专利名称：光生伏打元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及光生伏打元件，特别涉及薄膜太阳电池的制造方法，涉及特性良好和成品率高的光生伏打元件的结构，特别涉及太阳电池的结构。
背景技术：
近年来，面对太阳电池的太阳光发电的实用化，进行着各种各样的研究开发。为了将太阳电池确立作为供给电力需要的电池，要求使用的太阳电池的光电变换效率非常高，其可靠性优良，并且可进行大量生产。
非晶硅太阳电池与使用结晶系Si等制成的太阳电池比较，因其可低成本生产并且生产率高而引人注目。其理由是，使用容易获得的硅烷等气体作为原料气体，将其进行辉光放电分解，可在金属板和树脂板等比较便宜的带状基板上形成半导体膜等堆积膜。
另一方面，还在推进微晶硅太阳电池的研究开发，与非晶硅太阳电池比较，微晶硅太阳电池光照射时的光电变换效率下降(所谓光恶化)少，并且与多晶硅太阳电池等结晶系硅太阳电池比较，可在更低的低温下形成。
但是，在将太阳电池用作一般家庭的电力供给时，需要约3kW的输出，在使用光电变换效率为10％的太阳电池时，需要面积为30m2的大面积的太阳电池。但是，在太阳电池的制造工序上，制作完全没有缺陷的大面积的太阳电池非常困难。
例如，在随机柱状生长的具有小晶粒的微晶硅中，在粒界部分产生低电阻部分，通过粒界容易形成分流路径。而在非晶硅的各种薄膜太阳电池中，已知在半导体层的成膜时因灰尘等影响而产生针孔和缺陷并成为分流的原因，使光电变换效率和成品率明显下降。
而且，如果详述产生针孔和缺陷的原因和其影响，则例如在堆积于不锈钢基板上的非晶硅太阳电池时，基板表面不能说是完全平滑的面，存在损伤和凹痕，由于以有效利用入射光为目的而在基板上设置具有凹凸结构的背面反射层，所以可知如n、p层那样厚度几十nm的薄膜半导体层难以完全覆盖这样的表面。
太阳电池的第一电极(下部电极)和第二电极(上部电极)之间的半导体层因针孔等而受到损失，使下部电极和上部电极直接接触，即使在半导体层没有完全损失而成为低电阻的分流时，光产生的电流平行地流过上部电极，流入分流部的低电阻部分，并损失电流。有这样的电流损失时，太阳电池的开路电压下降。在非晶硅太阳电池中，一般来说，为了半导体层自身的表面电阻高，在整个半导体面上需要透明的上部电极，通常设置对可见光具有透明性和在电导率上具有优良特性的SnO2、In2O3、ITO(In2O3+SnO2)膜等透明电极层。因此，流入微小缺陷的电流成为相当大的电流。而且，在缺陷的位置难以从透明电极层上设置的栅电极中分离时，流入缺陷部分时的电阻大，所以电流损失比较少，但相反地，缺陷部分处于栅电极下面时，缺陷造成的损失电流成为更大的电流。
另一方面，在针孔状的缺陷造成的缺陷部分中，半导体层产生的电荷不仅漏泄到缺陷部分，而且存在水分时通过与水分的相互作用而产生离子性物质，所以随着太阳电池的使用时间，缺陷部分的电阻逐渐下降，可观察到光电变换效率等特性恶化的现象。
在产生以上那样的分流时，通过直接除去缺陷部分和针孔，或除去分流部周边的上部电极，可以减小电流损失。
作为直接除去缺陷部的方法，有在太阳电池上使用击穿电压以下的充分高的反偏置来烧切缺陷部的方法(例如，参照美国专利4166918号)。
作为选择性除去分流部周边的上部电极的方法，有将太阳电池浸渍在酸、盐或碱的电解液中，通过在太阳电池和对置电极间施加偏置来腐蚀除去分流部分周边的上部电极的方法(例如，参照美国专利4451970号、(日本)特登录2921802号、特开平11-233802号及特开2000-49370号)，已经在研究电解液的种类、浓度、相对导电率、偏置的电压范围、施加偏置时电解液或太阳电池中流过的电流密度范围等条件、对应于透明电极层膜厚的偏置施加时间、台阶式(矩形)施加脉冲电压等。
但是，在上述烧切缺陷部的方法中，在太阳电池上施加大的反偏置，所以存在烧切缺陷部时可能在缺陷部以外的正常部中产生损伤，难以进行其控制的问题。
而在电解液中台阶式(矩形)地施加期望的脉冲电压的方法，在选择性除去分流部分周边的上部电极方面非常有效，但在施加的电压急剧地下降到不引起腐蚀反应的电压、例如0V时，在太阳电池中流入大的负电流(C·dV/dtC是太阳电池和对置电极间的电容量，dV/dt是施加电压的时间微分，以下称为‘电压梯度’)，在太阳电池的分流部以外的薄弱部分产生破坏，有增大分流路径的问题。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种光生伏打元件，特别是提供一种薄膜太阳电池的制造方法，在将光生伏打元件浸渍在电解质溶液中，对光生伏打元件施加正向电压，通过对光生伏打元件的缺陷部的透明电极层进行还原的电解处理，除去在将基板上依次叠层了背面反射层、半导体层和透明电极层的光生伏打元件的分流部时，不破坏分流部以外的部分，并且不增大分流路径，可靠地选择性除去分流部，从而具有良好的特性和高成品率。
因此，本发明提供一种光生伏打元件的制造方法，具有至少将基板上依次叠层了背面反射层、半导体层和透明电极层的光生伏打元件浸渍在电解质溶液中，对该光生伏打元件施加正向电压，通过对该光生伏打元件的短路部的所述透明电极层进行还原的电解处理，选择性除去该光生伏打元件的缺陷造成的短路电流通路的步骤，其特征在于施加在所述光生伏打元件上的正向电压降低到0V或不引起所述透明电极层还原反应的正向电压时的电压梯度为-15～-0.1V/s。
