专利名称：电解液及非水电解液锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明是关于电解液及非水电解液锂二次电池。
背景技术：
近年来，作为可动机器用电源，锂离子二次电池的性能已提高。再有今后在电力均衡化电源·汽车用辅助电源等领域，从其能量密度的观点考虑，正期待锂二次电池的应用，希望高寿命化、高可靠性。现阶段的锂二次电池，一般由作为正极活性物质能够插入脱离锂离子的陶瓷氧化物、作为负极的锂金属、或者锂合金、或者吸附放出锂离子的碳材料、硅材料、作为电解液在有机溶剂中溶解锂盐的溶液构成。
迄今为止，使用有机溶剂的电解液与在铅蓄电池等中使用的水溶液系的电解液相比，电导率劣化，在要求高输出的用途中，电池的内部电阻上存在问题。
常温熔融盐是仅由离子形成的液体，具有不挥发性、难燃性等特征，一直被期待应用于锂二次电池用电解液。
作为常温熔融盐的代表例，可举出1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMI·BF4)等。但是，咪唑盐以比锂高的电位分解，因而应用于锂二次电池是困难的。近年来，正在研究在更宽广的电位范围内稳定的常温熔融盐。
例如，根据非专利文献1已清楚，在由双(三氟甲磺酰)酰亚胺阴离子和脂肪族铵阳离子构成的盐中存在熔点低于或等于常温的化合物，电化学的稳定性被改善。
再有，专利文献1认为，脂肪族季铵系的常温熔融盐应用于锂二次电池是可能的。但是，在专利文献1中，具体地说只是指出了在脂肪族常温熔融盐中的镍基板上能够发生锂的析出溶解，未公开关于在锂二次电池中使用的技术。
非专利文献2公开了在含有铵阳离子的浴中在作为电极使用作为锂二次电池的负极材料被广泛使用的石墨时，发生铵阳离子的分解或向石墨层间的插入。对于这样的问题，在专利文献2中公开了以具有常温熔融盐、具有碳酸亚乙烯酯等环状酯类为特征的非水电解质二次电池，揭示了由于含有该环状酯类，在负极材料表面形成抑制常温熔融盐的阳离子还原分解的保护膜，因此得到稳定的充放电特性。
另外，在专利文献3、专利文献4中公开了含有脂肪族常温熔融盐的非水电解质电池，揭示了安全性优良、具有充分的充放电特性的非水电解质锂二次电池。
在上述技术中，虽然暗示了得到安全性优良、稳定的充放电行为，但所例示的脂肪族常温熔融盐都是粘性高的化合物，即使和粘性低的有机溶剂混合使用，电解液的电导性也不充分满足。特别在低温区中的电池的内部电阻会增大。
专利文献1专利第2981545号专利文献2特开2002-373704专利文献3特开2003-203674专利文献4特开2003-288939非专利文献1Ionics，3，356(1997)非专利文献2Electroanalytical Chemistry and InterfacialElectrochem.，53，329-333(1974)本发明的目的是提供使用具有高电导性的电解液，减低内部电阻，得到稳定的充放电特性的非水电解液锂二次电池。
发明内容
本发明人等为了解决上述课题进行了锐意研究。其结果发现，通过在非水电解液锂二次电池中使用含有以式(1)表示的脂肪族季铵盐的常温熔融盐、相对电解液含1～5重量％的碳酸亚乙烯酯的有机溶剂、以式(2)表示的锂盐的电解液，可减低内部电阻，得到稳定的充放电特性。本发明就是基于这样的认识完成的。
本发明提供在下述中所示的电解液和非水电解液锂二次电池。
1.非水电解液锂二次电池用电解液，其特征是，在含有以式(1)表示的脂肪族季铵盐的常温熔融盐、有机溶剂、以式(2)表示的锂盐的非水电解液锂二次电池用电解液中，该有机溶剂含有相对于电解液1～5重量％的碳酸亚乙烯酯。
LiX2(2)(R1～R3是碳原子数1～4的链状烃，R4表示甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基或者异丙氧基甲基。X1、X2是含氟阴离子。)2.上述1中记载的电解液，其中，上述含氟阴离子X1、X2中的至少一个包含四氟硼酸盐。
