专利名称：离子交换膜或流体扩散层静电涂布催化剂层的方法与装置的制作方法
背景技术：
本发明涉及在电化学燃料电池中使用的离子交换膜或流体扩散层静电涂布催化剂层的方法与装置。
相关领域的说明电化学燃料电池将燃料和氧化剂转化成电和反应产物。固体聚合物电化学燃料电池通常使用膜电极组件(“MEA”)，其中离子交换膜形式的电解质置于两个电极层之间。电极层是由多孔、导电的片材，例如碳纤维纸张或者碳布制造的流体扩散层。在典型的MEA中，流体扩散层为膜提供结构支持，其(流体扩散层)典型地薄且具有柔性。
MEA含有电催化剂，所述电催化剂典型地包括在每一膜/电极层的界面处，置于层内的精细粉碎的铂粒，以诱导所需的电化学反应。电连接电极，以便通过外部负载在电极之间提供传输电子的路径。
在燃料电池的操作过程中，在阳极处，燃料渗透多孔电极层，并在阳极的电催化剂层处反应，形成质子与电子。质子通过离子交换膜迁移到阴极。在阴极处，含有氧的气体原料渗透多孔电极层并在阴极电催化剂层处与质子反应，形成水作为反应产物。
可通过在或者电极基底(即，流体扩散层)上或者在膜本身上以层形式施涂电催化剂，在聚合物电解质燃料电池内，在膜/电极层的界面处引入电催化剂。在前一情况下，电催化剂颗粒典型地与液体混合，形成料浆或油墨，然后将所述料浆或油墨施涂到电极基底上，形成流体扩散电极(FDE)。尽管料浆优选在一定程度上润湿基底表面，但料浆可渗透到基底内，以便它不再催化有用。反应区通常仅仅邻近离子交换膜。若涂布离子交换膜，则典型地可实现相对较低的催化剂负载。除了催化剂材料的浪费以外，较厚的电催化剂层也可导致增加的传质损失。
制备催化剂涂布的膜(CCM)的方法也始于制备料浆。料浆典型地包括碳承载的催化剂、聚合物基体/粘合剂和合适的液体载体，例如水、甲醇或异丙醇。然后或者通过例如筛网印刷，将料浆直接施涂到膜上，或者将料浆施涂到隔板载体或剥离膜上，在干燥之后，随后在印花釉法中，使用热和压力，将其转移到膜上。然而，这两种通用技术存在问题。例如，若将料浆直接施涂到膜上，则液体载体可引起膜在任何方向上溶胀达25％。尽管采用印花釉法一般看不到溶胀，但它相当缓慢且不容易批量生产。
除了前述润湿沉积技术以外，还开发了在电极基底和膜上沉积干燥催化剂粉末的各种方法。这种干燥沉积方法包括例如，燃烧化学气相沉积(CCVD)，例如Hunt等人在美国专利No.6403245中所述的方法，和静电粉末沉积技术，例如Yasumoto等人在美国专利No.6455109中所述的方法。然而，这种干燥沉积技术是高度复杂的方法，且不容易适合于连续roll-to-roll加工且不容易维持均匀的负载。
因此，本领域仍需要用催化剂层涂布离子交换膜和流体扩散层的改进方法。本发明满足这些需求并提供进一步相关的优点。
发明简述简而言之，本发明涉及在电化学燃料电池中使用的离子交换膜或流体扩散层静电涂布催化剂层的方法与装置。
在一个实施方案中，提供在电化学燃料电池中使用的离子交换膜或流体扩散层静电涂布催化剂层的方法，该方法包括下述步骤(1)使催化剂料浆荷静电以得到荷静电的催化剂料浆，和(2)将荷静电的料浆施涂到离子交换膜或流体扩散层的第一表面上，从而在第一表面上形成第一催化剂层。
在进一步的实施方案中，该方法包括下述额外步骤在使催化剂料浆荷静电的步骤之前加热催化剂料浆；在施涂荷静电的催化剂料浆的步骤之前加热离子交换膜或流体扩散层的第一表面；和/或紧跟着在施涂荷静电的催化剂料浆的步骤之后干燥离子交换膜或流体扩散层的第一表面。在前述具体实施方案中，干燥第一表面的步骤包括加热离子交换膜或流体扩散层。