在本发明中，所述正向电压在所述光生伏打元件的开路电压以上就可以。
此外，所述施加电压是梯形波或锯齿波就可以，在所述光生伏打元件的开路电压以上的正向电压和0V或不引起所述透明电极层还原反应的正向电压之间交替变换。
此外，可多次施加所述施加电压。
此外，所述电解处理后，可对所述光生伏打元件进行水洗、干燥。
此外，所述电解质溶液的电导率为20～100mS/cm，所述电解质溶液的液温的温度范围是20℃～80℃就可以。
图1是表示实施本发明的电解处理装置的一例图。
图2A、图2B、图2C及图2D是表示本发明的施加电压波形的一例图。
图3是表示本发明的一例电解处理工序的概略图。
图4是表示Rshdark与电压梯度dV/dt的图。
图5是通过实施例1制造的单一式太阳电池的示意剖面图和上面图。
图6A、图6B、图6C、图6D和图6E是表示实施例和比较例中使用的施加电压波形的图。
图7是通过实施例5制造的双层型太阳电池的示意剖面图和上面图。
图8是通过实施例6制造的三层型太阳电池的示意剖面图和上面图。
图9A和图9B是表示实施例7和比较例4的电解处理时的施加电压波形和双层型太阳电池单元中流过的电流波形的一例图。
图10A和图10B是表示实施例7和比较例4的各板中的Rshdark和光电变换效率的图。
具体实施例方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。
图1是表示实施本发明的电解处理装置的一例图。在图1中，101表示不锈钢等构成的导电性基板，102表示背面反射层，103表示半导体层，104表示透明电极层，105表示短路电流通路，106表示对置电极，107表示电解处理槽，108表示电解质溶液，109表示用于施加电压的电源。
在本发明中，将在基板101上依次叠层了背面反射层102、半导体层103、透明电极层104的光生伏打元件放入电解质溶液中，以基板101侧为负极，对置电极106侧为正极，通过用于施加电压的电源109，用图2A～2D所示的一直施加光生伏打元件的开路电压以上的正向电压和0V或不引起透明电极层104的还原反应的正向电压的梯形波或锯齿波，将正向电压下降时的电压梯度控制为-15～-0.1V/s，同时通过将施加电压脉冲式地施加多次并进行电解处理，从而抑制电解处理中在光生伏打元件中流入大的负电流，不因电解处理而破坏光生伏打元件的分流部以外的薄弱部分和增大分流路径，如图3所示，在半导体层103中内存潜在的缺陷部分(分流部分)，基板101和透明电极层104形成短路电流通路105时，选择性除去与基板101导通的透明电极层104。再有，将正向施加电压从V直线式地改变为0时的电压梯度为ΔV/Δt(ΔV＝0-施加电压，Δt是电压下降时间)。然后，在取出光生伏打元件并充分进行水洗后，在热风烘箱中最好是100～180℃的温度下进行干燥，可以完全除去残留在短路通路105中的水分，获得仅除去了短路通路105的光生伏打元件。
作为本发明的电解处理，没有特别限定，将光生伏打元件浸渍在电解质溶液中，对光生伏打元件施加开路电压以上的正向电压，将施加在光生伏打元件上的正向电压降低到0V或不引起透明电极层的还原反应的正向电压时的电压梯度控制在-15～-0.1V/s，同时降低施加电压。重复施加该施加电压，可选择性腐蚀溶解与基板101短路部分的透明电极层104而将其除去。
作为降低施加的正向电压的时间越长，电压梯度就越小，可减小降低正向电压时流入光生伏打元件的负电流。图4表示相对于电压梯度的光生伏打元件(这里是叠层双层型太阳电池)暗状态中的分流电阻(Rshdark)。这里，施加的正向电压固定为3.25V，改变使施加的正向电压下降的时间来改变电压梯度。此外，对各电压梯度进行各10个样本的电解处理，求出Rshdark的平均值。由图4可知，Rshdark在电压梯度为-15V/s附近门限式地变化，通过将电压梯度控制在-15V/s以上，可获得大的Rshdark。
但是，如果不必要地增长电压下降时间，则电解处理上需要时间，从生产效率的观点来看并不期望这样，而且还有将与基板101短路的部分的透明电极层104的周边部过度腐蚀溶解的危险，有根据施加电压适当选择的必要性。具体地说，作为电压下降时间，15秒以下就可以，5秒以下更好，2.5秒以下最好。
此外，施加在光生伏打元件上的正向电压有根据光生伏打元件的半导体层结构适当选择的必要性，在叠层型光生伏打元件中有随着叠层数增多而提高的必要性。具体地说，作为施加电压，1.5V以上就可以，2V以上更好，而2.5V以上最好。
而且，在图4中可知，在-0.1V/s以上时可观察到分流电阻下降，作为电压梯度，-15～-0.1V/s就可以。而-15～-0.5V/s更好，-15～-1.0V/s最好。
作为电解质溶液108，没有特别限定，可以是水溶液中不引起金属析出的盐、路易斯酸、路易斯碱等的电解质溶液，具体地说，可列举将pH调整到0.85≤pH≤3.0的硫酸和氢氧化钾的混合水溶液、将溶质对溶媒的比例调整为10～30wt.％的硫酸铝水溶液等水溶液。