3.上述1、2中的任一项记载的电解液，其中，含有相对于电解液1～15重量％的常温熔融盐。
4.上述1、2中的任一项记载的电解液，其中，含有相对于电解液4～13重量％的常温熔融盐。
5.上述1、2中的任一项记载的电解液，其中，含有相对于电解液4～9重量％的常温熔融盐。
6.非水电解液锂二次电池，其特征是，在具备正极、负极、隔膜、非水电解液的非水电解液锂二次电池中，作为上述非水电解液，使用上述1记载的非水电解液。
7.上述6记载的二次电池，其中，作为电解液，使用上述2记载的电解液。
8.上述6记载的二次电池，其中，作为电解液，使用上述3～5中的任一项记载的电解液。
9.上述6～8中的任一项记载的二次电池，其特征是，负极是吸附、放出锂离子的碳材料。
以下详细地说明本发明。
本发明的电解液，如上所述含有以式(1)表示的脂肪族季铵盐的常温熔融盐、含碳酸亚乙烯酯的有机溶剂和以式(2)表示的锂盐。
作为构成在本发明中使用的常温熔融盐的脂肪族季铵阳离子的具体例子，可举出三甲基甲氧基甲铵、二甲乙基甲氧基甲铵、二甲丙基甲氧基甲铵、二甲丁基甲氧基甲铵、二乙甲基甲氧基甲铵、甲乙基丙基甲氧基甲铵、三乙基甲氧基甲铵、二乙丙基甲氧基甲基铵、二乙丁基甲氧基甲铵、二丙甲基甲氧基甲铵、二丙乙基甲氧基甲铵、三丙基甲氧基甲铵、三丁基甲氧基甲铵、三甲基乙氧基甲铵、二甲乙基乙氧基甲铵、二甲丙基乙氧基甲铵、二甲丁基乙氧基甲铵、二乙甲基乙氧基甲铵、三乙基乙氧基甲铵、二乙丙基乙氧基甲铵、二乙丁基乙氧基甲铵、二丙甲基乙氧基甲铵、二丙乙基乙氧基甲铵、三丙基乙氧基甲铵、三丁基乙氧基甲铵等。
优先选择地可举出三甲基甲氧基甲铵、二甲乙基甲氧基甲铵、二甲丙基甲氧基甲铵、甲乙基丙基甲氧基甲铵、三甲基乙氧基甲铵、二甲乙基乙氧基甲铵、二甲丙基乙氧基甲铵、甲乙基丙基乙氧基甲铵。
更优先选择地可举出三甲基甲氧基甲铵、二甲乙基甲氧基甲铵、甲乙基丙基甲氧基甲铵、三甲基乙氧基甲铵、二甲乙基乙氧基甲铵。
最优先选择地可举出三甲基甲氧基甲铵、二乙甲基甲氧基甲铵。
作为构成本发明中使用的常温熔融盐和锂盐的含氟阴离子的具体例子，例如可举出BF4-、PF6-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、N(CF3SO2)(CF3CO)-、N(CF3SO2)(C2F5SO2)-等。
优先选择地可举出BF4-、PF6-、N(CF3SO2)2-。
更优先选择地可举出BF4-、N(CF3SO2)2-。
本发明中使用的常温熔融盐用各种方法制造。以下述反应式表示其代表的合成方法。
(常温熔融盐的制造方法)
通过以式(4)表示的脂肪族叔胺和以式(5)表示的化合物(X3表示Cl、Br、I等)发生反应，制造以式(1a)表示的脂肪族季铵盐。
接着，通过以式(1a)表示的脂肪族季铵盐和以式(6)表示的化合物发生反应，制造以X1表示X3以外的X1的化合物(1)表示的脂肪族季铵盐。
在式(6)中以M表示的原子包括H或者Na、K、Li等碱金属原子，Ca、Mg、Ba等碱土金属原子，Ag等金属原子。X1表示BF4、PF6、CF3SO3、N(CF3SO2)2、N(CF3SO2)(CF3CO)、N(CF3SO2)(C2F5SO2)等。
作为初始材料使用的以式(4)表示的脂肪族叔胺和以式(5)表示的化合物都是公知物质。
作为以式(4)表示的脂肪族叔胺，可举出三甲胺、乙基二甲胺、二甲基丙胺、丁基二甲胺、二乙基丙胺、丁基二乙胺、乙甲基丙胺、丁乙基甲胺、丁甲基丙胺、丁乙基丙胺、二乙基甲胺、甲基二丙胺、二丁基甲胺、三乙胺、乙基二丙胺、乙基二丁胺、三丙胺等，但不限于这些。
作为以式(5)表示的化合物，可举出氯甲基甲醚、溴甲基甲醚、碘甲基甲醚、氯甲基乙醚、溴甲基乙醚、碘甲基乙醚、氯甲基丙醚、溴甲基丙醚、碘甲基丙醚、氯甲基异丙醚、溴甲基异丙醚、碘甲基异丙醚等。
在合适的溶剂中进行两者的反应。