在进一步的实施方案中，该方法包括下述额外步骤施涂荷静电的催化剂料浆到第一表面上的第一催化剂层上，在第一表面上的第一催化剂层之上形成第二催化剂层。
在进一步的实施方案中，该方法包括下述额外步骤施涂荷静电的催化剂料浆到离子交换膜或流体扩散层的第二表面上，在第二表面上形成第一催化剂层，其中第二表面在离子交换膜或流体扩散层的远离第一表面的相对侧上。
在一些实施方案中，催化剂料浆包括碳承载的金属催化剂，例如粒度为约0.1微米-约50微米或者约0.1微米-约2.0微米或者约2微米-约10微米的铂。
在更具体的实施方案中，离子交换膜或流体扩散层的第二表面与接地的金属板相邻，第二表面在离子交换膜或流体扩散层的远离第一表面的相对侧上。
在其它更具体的实施方案中，离子交换膜或流体扩散层的第二表面与衬里片材相邻，第二表面在离子交换膜或流体扩散层的远离第一表面的相对侧上。
在再一更具体的实施方案中，在第一表面上喷涂荷静电的催化剂料浆，且第一催化剂层的催化剂负载小于约0.8mg/cm2，小于约0.5mg/cm2，小于约0.1mg/cm2或者大于约0.015mg/cm2。
在阅读附图和下述详细说明的基础上，本发明的这些和其它方面将变得显而易见。
附图简述
图1是膜电极组件的截面视图。
图2图示了根据本发明静电涂布了催化剂层的离子交换膜或流体扩散层。
图3是根据本发明的一个实施方案，涂布了催化剂层的离子交换膜的截面的扫描电子显微图像。
图4是可商购的Gore 5510催化剂涂布的膜的截面的扫描电子显微图像。
发明详述图1是膜电极组件(MEA)(5)的截面视图。MEA5包括置于阳极催化剂层12、阴极催化剂层14和流体分布层16之间的离子交换膜10。可以在膜10上涂布阳极和阴极催化剂层12、14，形成催化剂涂布的膜(CCM)，或者在流体分布层16上形成两个流体扩散电极。
流体分布层16导电且可渗透流体。导电性便于电子从阳极通过外部负载流动到阴极。流体的渗透性便于分别从燃料和氧化剂物流中供应燃料和氧化剂分别给阳极和阴极催化剂层12、14，在此发生所需的电化学反应。流体分布层16典型地包括由诸如碳纤维纸张、织造或非织造碳纤维；金属网或丝网或微孔聚合物膜组成的多孔、导电和流体可渗透的预成形片材。
在催化剂层12、14内的电催化剂可以是金属黑、合金或承载的金属基催化剂，例如承载在碳颗粒上的铂。其它催化剂包括其它贵金属或过渡金属催化剂。催化剂层12、14也可包括有机粘合剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚合物电解质粉末、添加剂和填料。由于与阴极相比，在燃料电池的操作过程中，在阳极处发生不同的催化反应，因此阳极催化剂层12和阴极催化剂层14典型地包括不同的催化剂组合物，例如不同的催化剂，不同量的催化剂和/或不同的粘合剂。
离子交换膜10可以是例如含有侧挂的磺酸官能团和/或羧酸官能团的氟聚合物。烃基聚合物也是公知的。膜10的厚度通常为18-175微米，和典型地为25-125微米。代表性商业全氟磺酸/PTFE共聚物膜可以以商品牌号NAFION获自于E.I.Du Pont de Nemours andCompany。