作为电解质溶液108的电导率，在降低基板和对置电极间存在的液电阻的意义上为20～100mS/cm就可以，最好是25～70mS/cm。
电解质溶液108的液温为20～80℃就可以，在使电解处理装置不复杂的意义上最好是常温的20～30℃。
另一方面，作为非晶硅太阳电池和微晶硅太阳电池中使用的透明电极层104，使用在对可见光的透明性和电导率性上具有优良特性的SnO2、In2O3、ITO(In2O3+SnO2)膜等。作为透明电极层的表面电阻，如果相对于可见光的透明性相同，则降低作为太阳电池的串联电阻，提高太阳电池的电流-电压曲线中的曲线因子，进而提高集电效应，减少栅电极的数目，在降低栅极的影子造成的阴影损失上，最好是低电阻。
此外，作为这些透明电极层104的成膜方法，可以使用溅射法、真空电阻加热镀敷法、电子束镀敷法、喷射法等，可根据需要适当选择。
实施例以下说明本发明的薄膜太阳电池的形成方法，但本发明不限于这些实施例。
(实施例1)在本例中，制造图5所示的单层型太阳电池。图5是按照本发明制造的单层型太阳电池的剖面图。在图5中，201是基板，202是背面反射层，203是透明电极层，204是非晶硅(以下记载为a-Si:H)构成的n型半导体层，205是微晶硅构成的(以下记载为μc-Si:H)i型半导体层，206是μc-Si:H构成的p型半导体层，207是透明电极层，208是腐蚀图形线，209是集电极。
以下，根据形成的顺序进行说明。
(1)在充分脱脂、洗净的50mm×50mm四方形的不锈钢基板201上，通过分批式溅射法将背面反射层202、透明电极层203进行成膜。202是金属层，作为其材料，使用Ag、Al、Pt、Au、Ni、Ti、Cr、Cu等金属单体及合金，这里使用反射率高的Ag。203是透明导电性氧化物层，作为其材料，所以ZnO、SnO2、In2O3、ITO等，这里使用ZnO。此外，这些表面为凹凸(网纹)构造，以便形成光的乱反射。再有，膜厚分别为800nm、2000nm。
(2)在透明电极层203上使用分批式等离子体CVD装置，将半导体层204～206成膜。作为半导体层的成膜法，根据需要采用RF等离子体CVD法(RFPCVD法)、VHF等离子体CVD法(VHFPCVD法)、微波等离子体CVD法(MWPCVD法)、ECR法、热CVD法等。204是a-Si:H构成的n型层，205是μc-Si:H构成的i型层，206是μc-Si:H构成的p型层。再有，204的n型层、206的p型层按RFPCVD法成膜，205的i型层按VHFPCVD法成膜。另外，205的i型层的膜厚为2500nm。
(3)在半导体层206上使用分批式真空电阻加热镀敷法，对作为透明电极层的ITO膜207进行成膜。再有，其膜厚为70nm，此时的ITO的表面电阻为150Ω/□。通过以上结束单层电池单元的制作。
(4)在所述电池单元的透明电极层207上，将在加热熔融氯化二铁(FeCl3·6H2O)的腐蚀性溶液中混炼粒子直径为5μm的丙烯树脂的微粒体和丙三醇而制作的腐蚀膏，用丝网印刷机以线宽度1mm的线印刷48mm×48mm正方形的图形。再有，线厚度为30μm。然后，在IR烘箱中温度170℃下进行5分钟加热处理后，将电池单元从IR烘箱中取出冷却后，用纯水将膏剥离，在热风烘箱中150℃的温度下进行30分钟干燥，形成48mm×48mm正方形的腐蚀图形208。
(5)将在透明电极层207上形成了腐蚀图形208的电池单元放入pH调整到1.7的常温(25℃)的硫酸和氢氧化钾的混合水溶液(硫酸1.0％，氢氧化钾0.7％，纯水98.3％)的电解质溶液槽中，以电池单元的基板侧201为负极，对置电极为正极，在电极间距离40mm以下，用图6A所示的施加电压波形(一直施加正向电压和0V的梯形波)进行电解处理。再有，此时的正向电压V1为2.75V，正向电压的上升时间t1为0.1s，正向电压保持时间t2为0.35s，正向电压下降时间t3为1.2s，正向电压下降至0V时的电压梯度ΔV/Δt(＝(0-V1)/t3)为-2.29V/s，脉冲式地施加三次来进行电解处理。此外，硫酸和氢氧化钾的混合水溶液的电导率为25.0mS/cm(25℃)，对置电极面积与基板面积(50mm×50mm)相同。此外，在将电解处理时的正向电压降低至0V时电池单元中流过的最大负电流为-1.32mA，换算为电流密度是-0.053mA/cm2。
然后，将所述电池单元从电解质溶液槽内取出，用纯水充分冲洗电池单元表面的电解质溶液后，在热风烘箱中150℃的温度下进行30分钟干燥。
以下，对通过上述(1)～(5)工序，在透明电极层207上形成了腐蚀图形的电池单元的腐蚀图形线208区域内，进行照射照度200lux的荧光灯光时的低照度开路电压(低照度Voc)的测定和外观目视检查。而且，在低照度Voc测定后，作为用于集电的栅电极209，将被碳膏覆盖的铜线用热压接装置进行压接，将使用铜箔的正电极210和栅电极209连接，将负电极211通过焊料连接到基板201的背面而形成单层型太阳电池后，首先在暗状态下测定电压电流特性，根据原点附近的斜率求出分流电阻(Rshdark)后，在AM1.5的太阳光频谱下使用100mW/cm2光量的模拟太阳光测定太阳电池特性，求出光电变换效率。
