水晶须悬浮液在真空中蒸发24小时，先在50℃下，然后加热到100℃，从而制得10微米厚的晶须薄膜。
将POE+LiTFSI在乙腈中的脱气溶液倾注到含10％到20％(以POE表示)的PEGDME500的晶须薄膜上。在氩气氛下于手套箱中蒸发掉乙腈。然后在60℃下真空干燥复合薄膜24小时。
对应于盐浓度O/Li＝15得到的复合薄膜包含24％的增强部分和10％的PEGDME500，80℃下的电导率为4×10-4S/cm。
实施例9通过混合浓度为1.5％的POE水溶液+四甘醇二甲醚(tetraglyme)和0.5％的含水晶须悬浮液，制备POE/四甘醇二甲醚(tetraglyme)/晶须的含水分散液。
将这两种溶液以不同的比例混合，以得到具有不同晶须百分含量的复合薄膜1％、3％、6％、10％。分散以后，将溶液脱气，然后慢慢倾注到Teflon模具中，将模具置于40℃炉中48小时以除去水分。在100℃真空下将薄膜彻底干燥24小时。
采用微小扭转变形的动力学分析得到的力学强度的测量结果给出了15MPa的模量G’，对应于6％体积分数的晶须和30％的四直链醚(tetraglyme)，在橡胶板上直到180℃的测量温度时，该值是不变的。
实施例10重复实施例9的操作步骤，不同的是，用PEGDME500代替四直链醚(tetraglyme)。
对于复合物POE+(10％PEGDME500)+8％晶须，得到了27MPa的模量E’。
实施例11
制备含水晶须悬浮液，然后通过4h的机械搅拌，将PEGMM445溶解在里面。再加入作为热交联催化剂的过氧化乙酰丙酮。
将这样得到的分散液脱气，然后倾注到一个铝模具上，将模具置于40℃炉内48小时以蒸发水分，然后在90℃下进行聚合24小时。
在80℃时，经6％晶须增强的PEGMM445薄膜在橡胶板上的保守模量在100MPa的数量级。对应于6重量％晶须和比值O/Li＝12的薄膜在100℃和84℃时的电导率值分别为4×10-4和1×10-4Scm-1。
实施例12含有经晶须增强的基于POE和PEGMM445的贯通网络结构的薄膜的制备方式如下。
将PEGMM445与粉末形式的POE混合，然后通过24小时的机械搅拌将混合物溶解在含水晶须悬浮液中。然后加入光引发剂IRGACURE。脱气后，将分散液倾注到Teflon模具上，将模具置于40℃炉内48小时蒸发掉水分。通过在室温下暴露于紫外线25分钟进行聚合反应。然后将得到的薄膜在80℃处理4小时，再在100℃真空下处理24小时。
如此得到的含有相对于POE按重量计10％晶须的POE-PEGMM445(2/3，1/3)薄膜在102℃和97℃时的电导率分别为5.4×10-4Scm-1和4×10-4Scm-1，盐比例O/Li＝8。
当含有33％的PEGMM445和10％的晶须(以POE的质量表示)时，80℃时的保守模量在100MPa的数量级。
实施例13根据F.Alloin等人叙述的操作步骤[J.of Electrochem.Soc.，141，7，1915(1994)]制备线型LPC400缩聚物，即通过PEG400和3-氯-2-氯甲基丙烯之间的Williamson型缩聚反应。通过混合0.17g/ml的LPC400水溶液和0.5％的含水晶须悬浮液来制备LPC400-晶须水分散液。将这两种溶液以不同的比例混合，以得到具有不同晶须百分含量的复合薄膜0％(比较用)、1％、3％、6％。以相对于缩聚物中双键的摩尔数2％的数量加入UV交联剂IRGACURE。在远离光源的情况下，以400rpm的速度磁力搅拌12小时以后，将分散液缓慢脱气，然后倾注到铝模具上，将模具置于40℃炉中24小时以除去水分。通过将薄膜在氩气氛下暴露于紫外线10分钟使之交联。将薄膜在真空中加热到100℃保持24小时，使之彻底干燥。
采用微小拉伸变形的动力学分析得到的力学强度的测量结果显示，在没有晶须时，在橡胶板上的模量为0.5MPa，当含有1％体积分数的晶须时，在橡胶板上得到2MPa的模量E’。当晶须为3％和6％时，该模量分别提高到20MPa和100MPa。
实施例14通过混合浓度为1.5％的POE水溶液和0.8％的微纤丝水分散液，制备一种POE-微纤丝的水分散液。溶液和分散液以不同的比例混合，以得到具有不同微纤丝百分含量的复合薄膜6％、8％、10％、12％。在远离光源的情况下，以400rpm的速度磁力搅拌24小时以后，将分散液缓慢脱气，然后倾注到Teflon模具上，将模具置于40℃炉中48小时以除去水分。将薄膜在真空中加热到100℃保持24小时，使之彻底干燥。
采用微小拉伸变形的动力学分析得到的力学强度的测量结果显示，当含有8％(体积)分数的微纤丝时，直到180℃的测量温度下在橡胶板上得到120MPa的模量E’。