作为使用的溶剂，只要是能够溶解以式(4)表示的脂肪族叔胺和以式(5)表示的化合物，不给反应带来恶劣影响的溶剂，可以广泛使用公知的溶剂。作为这样的溶剂，例如可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化烃，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等低级醇，丙酮、甲基乙基酮等酮，二乙醚、二异丙醚等醚，正己烷、正庚烷等脂肪族烃，环己烷等脂肪族烃等。
即使这些之中，优先选择甲苯等芳香族烃、氯仿等卤化烃、丙酮等酮。这样的溶剂，可以单独使用1种或者可以混合2种或更多种使用。所使用的溶剂优选是无水溶剂。
以化合物(4)表示的脂肪族叔胺和以化合物(5)表示的化合物的使用比例，通常相对1摩尔前者，通常使用0.5～5摩尔，优选是0.9～1.2摩尔的后者。
以式(4)表示的脂肪族叔胺和以式(5)表示的化合物的反应通常在-10～25℃进行，一般以数小时～72小时左右结束。
以在上述得到的式(1a)表示的季铵盐和以式(6)表示的化合物的反应，通常通过盐交换反应进行。
作为原材料使用的以式(6)表示的化合物是公知化合物。
具体的例如可举出HBF4、LiBF4、NaBF4、KBF4、AgBF4、HPF6、LiPF6、NaPF6、KPF6、CF3SO3H、CF3SO3Li、CF3SO3Na、CF3SO3K、HN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、NaN(CF3SO2)2、KN(CF3SO2)2、HN(CF3SO2)(CF3CO)、LiN(CF3SO2)(CF3CO)、NaN(CF3SO2)(CF3CO)、KN(CF3SO2)(CF3CO)、HN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、NaN(CF3SO2)(C2F5SO2)、KN(CF3SO2)(C2F5SO2)等。
该反应在合适的溶剂中进行。
作为所使用的溶剂，只要是能够溶解以式(1a)表示的季铵盐和以式(6)表示的化合物，不给反应带来恶劣影响的溶剂，可以广泛使用公知的溶剂。作为这样的溶剂，例如可举出水或者二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化烃，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等低级醇，丙酮、甲基乙基酮等酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，二甲亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂。
即使这些之中，优先选择甲醇等低级醇类、氯仿等卤化烃、水。这些溶剂可以单独使用1种或者可以混合2种或更多种使用。
也可以使用离子交换树脂进行盐交换。作为离子交换树脂，使用阴离子交换树脂。预先将该树脂中的阴离子交换为目标阴离子，使溶解了以式(1a)表示的化合物的溶液通过该树脂中就能够完成。所使用的溶剂，只要能够溶解以式(1a)表示的化合物，不给交换反应带来恶劣影响，就可以广泛使用公知的溶剂。通常是水、醇类等。
以式(1a)表示的季铵盐和以式(6)表示的化合物的使用比例，通常相对1摩尔前者，通常使用0.5～5摩尔，优选是0.9～1.2摩尔的后者。
以式(1a)表示的季铵盐和以式(6)表示的化合物的反应，通常迅速地进行，因此例如使两者溶解于溶剂中的溶液在室温附近反应10分钟～2小时左右。
在上述各反应中得到的目的物，借助通常的分离手段，例如浓缩、洗涤、有机溶剂萃取、色谱法、再结晶等惯用的分离和精制手段，容易从反应混合物中被分离、精制。
如果具体地表示从以式(1a)表示的季铵盐制造以X1表示BF4的式(1)表示的季铵盐时的反应条件的话，则使以式(1a)表示的季铵盐溶解在上述低级醇中，在该溶液中添加规定量的硼氢氟酸、硼氟化银等氟化硼盐，在室温附近反应30分钟左右。馏去由反应生成的卤化氢，并且过滤卤化银等卤盐，通过减压浓缩滤液、干燥，就能够使目的化合物分离。再者，卤化氢的馏去，可以使用公知的方法，例如借助N2吹泡产生的馏去、借助减压产生的馏去等。