其结果，在低照度Voc中电解处理前为0V的电池单元恢复到0.25V，在外观目视检查中可观察到缺陷部分的电解处理标记，但几乎观察不到透明电极层207的整体膜厚的减少，外观良好。此外，Rshdark为足够大的3.0×105Ω·cm2，可获得9.2％的光电变换效率，此时的开路电压为0.52V，进行了本发明的电解处理的单层型太阳电池具有良好的特性。
(实施例2)在本例中，除了电解处理条件与实施例1不同以外，与实施例1同样制造太阳电池。
将与实施例1同样制作的单层电池单元放入pH调整到1.7的常温(25℃)的硫酸和氢氧化钾的混合水溶液(硫酸1.0％，氢氧化钾0.7％，纯水98.3％)的电解质溶液槽中，以电池单元的基板侧201为负极，对置电极为正极，在电极间距离40mm以下，用图6B所示的施加电压波形(一直施加0.5V的梯形波作为正向电压和不引起透明电极层207的还原反应的正向电压)进行电解处理。再有，此时的正向电压V2为2.75V，正向电压的上升时间t4为0.1s，正向电压保持时间t5为0.35s，正向电压下降时间t6为1.2s，正向电压下降至0.5V时的电压梯度ΔV/Δt(＝(0.5-V1)/t6)为-1.88V/s，脉冲式地施加三次来进行电解处理。但是，仅在第三次施加电压时将电压降低至0V并结束电解处理。此外，在将电解处理时的正向电压降低至0.5V时电池单元中流过的最大负电流为-1.19mA，换算为电流密度是-0.048mA/cm2。
然后，将所述电池单元从电解质溶液槽内取出，用纯水充分冲洗电池单元表面的电解质溶液后，在热风烘箱中150℃的温度下进行30分钟干燥。
然后，在进行与实施例1同样的低照度Voc测定和外观目视检查后，求出暗状态下的分流电阻(Rshdark)和光电变换效率。
其结果，低照度Voc中电解处理前为0V的电池单元恢复到0.25V，在外观目视检查中可观察到缺陷部分的电解处理标记，但几乎观察不到透明电极层207的整体膜厚的减少，外观良好。此外，Rshdark为足够大的2.8×105Ω·cm2，可获得9.2％的光电变换效率，此时的开路电压为0.52V，进行了本发明的电解处理的单层型太阳电池具有良好的特性。
(实施例3)在本例中，除了电解处理条件与实施例1和实施例2不同以外，与实施例1同样制造太阳电池。
将与实施例1同样制作的单层电池单元放入pH调整到1.6的常温(25℃)的30wt％硫酸铝水溶液的电解质溶液槽中，以电池单元的基板侧201为负极，对置电极为正极，在电极间距离40mm以下，用图6C所示的施加电压波形(一直施加正向电压和0V的锯齿波)进行电解处理。再有，此时的正向电压V3为2.50V，正向电压的上升时间t7为0.1s，正向电压下降时间t8为1.5s，正向电压下降至0V时的电压梯度ΔV/Δt(＝(0-V3)/t8)为-1.67V/s，脉冲式地施加五次来进行电解处理。此外，30wt％硫酸铝水溶液的电导率为33.0mS/cm(25℃)。此外，在将电解处理时的正向电压降低至0V时电池单元中流过的最大负电流为-0.96mA，换算为电流密度是-0.038mA/cm2。
然后，将所述电池单元从电解质溶液槽内取出，用纯水充分冲洗电池单元表面的电解质溶液后，在热风烘箱中150℃的温度下进行30分钟干燥。
然后，在进行与实施例1同样的低照度Voc测定和外观目视检查后，求出暗状态下的分流电阻(Rshdark)和光电变换效率。
其结果，低照度Voc中电解处理前为0V的电池单元恢复到0.24V，在外观目视检查中可观察到缺陷部分的电解处理标记，但几乎观察不到透明电极层207的整体膜厚的减少，外观良好。此外，Rshdark为足够大的2.5×105Ω·cm2，可获得9.2％的光电变换效率，此时的开路电压为0.52V，进行了本发明的电解处理的单层型太阳电池具有良好的特性。
(实施例4)在本例中，除了电解处理条件与实施例1～实施例3不同以外，与实施例1同样制造太阳电池。
将与实施例1同样制作的单层电池单元放入pH调整到1.6的常温(25℃)的30wt％硫酸铝水溶液的电解质溶液槽中，以电池单元的基板侧201为负极，对置电极为正极，在电极间距离40mm以下，用图6D所示的施加电压波形(一直施加0.5V的锯齿波作为正向电压和不引起透明电极层207还原反应的正向电压)进行电解处理。再有，此时的正向电压V4为2.50V，正向电压的上升时间t9为0.1s，正向电压下降时间t10为1.5s，正向电压下降至0.5V时的电压梯度ΔV/Δt(＝(0.5-V4)/t10)为-1.33V/s，脉冲式地施加五次来进行电解处理。但是，仅在第5次施加电压时将电压降低至0V并结束电解处理。此外，在将电解处理时的正向电压降低至0.5V时电池单元中流过的最大负电流为-0.84mA，换算为电流密度是-0.034mA/cm2。
然后，将所述电池单元从电解质溶液槽内取出，用纯水充分冲洗电池单元表面的电解质溶液后，在热风烘箱中150℃的温度下进行30分钟干燥。
然后，在进行与实施例1同样的低照度Voc测定和外观目视检查后，求出暗状态下的分流电阻(Rshdark)和光电变换效率。
其结果，低照度Voc中电解处理前为0V的电池单元恢复到0.24V，在外观目视检查中可观察到缺陷部分的电解处理标记，但几乎观察不到透明电极层207的整体膜厚的减少，外观良好。此外，Rshdark为足够大的2.3×105Ω·cm2，可获得9.2％的光电变换效率，此时的开路电压为0.52V，进行了本发明的电解处理的单层型太阳电池具有良好的特性。