实施例15通过混合浓度为1.5％的POE+LiTFSI水溶液和0.8％的微纤丝的水分散液，制备POE-LiTFSI-微纤丝的水分散液，所述POE+LiTFSI水溶液中盐浓度O/Li＝20(O/Li＝氧乙烯基单元的摩尔数与盐的摩尔数的比值)。溶液和分散液以不同的比例混合，以得到具有不同微纤丝百分含量的复合薄膜6％和10％。在远离光源的情况下，以400rpm的速度磁力搅拌24小时以后，将分散液缓慢脱气，然后倾注到Teflon模具上，将模具置于40℃炉中48小时以除去尽可能多的水分。将薄膜在100℃下真空中保持48小时，使之彻底干燥。
采用微小拉伸变形的动力学分析得到的力学强度的测量结果显示，当含有10％(体积)分数的微纤丝时，直到180℃的测量温度下在橡胶板上得到100MPa的模量E’。
实施例16通过冷冻干燥0.8％的微纤丝的水分散液而制备厚度为10μm的微纤丝薄膜。
通过蒸发POE在乙腈中的溶液得到50微米厚的POE薄膜。
增强膜和POE基体膜通过按顺序((基体膜/增强膜)n/基体膜)堆叠而被层压在一起。下标n代表堆叠的复合膜的数量。通过在110℃下以15psi的压力压制该堆叠体5分钟得到一组件，然后在110℃的温度和大气压力下保持20分钟。
采用微小拉伸变形的动力学分析结果显示了一个模量E’的平台，其在超过POE的软化温度时还是稳定的。例如，对于n＝1的薄膜，其增强系数为10体积％，在100℃时保守模量E’为250MPa。
实施例17聚(甲基丙烯腈-共-甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物的水分散液是通过如下方式制备的，即，使含95摩尔％的甲基丙烯酸酯的所述共聚物乳胶与0.5％的含水晶须悬浮液相混合。这两种组分以不同的比例混合，以得到具有不同晶须百分含量的复合薄膜3％、6％、8％。在远离光源的情况下，以400rpm的速度磁力搅拌24小时以后，将分散液缓慢脱气，然后倾注到Teflon模具上，将模具在90℃的控制湿度的炉中处理5天，以除去水分。将薄膜在真空中加热到100℃保持24小时，使之彻底干燥。
采用微小拉伸变形的动力学分析得到的力学强度的测量结果表明，在晶须体积分数达到8％时，晶须的网络结构已经形成，因为已经得到了100MPa的模量E’，至少到400K时，该模量值仍是稳定的。
将所述复合薄模用含有1mol/l的LiPF6的碳酸乙酯/碳酸丙酯(按体积计1/1)的液体电解质混合物溶胀。吸收之后，薄膜含80％的电解质和20％的共聚物。电导率的测量值在20℃时达到了1mS/cm。采用微小拉伸变形的动力学分析得到的力学强度的测量结果给出了100℃下的10MPa的模量E’。
权利要求
1.一种离子导电材料，其包含聚合物基体、至少一种离子性物质和至少一种增强剂，其特征在于--所述聚合物基体是任选具有极性的溶剂化聚合物、带有酸性离子基团的非溶剂化聚合物，或者是溶剂化或非溶剂化聚合物和非质子极性液体的混合物；--所述离子性物质是一种选自盐和酸的存在于聚合物基体溶液中的离子化合物，或者是以共价键形式固定在聚合物上的阴离子或阳离子基团，或者是上面两种的组合；--所述增强剂是纤维素材料或甲壳质。
2.根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于所述纤维素材料由纤维素单晶或纤维素微纤丝组成。
3.根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于增强剂的比例在0.5重量％到70重量％之间。
4.根据权利要求3所述的离子导电材料，其特征在于增强剂的比例在1重量％到10重量％之间。
5.根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于所述聚合物基体由交联或非交联的溶剂化聚合物构成。
6.根据权利要求5所述的离子导电材料，其特征在于所述溶剂化聚合物带有接枝离子基团。
7.根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于所述聚合物基体由带有酸性离子基团的非溶剂化聚合物组成。
8.根据权利要求7所述的离子导电材料，其特征在于所述非溶剂化聚合物带有烷基磺酸基团或芳基磺酸基团或全氟磺酸基团或全氟羧酸基团。
9.根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于所述聚合物基体由溶剂化或非溶剂化聚合物和至少一种非质子极性液体的混合物组成。
10.根据权利要求9所述的离子导电材料，其特征在于所述非质子极性液体选自线型醚和环状醚、线型缩醛和环状缩醛、线型碳酸酯和环状碳酸酯、酯、腈、硝化衍生物、酰胺、砜、环丁砜、烷基磺酰胺和部分卤代的烃。