如果具体地表示从以式(1a)表示的季铵盐制造以X1表示N(CF3SO2)2的式(1)表示的季铵盐时的反应条件的话，则使以式(1a)表示的季铵盐溶解于水中，在该溶液中添加规定量的双三氟甲磺酰亚胺的碱金属盐(双三氟甲磺酰亚胺的锂盐、钠盐、钾盐等)，在0～25℃反应30分钟。用合适的溶剂(例如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等)萃取生成的目的物，用水洗涤萃取液后，通过减压浓缩、干燥，就能够使目的化合物分离。
作为在本发明的非水电解液锂二次电池用电解液中使用的有机溶剂，只要不给电池特性带来恶劣影响，就不特别限制，例如可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物等。可例示出以下的化合物，但不限于这些。
作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。
作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等。
作为磷酸酯，可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯等。
作为环状醚，可举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。
作为链状醚，可举出二甲氧基乙烷等。
作为内酯，可举出γ-丁内酯等。
作为链状酯，可举出丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。
作为腈化合物，可举出乙腈等。
作为酰胺化合物，可举出二甲基甲酰胺等。
作为砜化合物，可举出环丁砜、甲基环丁砜等。
这些溶剂可以使用1种，也可以混合2种或更多种使用。
相对电解液，本发明中使用的有机溶剂含有1～5重量％的碳酸亚乙烯酯。由于相对电解液含有1～5重量％的碳酸亚乙烯酯，在负极表面形成作为SEI(Solid Electrolyte Interface-固体电解质界面)已知的锂离子选择性透过膜，能够抑制形成常温熔融盐的铵阳离子的分解或铵阳离子向负极材料的插入。其结果，得到稳定的充放电特性。
锂盐浓度，通常是0.1～2.0摩尔，优选是0.15～1.5摩尔，更优选是0.2～1.2摩尔，特别优选是0.3～1.0摩尔。在锂盐浓度不到0.1摩尔时，在充放电速率大的情况下，在电极附近发生锂离子的枯竭，产生充放电特性降低的倾向。另外，锂离子浓度如果超过2.0摩尔，电解液的粘度就变高，产生电导率变低的倾向。
在本发明中优先选择形成常温熔融盐和锂盐的阴离子中的任一方含有BF4-。虽然其理由还不清楚，但认为可能是在含有四氟硼酸盐的情况下，在作为正极集电体使用的铝表面形成非动态保护膜，能够抑制铝的溶出的原因。优先选择调整BF4-的含有离子数，以便电解液中的全阴离子数成为大于或等于0.5％，更优先选择调整成大于或等于0.8％。上限浓度，即BF4-的含有离子数是电解液中的全阴离子数的100％。
常温熔融盐的浓度，相对电解液，优选是1～15重量％。更优选是4～13重量％。进一步优选是4～9重量％。在常温熔融盐的浓度小于1重量％时，使使用该常温熔融盐的非水电解液锂二次电池的内部电阻充分地降低的效果变小，另外，在常温熔融盐超过15重量％时，电解液的粘性变高，有电导率变低的担忧。另外，有对使用该常温熔融盐的非水电解液锂二次电池的容量降低有关的担忧。
使用上述得到的本发明的电解液，能够适合作成非水电解液锂二次电池。本发明的非水电解液锂二次电池的形状，可举出硬币形、圆筒形、矩形、层叠形等，但不限于这些形状。作为本发明的非水电解液锂二次电池的一例，例如可举出图1所示的硬币形电池。
以下，根据图1说明非水电解液锂二次电池。