(比较例1)在本例中，除了电解处理条件与实施例1不同以外，与实施例1同样制造太阳电池。
将与实施例1同样制作的单层电池单元放入pH调整到1.7的常温(25℃)的硫酸和氢氧化钾的混合水溶液(硫酸1.0％，氢氧化钾0.7％，纯水98.3％)的电解质溶液槽中，以电池单元的基板侧201为负极，对置电极为正极，在电极间距离40mm以下，用图6E所示的施加电压波形(一直施加正向电压和0V的矩形波)进行电解处理。再有，此时的正向电压V5为2.75V，正向电压的上升和下降以台阶方式进行，正向电压的上升时间t11为0.01s，正向电压保持时间t12为0.35s，正向电压下降时间t13为0.01s，正向电压下降至0V时的电压梯度ΔV/Δt(＝(0-V5)/t13)为-275V/s，脉冲式地施加四次来进行电解处理。此外，在将电解处理时的正向电压降低至0V时电池单元中流过的最大负电流为-13.22mA，换算为电流密度是-0.53mA/cm2，与实施例1比较，流过10倍的负电流。
然后，将所述电池单元从电解质溶液槽内取出，用纯水充分冲洗电池单元表面的电解质溶液后，在热风烘箱中150℃的温度下进行30分钟干燥。
然后，在进行与实施例1同样的低照度Voc测定和外观目视检查后，求出暗状态下的分流电阻(Rshdark)和光电变换效率，其结果与实施例1～4的结果同时记在表1中。
结果是，低照度Voc中电解处理前为0V的电池单元恢复到0.10V，是不充分的。此外，在外观目视检查中可观察到缺陷部分的电解处理标记，但几乎观察不到透明电极层207的整体膜厚的减少，外观良好。此外，Rshdark为3.5×104Ω·cm2，比实施例1～3低，光电变换效率也低至8.5％，此时的开路电压为0.48V，受到分流的影响。
表1
从表1还可知，使用本发明的电解处理制造的单层型太阳电池是充分除去了内存的短路电流通路的分流电阻高的、并具有良好特性的太阳电池。
(实施例5)在本例中，除了太阳电池的半导体层结构为叠层双层型和电解处理条件与实施例1不同以外，与实施例1同样制造太阳电池。
图7是表示本例制造的双层型太阳电池结构的示意剖面图。在图7中，在不锈钢的基板301上堆积Ag作为背面反射层302，堆积ZnO作为透明导电层303后，依次叠层a-Si:H构成的n型层304作为半导体层、μc-Si:H构成的i型层305、μc-Si:H构成的p型层306(以上为底层)、a-Si:H构成的n型层307、a-Si:H构成的i型层308、μc-Si:H构成的p型层309(以上为顶层)。即，半导体层304～309形成a-Si:H/μc-Si:H构成的双层电池单元。再有，半导体层305的膜厚为2700nm，半导体层308的膜厚为350nm。
然后，在半导体层309上将具有150Ω/□的表面电阻的作为透明电极层310的ITO膜进行成膜。然后，通过与实施例1同样的腐蚀处理，形成腐蚀图形311。
接着，将透明电极层310上形成了腐蚀图形311的双层电池单元放入pH调整到1.7的常温(25℃)的硫酸和氢氧化钾的混合水溶液(硫酸1.0％，氢氧化钾0.7％，纯水98.3％)的电解质溶液槽中，以电池单元的基板侧301为负极，对置电极为正极，在电极间距离40mm以下，用与实施例1同样的图6A所示的施加电压波形(一直施加正向电压和0V的梯形波)进行电解处理。再有，此时的正向电压V1为3.25V，正向电压的上升时间t1为0.1s，正向电压保持时间t2为0.35s，正向电压下降时间t3为1.2s，正向电压下降至0V时的电压梯度ΔV/Δt(＝(0-V1)/t3)为-2.71V/s，脉冲式地施加三次来进行电解处理。此外，在将电解处理时的正向电压降低至0V时电池单元中流过的最大负电流为-1.56mA，换算为电流密度是-0.063mA/cm2。
然后，将所述电池单元从电解质溶液槽内取出，用纯水充分冲洗电池单元表面的电解质溶液后，在热风烘箱中150℃的温度下进行30分钟干燥。
然后，在进行与实施例1同样的低照度Voc测定和外观目视检查后，求出暗状态下的分流电阻(Rshdark)和光电变换效率。
其结果，低照度Voc中电解处理前为0V的电池单元恢复到0.85V，在外观目视检查中可观察到缺陷部分的电解处理标记，但几乎观察不到透明电极层310的整体膜厚的减少，外观良好。此外，Rshdark为足够大的3.0×106Ω·cm2，可获得12.0％的光电变换效率，此时的开路电压为1.40V，进行了本发明的电解处理的双层型太阳电池具有良好的特性。
(比较例2)在本例中，除了电解处理条件与实施例5不同以外，与实施例5同样制造太阳电池。
将与实施例5同样制作的双层电池单元放入pH调整到1.7的常温(25℃)的硫酸和氢氧化钾的混合水溶液(硫酸1.0％，氢氧化钾0.7％，纯水98.3％)的电解质溶液槽中，以电池单元的基板侧301为负极，对置电极为正极，在电极间距离40mm以下，用与比较例1同样的图6E所示的施加电压波形(一直施加正向电压和0V的矩形波)进行电解处理。再有，此时的正向电压V5为3.25V，正向电压的上升和下降按台阶方式进行，正向电压的上升时间t11为0.01s，正向电压保持时间t12为0.35s，正向电压下降时间t13为0.01s，正向电压下降至0V时的电压梯度ΔV/Δt(＝(0-V5)/t13)为-325V/s，脉冲式地施加四次来进行电解处理。此外，在将电解处理时的正向电压降低至0V时电池单元中流过的最大负电流为-15.63mA，换算为电流密度是-0.63mA/cm2，与实施例5比较，流过10倍的负电流。