图2图示了根据本发明，离子交换膜或流体扩散层20(下文称为基底20)静电涂布催化剂层30的方法与装置的一个实施方案。正如所示的，催化剂料浆35借助管道48的网络通过循环阀门42和泵44从供应罐40供料到静电喷射枪46中，其中所述催化剂料浆35包括(如上所述的)所需的电催化剂，和合适的液体载体(例如，水、甲醇、乙醇、异丙醇或其组合)。喷射枪46与功率装置50电连接，并构造所述喷射枪46，以赋予在催化剂料浆35内的静电催化剂颗粒(没有具体地示出)负电荷，得到荷静电的催化剂料浆37，然后将所述荷静电的催化剂料浆37喷涂在基底20的第一表面22上，在其上形成第一催化剂层30。
除了给催化剂料浆35供应电荷以外，静电喷射枪46还可雾化催化剂料浆35。在一些实施方案中，静电喷射枪46也可使用空气流辅助喷射催化剂料浆35到基底20的第一表面22上。代表性的商业静电喷射枪是Aerobell 33(它使用直径33mm的喇叭型旋转雾化喷嘴)，和Turbodisk，这两个静电喷射枪均可获自于ITW Ransberg。喷射枪46中的喷嘴47的旋转速度直接影响催化剂粒度的微细程度且可以是高达60000rpm。正如图1所示，安放喷射枪46，以便喷嘴47面向基底20的第一表面22。第一表面22和喷嘴47之间的距离取决于基底20的宽度和从静电喷射枪46的喷射角度，且可由本领域的普通技术人员容易地确定。类似地，喷涂给定面积的基底20的时间段取决于传质速度和目标负载，且也可由本领域的普通技术人员容易地变化。在施涂催化剂料浆35到基底20的第一表面22上中，可容许在第二表面24上的一些卷绕弯曲(wraparound)。
另外，尤其当在催化剂料浆35中使用含水溶剂时，可使用隔离(isolation)的体系(未示出)，以提供喷射枪46与接地催化剂料浆35的静电隔离。可商购的隔离体系是获自ITW Ransburg的AquaBlock隔离体系。
在可供替代的实施方案(未示出)中，可使用惰性气体加压的原料罐替代泵44。类似地，在另一可供替代的实施方案(未示出)中，喷射枪46可供应基本上所有的催化剂料浆35到基底20上，以便催化剂料浆35没有循环通过管道48，因此不需要循环阀门42。
如上所述，催化剂料浆35包括所需的电催化剂和合适的液体载体(例如，水、甲醇或异丙醇)。在更具体的实施方案中，电催化剂是碳承载的金属催化剂，例如粒度为约0.1微米-约50微米的铂。当在作为基底20的离子交换膜上涂布时，可期望较小的粒度，例如约0.1微米-约2.0微米。较小的粒度可便于在较低的负载下施涂更均匀的催化剂层。这反过来可预期产生更好的粘合性和随后更好的性能。另外，还预期能更好地控制较小的颗粒以实现所需的负载。然而，当在作为基底20的流体扩散层上涂布时，约2微米-约10微米的粒度可以是所需的。流体扩散层倾向于多孔且较大的颗粒倾向于降低渗透到多孔亚表面内的催化剂含量。这将暴露更多的金属催化剂活性区域、得到相对于该负载程度的更好性能。
在再进一步的实施方案中，催化剂料浆35也可包括一种或更多种下述额外的组分粘合剂，例如聚四氟乙烯、Nafion粉末、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、甲基纤维素和类似物；表面活性剂，例如获自BASF的IconolTMNP-10，获自ISP的Surfynol，获自3M的FluoradTMFC-170C；抗沉降剂，例如LuvotixTM；粘合促进剂，例如甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸乙酯树脂、甲基丙烯酸丁酯树脂和共聚物；交联剂，例如有机钛酸酯和有机锆酸酯；Santel HR-97、DorescoTAW4-39、ResimeneAQ1616和AQ7550。前述额外的组分可用于促进荷静电的催化剂料浆37和第一表面22之间的粘合，并充当分散剂、润湿剂和/或表面张力和粘度降低剂。合适的固体含量可以是5％至30％和1至500cP的粘度。