在用正极外壳4和负极外壳5形成的内部空间容纳从正极外壳4侧依次层叠正极1、隔膜3、负极2、隔板7的层叠体。借助使弹簧8介于负极外壳5和隔板7之间，将正极1和负极2适度地压附固定。电解液被含浸在正极1、隔膜3和负极2之间。在使衬垫6介于正极外壳4和负极外壳5之间的状态，通过将正极外壳4和负极外壳5铆接，使两者结合，使上述层叠体形成密封状态。
作为正极活性物质，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-y-zCoyMnzO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等锂和过渡金属的复合氧化物；TiO2、V2O5等氧化物；TiS2、FeS等硫化物等。
从电池容量、能量密度的观点考虑，优先选择锂和过渡金属的复合氧化物。
在上述中，是1＞x＞0、1＞y＞0、1＞z＞0、y+z＜1。
将公知的导电助剂和粘结剂与这些正极活性物质一起加压成形，或者将公知的导电助剂和粘结剂与正极活性物质一起混合在吡咯烷酮等有机溶剂中，作成糊状物后将其涂布在铝箔等集电体上，然后进行干燥就能够得到正极。
作为负极活性物质，使用锂金属、锂金属和其他金属的合金、锂离子插入脱离的材料。作为锂金属和其他金属的合金，可举出Li-Al、Li-Sn、Li-Zn、Li-Si等。作为锂离子插入脱离的材料，可举出将树脂和沥青等烧成的碳材料，在这些碳材料中添加硼化合物的碳材料、天然石墨等。这些负极活性物质，可以单独使用1种，或者可以混合2种或更多种使用。
将公知的导电助剂和粘结剂与这些负极活性物质一起加压成形，或者将公知的导电助剂和粘结剂与负极活性物质一起混合在吡咯烷酮等有机溶剂中，作成糊状物后将其涂布在铜箔等集电体上，然后进行干燥就能够得到负极。
作为隔膜，只要是电解液容易通过、是绝缘体、化学稳定的材质，就没有特别的限制。
本发明的电解液作为电导率高、非水电解液锂二次电池的电解液是合适的。
使用本发明的电解液的非水电解液锂二次电池，内部电阻降低，得到稳定的充放电特性。
在本发明的非水电解液锂二次电池中，以在电解液中含有碳酸亚乙烯酯为特征。由于相对电解液含有1～5重量％的碳酸亚乙烯酯，在负极表面形成作为SEI(Solid Electrolyte Interface-固体电解质界面)已知的锂离子选择性透过膜，能够抑制形成常温熔融盐的铵阳离子的分解或铵阳离子向负极材料的插入。使用该电解液的非水电解液锂二次电池得到稳定的充放电特性。
在是形成常温熔融盐或者锂盐的含氟阴离子的X1、X2中的至少一方中，使用含有四氟硼酸盐的电解液的非水电解液锂二次电池，得到令人满意的充放电特性。其理由，虽然还不清楚，但认为可能是在含有四氟硼酸盐的情况下，在作为正极集电体使用的铝表面形成非动态保护膜，能够抑制铝的溶出的原因。
图1是在本发明的实施例中作成的锂二次电池的剖面图。
图2是在本发明的实施例中作成的层叠形锂二次电池的略图。
图3是在本发明的实施例中作成的层叠形锂二次电池的剖面图。
符号说明1、正极，2、负极，3、多孔质隔膜，4、正极外壳，5、负极外壳，6、衬垫(gasket)，7、隔板，8、弹簧(spring)，11、负极端子，12、铝层压材料，13、正极端子，14、负极薄片，15、正极薄片，16、隔膜，17、负极导线，18、正极导线具体实施方式
以下举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。