11.根据权利要求9所述的离子导电材料，其特征在于所述聚合物是一种非溶剂化聚合物，其选自具有极性基团并且包含具有至少一个选自硫、氮、氧、磷、硼、氯和氟的杂原子的单元的聚合物。
12.根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于所述离子化合物选自强酸以及所述强酸与碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、稀土元素离子和有机阳离子或有机金属阳离子的盐。
13.根据权利要求12所述的离子导电材料，其特征在于所述离子化合物选自高氯酸、磷酸、全氟磺酸、三氟磺酰亚胺酸、三(全氟磺酰)甲烷酸、全氟羧酸、芳基磺酸、全氟磺酰亚胺、芳基磺酰亚胺，以及所述酸的盐。
14.根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于其还含有电子导电材料和嵌入材料。
15.根据权利要求14所述的离子导电材料，其特征在于所述电子导电材料选自--纤维或粉末形式的碳，--内在电子导电聚合物，--内在电子导电聚合物和乙炔黑的混合物，--具有混合导电性的聚合物，也就是说在单独使用或与碳一起使用时其具有离子导电性和电子导电性。
16.根据权利要求14所述的离子导电材料，其特征在于所述嵌入材料是一种选自钴、镍、锰、钒和钛的金属的氧化物，或磷酸铁，或石墨化合物。
17.一种用于电池的电极，其由复合材料构成，其特征在于所述复合材料是如权利要求14-16任一所述的材料。
18.根据权利要求1所述的离子导电材料，其特征在于其还含有一种电子导电材料和一种起催化剂作用的活性材料。
19.根据权利要求18所述的离子导电材料，其特征在于所述电子导电材料选自--纤维或粉末形式的碳，--内在电子导电聚合物，--内在电子导电聚合物和乙炔黑的混合物，--具有混合导电性的聚合物，也就是说在单独使用或与碳一起使用时其具有离子导电性和电子导电性。
20.根据权利要求18所述的离子导电材料，其特征在于所述活性材料为铂或铂合金。
21.一种用于燃料电池的电极，其由复合材料构成，其特征在于所述复合材料是如权利要求18-20任一所述的材料。
22.一种用于负电极由金属锂构成的锂-聚合物电池的电解质，其特征在于其含有如权利要求1所述的材料。
23.根据权利要求22所述的用于锂-聚合物电池的电解质，其特征在于所述离子导电材料的聚合物基体由无定形一维共聚物或无定形三维聚醚网络结构构成。
24.一种用于负电极由锂化石墨构成的锂-聚合物电池的电解质，其特征在于其含有如权利要求1所述的材料。
25.根据权利要求24所述的用于锂-聚合物电池的电解质，其特征在于所述离子导电聚合物基体是偏二氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或环氧乙烷的均聚物或共聚物。
26.一种用于膜燃料电池的电解质，其特征在于其含有如权利要求1所述的离子导电材料。
27.根据权利要求26所述的燃料电池的电解质，其特征在于所述聚合物基体由带有酸性离子基团的非溶剂化、极性或非极性的聚合物组成。
28.根据权利要求26所述的燃料电池的电解质，其特征在于所述聚合物带有烷基磺酸基团或芳基磺酸基团或全氟磺酸基团。
29.一种太阳能电池，其包含由电解质分隔的光电阳极和阴极，所述光电阳极载有导电玻璃，其特征在于所述电解质是如权利要求1所述的离子导电材料。
30.一种超级电容器，其由一电化学电池构成，该电化学电池包含被电解质分隔的两电极，其特征在于所述电解质是如权利要求1所述的离子导电材料，其中的离子化合物是一种锂盐或四烷基铵盐，或一种酸。
31.一种电致变色玻璃，其包含被一电解质分隔的两电极，其特征在于所述电解质是如权利要求1所述的离子导电材料，其中的离子化合物是一种酸。
全文摘要
本发明涉及一种离子导电性固体材料，该材料可以用作电解质，或者作为复合电极的组分。所述材料包含聚合物基体、至少一种离子性物质和至少一种增强剂。所述聚合物基体是任选具有极性的溶剂化聚合物、带有酸性离子基团的非溶剂化聚合物，或者是溶剂化或非溶剂化聚合物和非质子极性液体的混合物。所述离子性物质是一种选自盐和酸的存在于聚合物基体溶液中的离子化合物，或者是以共价键形式固定在聚合物上的阴离子或阳离子基团，或者是上面两种的组合。所述增强剂是纤维素材料或甲壳质。
文档编号H01G11/56GK1675792SQ03819806
公开日2005年9月28日 申请日期2003年6月20日 优先权日2002年6月21日
发明者让－伊夫·卡瓦耶, 阿兰·迪弗雷纳, 米歇尔·帕耶, 阿齐兹·萨米尔·迈亚迈德赛义德, 范妮·阿卢安, 让-伊夫·桑切斯 申请人:格勒诺布尔国立综合理工学院