然后，将所述电池单元从电解质溶液槽内取出，用纯水充分冲洗电池单元表面的电解质溶液后，在热风烘箱中150℃的温度下进行30分钟干燥。
然后，在进行与实施例5同样的低照度Voc测定和外观目视检查后，求出暗状态下的分流电阻(Rshdark)和光电变换效率，将其结果和实施例5的结果同时记在表2中。
结果是，低照度Voc中电解处理前为0V的电池单元恢复到0.40V，是不充分的。此外，在外观目视检查中可观察到缺陷部分的电解处理标记，但几乎观察不到透明电极层207的整体膜厚的减少，外观良好。此外，Rshdark为7.5×104Ω·cm2，比实施例5低，光电变换效率也低至11.5％，此时的开路电压为1.36V，与比较例1的单层型太阳电池同样受到分流的影响。
表2
从表2还可知，使用本发明的电解处理制造的双层型太阳电池是充分除去了内存的短路电流通路的分流电阻高的、并具有良好特性的太阳电池。
(实施例6)在本例中，除了太阳电池的半导体层结构为叠层三层型和电解处理条件与实施例1不同以外，与实施例1同样制造太阳电池。
图8是表示本例制造的三层型太阳电池结构的示意剖面图。在图8中，在不锈钢的基板401上堆积Ag作为背面反射层402，堆积ZnO作为透明导电层403后，依次叠层a-Si:H构成的n型层404作为半导体层、μc-Si:H构成的i型层405、μc-Si:H构成的p型层406(以上为底层)、a-Si:H构成的n型层407、μc-Si:H构成的i型层408、μc-Si:H构成的p型层409(以上为中层)、a-Si:H构成的n型层410、a-Si:H构成的i型层411、μc-Si:H构成的p型层412(以上为顶层)。即，半导体层404～412形成a-Si:H/μc-Si:H/μc-Si:H构成的三层电池单元。再有，半导体层405的膜厚为2700nm，半导体层408的膜厚为2200nm，半导体层411的膜厚为250nm。
然后，在半导体层412上将具有150Ω/□的表面电阻的作为透明电极层413的ITO膜进行成膜。然后，通过与实施例1同样的腐蚀处理，形成腐蚀图形414。
接着，将透明电极层413上形成了腐蚀图形414的三层电池单元放入pH调整到1.7的常温(25℃)的硫酸和氢氧化钾的混合水溶液(硫酸1.0％，氢氧化钾0.7％，纯水98.3％)的电解质溶液槽中，以电池单元的基板侧401为负极，对置电极为正极，在电极间距离40mm以下，用与实施例1同样的图6A所示的施加电压波形(一直施加正向电压和0V的梯形波)进行电解处理。再有，此时的正向电压V1为3.75V，正向电压的上升时间t1为0.1s，正向电压保持时间t2为0.35s，正向电压下降时间t3为1.2s，正向电压下降至0V时的电压梯度ΔV/Δt(＝(0-V1)/t3)为-3.13V/s，脉冲式地施加三次来进行电解处理。此外，在将电解处理时的正向电压降低至0V时电池单元中流过的最大负电流为-1.80mA，换算为电流密度是-0.072mA/cm2。
然后，将所述电池单元从电解质溶液槽内取出，用纯水充分冲洗电池单元表面的电解质溶液后，在热风烘箱中150℃的温度下进行30分钟干燥。
然后，在进行与实施例1同样的低照度Voc测定和外观目视检查后，求出暗状态下的分流电阻(Rshdark)和光电变换效率。
其结果，低照度Voc中电解处理前为0V的电池单元恢复到1.05V，在外观目视检查中可观察到缺陷部分的电解处理标记，但几乎观察不到透明电极层310的整体膜厚的减少，外观良好。此外，Rshdark为足够大的4.0×106Ω·cm2，可获得12.6％的光电变换效率，此时的开路电压为1.85V，进行了本发明的电解处理的双层型太阳电池具有良好的特性。
(比较例3)在本例中，除了电解处理条件与实施例6不同以外，与实施例5同样制造太阳电池。
将与实施例6同样制作的三层电池单元放入pH调整到1.7的常温(25℃)的硫酸和氢氧化钾的混合水溶液(硫酸1.0％，氢氧化钾0.7％，纯水98.3％)的电解质溶液槽中，以电池单元的基板侧301为负极，对置电极为正极，在电极间距离40mm以下，用与比较例1同样的图6E所示的施加电压波形(一直施加正向电压和0V的矩形波)进行电解处理。再有，此时的正向电压V5为3.75V，正向电压的上升和下降按台阶方式进行，正向电压的上升时间t11为0.01s，正向电压保持时间t12为0.35s，正向电压下降时间t13为0.01s，正向电压下降至0V时的电压梯度ΔV/Δt(＝(0-V5)/t13)为-375V/s，脉冲式地施加四次来进行电解处理。此外，在将电解处理时的正向电压降低至0V时电池单元中流过的最大负电流为-18.03mA，换算为电流密度是-0.72mA/cm2，与实施例6比较，流过10倍的负电流。
然后，将所述电池单元从电解质溶液槽内取出，用纯水充分冲洗电池单元表面的电解质溶液后，在热风烘箱中150℃的温度下进行30分钟干燥。