合成例1(氯化N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧基甲铵(DEMMOMCl)的合成)在120g甲苯中溶解30.0gN，N-二甲基-N-甲铵(试剂东京化成制)，进行氮气置换。在5℃下，用1小时滴下31.2g氯甲基甲醚(试剂东京化成制)。在5℃搅拌1小时，慢慢升温，在室温搅拌10小时，使反应结束。过滤反应液，用150g甲苯、150g丙酮洗涤得到的固体。进行减压干燥，得到53.7g目的物(白色固体)。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.33(m 6H)，2.97(s 3H)，3.38(m 4H)，3.64(s 3H)，4.59(s 2H)合成例2(N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧基甲铵双三氟甲磺酰亚胺(Sulfonyl imide)(DEMMOMTFSI)的合成)在85g水中溶解15.0g合成例1制成的氯化N，N-二乙基-N-甲基-N-甲基甲氧基甲铵，在室温下添加26.9g双三氟甲磺酰亚胺锂(试剂Aldrich制)。搅拌30分钟后，添加氯仿，进行萃取。用50g水将有机层进行15次洗涤后，进行减压浓缩、干燥。得到33.4g无色透明液体的目的物。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.32(m 6H)，2.95(s 3H)，3.35(m 4H)，3.63(s 3H)，4.55(s 2H)合成例3(四氟硼酸N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧基甲铵(DEMMOMBF4)的合成)在30.0g甲醇中溶解合成例1制成的氯化N，N-二乙基-N-甲基-N-甲基甲氧基甲铵30.0g，添加30重量％HBF4的甲醇溶液52.4g。在130℃的加热下，在氮气流中去除副生成的氯化氢和过剩的HBF4及甲醇，得到38.8g目的物。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.32(m 6H)，2.95(s 3H)，3.36(m 4H)，3.63(s 3H)，4.56(s 2H)合成例4(氯化N-乙基-N-甲氧基甲基-N，N-二甲铵(EMOMDMCl)的合成)在300g脱水丙酮(试剂和光纯药制)中溶解47.50g乙基二甲胺(试剂东京化成制)，进行氮气置换。在5℃下，用1小时滴下52.30g氯甲基甲醚(试剂东京化成制，蒸馏精制)。接着，在低于或等于15℃搅拌5小时，使反应结束。冷却至5℃，在氮气下过滤生成的固体。用150g丙酮洗涤后，进行减压干燥，得到85.90g目的物(白色固体)。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.36(m 3H)，3.04(s 6H)，3.41(q 2H)，3.68(s 3H)，4.63(s 2H)
合成例5(N-乙基-N-甲氧基甲基-N，N-二甲铵双三氟甲磺酰亚胺(EMOMDMTFSI)的合成)在85g水中溶解15.0g合成例4制成的氯化N-乙基-N-甲氧基甲基-N，N-二甲铵，在室温下添加27.0g双三氟甲磺酰亚胺锂(试剂Aldrich制)。搅拌30分钟后，添加氯仿，进行萃取。用50g水将有机层洗涤15次后，进行减压浓缩、干燥。得到26.9g无色透明液体的目的物。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.34(m 3H)，3.00(s 6H)，3.38(q 2H)，3.66(s 3H)，4.56(s 2H)合成例6(四氟硼酸N-乙基-N-甲氧基甲基-N，N-二甲铵(EMOMDMBF4)的合成)在40.0g甲醇中溶解40.0g合成例4制成的氯化N-乙基-N-甲氧基甲基-N，N-二甲铵，添加30重量％HBF4的甲醇溶液62.8g。在130℃的加热下，在氮气流中去除副生成的氯化氢和过剩的HBF4及甲醇，得到49.7g目的物。
1H-NMR(CD3OD)δppm1.34(m 3H)，3.00(s 6H)，3.38(q 2H)，3.66(s 3H)，4.57(s 2H)电解液的制备实施例1～4和对比例1～3作为常温熔融盐使用N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧基甲铵双三氟甲磺酰亚胺(DEMMOMTFSI)和四氟硼酸N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧基甲铵(DEMMOMBF4)，作为锂盐使用双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)和六氟磷酸锂(LiPF6)，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙烯酯(VC，キシダ化学公司制)、碳酸亚乙酯(EC，キシダ化学公司制)和碳酸乙甲酯(EMC，キシダ化学公司制)，按表1所示的比例配合，制备成本发明的实施例1～4的非水电解液。另外，作为对比例，制备成由LiTFSI、EC和EMC构成的电解液(对比例1、2)、由LiPF6、EC和EMC构成的电解液(对比例3)。
电解液的电导率和电池特性的评价在电导率的测定中使用Radiometer公司制电导率计。测定电池使用Radiometer公司制CDC641T。
硬币形非水电解液锂二次电池的制作二次电池的制作，制作成像图1所示的硬币形非水电解液锂二次电池。在图1中，1是正极，2是负极，3是多孔隔膜，4是正极外壳，5是负极外壳，6是衬垫，7是隔板，8是弹簧。
按照以下所示的顺序制作成图1所示的非水电解液锂二次电池。
负极2的制作以9∶1的重量比混合天然石墨和粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)，向其中添加N-甲基吡咯烷酮，得到糊。使用电极涂布用涂膜器将该糊均匀地涂布在厚22μm的铜箔上。在120℃将其真空干燥8小时，用电极冲裁机得到直径16mm的负极2。
正极1的制作以90∶5∶5的重量比混合LiCoO2粉末和导电助剂乙炔黑及粘结剂PVdF，向该混合物中添加N-甲基吡咯烷酮，得到糊。在120℃将该糊真空干燥8小时，用正极冲裁机得到直径16mm的正极1。
将正极1放置在正极外壳4的底面，在其上放置多孔隔膜3后，注入实施例1制备成的非水电解液，插入衬垫6。此后，在隔膜3上顺序地装上负极2、隔板7、弹簧8和负极外壳5。使用硬币形电池铆接机，将正极外壳4的开口部分向内方卷边而封口，就制成了非水电解液锂二次电池。
实施例2～4和对比例1～3，以和实施例1的电解液相同的方法进行电导率测定，进行和实施例1同样的操作，制成非水电解液锂二次电池。
像以下那样评价如上所述制成的电池。充电以0.4mA的一定电流进行，在电压达到4.1V时以4.1V进行1小时定电压充电。放电以1.0mA的定电流进行，放电至电压成为3V。在电压达到3V，在3V保持1小时，组合以上的充电和放电作为1个循环。
表1
实施例5～12和对比例4～8层叠形非水电解液锂二次电池的制作如以下所述制成图2和3所示的层叠形锂二次电池，评价本发明的层叠形非水电解液锂二次电池的性能。
负极薄片14的制作以93∶7的重量比混合天然石墨和粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)，向其中添加N-甲基吡咯烷酮，得到糊。使用电极涂布器将该糊均匀地涂布在厚14μm的铜箔的两面上。但是，在涂布时，在端部保留用于焊接引线的部分。在120℃将其真空干燥8小时，就得到负极薄片14。再切成70mm×70mm的矩形，在其上焊接铜线，得到负极薄片14。
正极薄片15的制作以90∶5∶5的重量比混合LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的粉末和导电助剂(ERACHEM COMILOG公司制，Super-P)及粘结剂PVdF，向其中添加N-甲基吡咯烷酮，得到糊。使用电极涂布机将该糊均匀地涂布在厚20μm的铝箔的两面上。但是，在涂布时，在端部保留用于焊接引线的部分。在120℃将其真空干燥8小时，就得到正极薄片15。再切成68mm×68mm的矩形，在其上焊接铝线，得到正极薄片15。
层叠形电池的组装在图3中示出层叠形非水电解液锂二次电池的剖面图。