然后，在进行与实施例6同样的低照度Voc测定和外观目视检查后，求出暗状态下的分流电阻(Rshdark)和光电变换效率，将其结果和实施例5的结果同时记在表3中。
结果是，低照度Voc中电解处理前为0V的电池单元恢复到0.55V，是不充分的。此外，在外观目视检查中可观察到缺陷部分的电解处理标记，但几乎观察不到透明电极层413的整体膜厚的减少，外观良好。此外，Rshdark为8.0×104Ω·cm2，比实施例6低，光电变换效率也低至11.9％，此时的开路电压为1.80V，与比较例1的单层型太阳电池和比较例2的双层型电池单元同样受到分流的影响。
表3
从表3还可知，使用本发明的电解处理制造的三层型太阳电池是充分除去了内存的短路电流通路的分流电阻高的、并具有良好特性的太阳电池。
(实施例7)
在本例中，在面积大的不锈钢带状基板(宽度356.0mm、长度100m)上，使用滚动对滚动(roll to roll)型等离子体CVD法制造图7所示的双层型太阳电池。
以下，按照形成顺序进行说明。
(1)将充分脱脂、洗净的不锈钢带状基板(宽度356.0mm、长度100m)301装入未图示的滚动到滚动型DC磁控溅射装置，堆积800nm的Ag，然后堆积200nm的ZnO而形成背面反射层302、透明导电层303。
(2)取出基板，将配有分别堆积了未图示的多个半导体层的放电炉的堆积室装入通过气门连接的滚动对滚动型等离子体CVD装置，在透明导电层303上依次叠层a-Si:H构成的n型层304、μc-Si:H构成的i型层305、μc-Si:H构成的p型层306(以上为底层)、a-Si:H构成的n型层307、a-Si:H构成的i型层308、μc-Si:H构成的p型层309(以上为顶层)，并形成a-Si:H/μc-Si:H构成的双层电池单元。再有，半导体层305的膜厚为1500nm，半导体层308的膜厚为300nm。
(3)取出基板，在装入未图示的滚动对滚动型DC磁控溅射装置的半导体层309上堆积65nm的具有表面电阻为180Ω/□的ITO膜，并形成透明电极层310。通过以上，结束a-Si:H/μc-Si:H构成的双层电池单元的制作。
(4)将不锈钢带状基板上制作的a-Si:H/μc-Si:H构成的双层电池单元以356.0mm×240.0mm(宽度355.6mm原封不动，基板运送方向上为240.0mm)的尺寸连续切断400张，在基板背面上印刷号码1～400。以下，将上述尺寸的太阳电池单元称为板。
(5)将上述板放入pH调整为1.2的常温(25℃)的硫酸和氢氧化钾的混合水溶液(硫酸1.0％，氢氧化钾0。7％，纯水98.3％)的电解质溶液槽中，以电池单元基板侧为负极，用Pt制的露出部有0.5mm宽度的线在355.0mm×239.0mm四方形中构图的对置电极为正极，在电极间距离0.7mm以下，在电极间将25A的电流通电0.5秒来进行电解腐蚀，形成除去了透明电极层310的腐蚀图形311。再有，硫酸和氢氧化钾的混合水溶液的电导率为25.0mS/cm(25℃)。
(6)将形成了所述腐蚀图形311的板放入与电解腐蚀中使用的液体相同的pH调整为1.2的常温(25℃)的硫酸和氢氧化钾的混合水溶液(硫酸1.0％，氢氧化钾0.7％，纯水98.3％)的电解质溶液槽中，以电池单元基板侧为负极，对置电极侧为正极，在电极间距离40mm以下，用与实施例5同样的图6A所示的施加电压波形(一直施加正向电压和0V的梯形波)进行电解处理。再有，此时的正向电压V1为3.25V，正向电压的上升时间t1为0.1s，正向电压保持时间t2为0.35s，正向电压下降时间t3为1.2s，正向电压下降至0V时的电压梯度ΔV/Δt(＝(0-V1)/t3)为-2.71V/s，脉冲式地施加三次来进行电解处理。此外，在将电解处理时的正向电压降低至0V时电池单元中流过的最大负电流为-50mA，换算为电流密度是-0.063mA/cm2。对置电极面积与基板面积(356.0mm×240.0mm)相同。图9A表示电解处理时的施加电压波形和双层型太阳电池单元中流过的电流波形的一例。
然后，将所述电池单元从电解质溶液槽内取出，用纯水充分冲洗电池单元表面的电解质溶液后，在热风烘箱中180℃的温度下进行10分钟干燥。
(7)在进行了所述电解处理的板上，作为用于集电的栅电极312，用热压接装置压接碳膏覆盖的铜线的电极，连接使用铜箔的正电极313和栅电极312，将负电极314通过激光焊接连接在基板301的背面而制造出双层型太阳电池后，首先在暗状态下测定电压电流特性，根据原点附近的斜率求出分流电阻(Rshdark)后，，在AM1.5的太阳光频谱下使用100mW/cm2光量的模拟太阳光测定太阳电池特性，求出光电变换效率。
对于400张切断板内200张板(板号为1～200)依次进行(5)～(7)的处理及测定。
图10A表示各板的Rshdark，图10B表示各板的光电变换效率。其结果，200张板的平均Rshdark为足够大的2.0×106Ω·cm2，光电变换效率平均为11.4％，进行了本发明的电解处理的面积大的双层型太阳电池有良好的特性。
(比较例4)在本例中，与实施例7不同，对实施例7剩余的200张板(板号201～400)仅改变电解处理条件来制造太阳电池。