通过聚丙烯制的隔膜如图3所示地重复配置上述作成的负极薄片14(2枚)和正极薄片15(1枚)，分别含浸制备成表2所示浓度的电解液。将这些含浸电解液的叠加物进行铝层压板包装，得到实施例5～12和对比例4～8的层叠形非水电解液锂二次电池。
电池的内部电阻、循环特性的测定将如上述制成的层叠形非水电解液锂二次电池浸渍在保持在25℃的恒温槽中，保持1小时后，开始内部电阻的测定。在电池的放电中使用北斗电工制的充放电装置。充电至初期放电容量的50％后，进行电流值规定为75mA、150mA、300mA的10秒的脉冲充放电。将此时的10秒后的电压相对各自的电流绘成曲线，以近似直线的斜率作为内部电阻。像以上那样测定内部电阻，在表2中示出以对比例4的内部电阻作为100时，使用各种电解液时的内部电阻的测定结果。
另外，和内部电阻的测定相同地将上述制成的层叠形非水电解液锂二次电池浸渍在25℃的恒温槽中，保持1小时后开始循环特性的测定。充电以100mA的定电流进行，在电压达到4.2V的时刻切换成4.2V的定电压充电。定电流充电的时间和定电压充电的时间的合计要成为2.5小时结束定电压充电。放电以75mA的定电流进行，在电压达到2.75V的时刻作为结束。以上，组合充电和放电作为1个循环，2个循环以后也同样地进行。在表2中示出以对比例4的初期容量作为100时，使用各种电解液时的初期容量和以第10个循环的放电容量对各自的初期容量之比作为容量维持率。
表2
工业实用性本发明的电解液和非水电解液锂二次电池，安全性优良，低温区域的电解液的电导性得到改善，得到稳定的充放电特性。
本发明的电解液和非水电解液锂二次电池，内部电阻得到改善，得到稳定的充放电特性。
权利要求
1.非水电解液锂二次电池用电解液，其特征在于，在含有以式(1)表示的作为脂肪族季铵盐的常温熔融盐、有机溶剂、以式(2)表示的锂盐的非水电解液锂二次电池用电解液中，该有机溶剂含有相对于电解液1～5重量％的碳酸亚乙烯酯， LiX2(2)式中，R1～R3是碳原子数1～4的链状烃，R4表示甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基或者异丙氧基甲基，X1、X2是含氟阴离子。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，上述含氟阴离子X1、X2中的至少一个包含四氟硼酸盐。
3.根据权利要求1～2中的任一项所述的电解液，其中，含有相对于电解液1～15重量％的常温熔融盐。
4.根据权利要求1～2中的任一项所述的电解液，其中，含有相对于电解液4～13重量％的常温熔融盐。
5.根据权利要求1～2中的任一项所述的电解液，其中，含有相对于电解液4～9重量％的常温熔融盐。
6.非水电解液锂二次电池，其特征在于，在具备正极、负极、隔膜、非水电解液的非水电解液锂二次电池中，作为上述非水电解液，使用权利要求1所述的非水电解液。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，作为电解液，使用权利要求2所述的电解液。
8.根据权利要求6所述的二次电池，其中，作为电解液，使用权利要求3～5中的任一项所述的电解液。
9.根据权利要求6～8中的任一项所述的二次电池，其特征在于，负极是吸附、放出锂离子的碳材料。
全文摘要
本发明涉及非水电解液锂二次电池用电解液及使用该非水电解液锂二次电池用电解液的锂二次电池，其特征在于，在含有以式(1)表示的作为脂肪族季铵盐的常温熔融盐、有机溶剂、以式(2)表示的锂盐的非水电解液锂二次电池用电解液中，该有机溶剂含有相对于电解液1～5重量％的碳酸亚乙烯酯，式(1)、(2)中，R
文档编号H01M4/02GK1875517SQ20048003188
公开日2006年12月6日 申请日期2004年11月2日 优先权日2003年11月4日
发明者西田哲郎, 富崎惠, 平野一孝, 锅岛亮浩, 德田弘晃 申请人:大塚化学株式会社, 斯特拉化学株式会社