将实施例7的双层电池单元放入pH调整为1.7的常温(25℃)的硫酸和氢氧化钾的混合水溶液(硫酸1.0％，氢氧化钾0.7％，纯水98.3％)的电解质溶液槽中，以电池单元基板侧301为负极，对置电极侧为正极，在电极间距离40mm以下，用与比较例2同样的图6E所示的施加电压波形(一直施加正向电压和0V的矩形波)进行电解处理。再有，此时的正向电压V5为3.25V，正向电压的上升和下降以台阶方式进行，正向电压的上升时间t11为0.01s，正向电压保持时间t12为0.35s，正向电压下降时间t13为0.01s，正向电压下降至0V时的电压梯度ΔV/Δt(＝(0-V5)/t13)为-325V/s，脉冲式地施加四次来进行电解处理。此外，在将电解处理时的正向电压降低至0V时电池单元中流过的最大负电流为-500mA，换算为电流密度是-0.63mA/cm2，与实施例7比较流过10倍的负电流。图9B表示电解处理时的施加电压波形和双层型太阳电池单元中流过的电流波形的一例。
然后，将所述电池单元从电解质溶液槽内取出，用纯水充分冲洗电池单元表面的电解质溶液后，在热风烘箱中150℃的温度下进行30分钟干燥。
然后，与实施例7同样求出暗状态下的分流电阻(Rshdark)和光电变换效率，将有关各板的Rshdark的其结果和实施例7的结果示于图10A，将各板的光电变换效率与实施例7的结果示于图10B。此外，在表4中一并表示200张板的平均Rshdark和光电变换效率和实施例7的结果。
结果是，Rshdark为7.0×104Ω·cm2，比实施例7低，光电变换效率也低至10.9％，受到分流的影响。
表4
从表4还可知，使用本发明的电解处理法制造的面积大的双层型太阳电池是充分除去了内存的短路电流通路的分流电阻高的、并具有良好特性的太阳电池。
根据本发明的光生伏打元件的制造方法，可不破坏光生伏打元件内有的分流部以外的部分，并且不增大分流路径，可靠地选择性除去分流部，其结果，可以提供有良好特性和成品率高的光生伏打元件，特别是太阳电池。
权利要求
1.一种光生伏打元件的制造方法，具有通过将在基板上至少依次叠层了背面反射层、半导体层和透明电极层的光生伏打元件浸渍在电解质溶液中，对该光生伏打元件施加正向电压使该光生伏打元件的短路部的所述透明电极层进行还原的电解处理，选择性除去由该光生伏打元件的缺陷造成的短路电流通路的步骤，其特征在于施加在所述光生伏打元件上的正向电压降低到0V或不引起所述透明电极层还原反应的正向电压的步骤中的电压梯度为-15V/s～～0.1V/s。
2.如权利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，使正向电压下降的时间大于等于0.3s。
3.如权利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，所述正向电压大于等于所述光生伏打元件的开路电压。
4.如权利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，所述施加电压为在大于等于所述光生伏打元件的开路电压的正向电压和0V或不引起所述透明电极层还原反应的正向电压之间交替变换的梯形波。
5.如权利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，所述施加电压为在大于等于所述光生伏打元件的开路电压的正向电压和0V或不引起所述透明电极层还原反应的正向电压之间交替变换的锯齿波。
6.如权利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，多次施加所述施加电压。
7.如权利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，在电解处理后对所述光生伏打元件进行水洗和干燥。
8.如权利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，所述电解质溶液的电导率为20～100mS/cm。
9.如权利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，所述电解质溶液的温度范围是20℃～80℃。
10.如权利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，所述光生伏打元件是薄膜太阳电池。
全文摘要
一种光生伏打元件的制造方法，具有至少将基板上依次叠层了背面反射层、半导体层和透明电极层的光生伏打元件浸渍在电解质溶液中，对该光生伏打元件施加正向电压，通过对该光生伏打元件的短路部的所述透明电极层进行还原的电解处理，选择性除去该光生伏打元件的缺陷造成的短路电流通路的步骤，其中，通过将施加在所述光生伏打元件上的正向电压降低到0V或不引起所述透明电极层还原反应的正向电压时的电压梯度ΔV/Δt控制为－15～－0.1V/s，可靠地选择性除去分流部，而不增大分流路径。
文档编号H01L21/00GK1536683SQ20041000380
公开日2004年10月13日 申请日期2004年2月6日 优先权日2003年2月6日
发明者下田宽嗣 申请人:佳能株式会社