在所例举的实施方案中，荷静电的催化剂料浆37以连续的方式施涂到第一表面22上，其中料浆37喷涂在卷到卷(reel to reel)构造的基底20的移动网幅(web)上。正如所示的，基底20在第一辊26中开始，并可储存在第二辊28内，接着施涂催化剂层30。在施涂工艺过程中，喷嘴47可以是或者静止的或者相对于第一表面22的暴露部分，适合于在特定的图案内移动。本领域的技术人员要理解，在可供替代的实施方案中，可在扩散的工艺中施涂荷静电的催化剂料浆37。例如，喷嘴47可相对于基底20的静止片材，例如通用尺寸的片材(约665mm×375mm的尺寸)，适合于在特定的图案内移动，于是涂布它。
在静电喷涂中，存在许多变量，本领域的技术人员可改变这些变量以优化所得层。这些变量包括，但不限于原料的罐压、电荷电压、基底速度、喇叭口(bell)的旋转速度、成型空气压力、喇叭口距基底之间的距离、料浆流变学(速度、固体含量等)和在基底20上涂料通过的次数。
进一步如图2所示，在第一表面22和喷射枪46二者相对一侧基底20上，基底20的第二表面24可与接地金属板52相邻，进一步促进荷静电的催化剂料浆37粘合到第一表面22上。例如，在连续的卷到卷涂布工艺中，基底20可邻近金属板52通过，和在扩散的工艺中，可将一片基底20直接安装在金属板52上。当基底20是非传导性离子交换膜时，金属板52可具有特定的优势。可在与第二表面24相邻的卷到卷体系中使用共流动的紧密连接的金属箔，而不是传导性金属箔52。金属箔可循环并收集在另一辊上和再使用。金属箔可以是例如，铜、铝或不锈钢，且可以是例如15-100微米厚。
由于聚合物膜固有的低表面能，因此，可能难以施涂涂层到一些聚合物膜上。氧化技术，例如电晕处理可用于增加基底的表面张力。除了或者替代这种氧化技术以外，使用粘合促进剂、高性能乳液和表面活性剂可将催化剂油墨粘结到聚合物膜上。在不束缚于理论的情况下，认为交联机理或者除去界面层可有助于催化剂-聚合物的粘合。也可在催化剂料浆35本身内发生交联，从而形成内聚粘结，改进膜的性能。也可使用电子束、紫外或可见光，固化交联的粘合促进剂，在基底20上聚合材料的结合物。电子束是辐射能源，而UV或可见光的能源典型地为中压汞灯，脉冲的氙灯或激光。也可使用传导性粘合促进剂，且可使用非静电喷涂技术，例如无空气或者辅助的无空气喷涂，例如以第一涂层形式施涂到离子交换膜上。这可改进活性的含催化剂的层的静电涂布性且可降低或者甚至消除使用金属板52的优势。
可在第二表面24上使用衬里片材，例如Mylar衬里片材，在涂布过程中提供基底20额外的结构支持。衬里片材用的其它合适的聚合物包括例如，可结晶的乙烯基聚合物、缩合聚合物和氧化聚合物。代表性可结晶的乙烯基聚合物包括例如高和低密度的聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯、含氟的聚合物，例如聚偏氟乙烯和相应的共聚物。缩合聚合物包括例如聚酯、聚酰胺和聚砜。氧化聚合物包括例如聚苯醚和聚醚酮。当与作为基底20的离子交换膜一起使用时，使用这种衬里片材尤其是有利的。
在其它进一步的实施方案中，可在第一催化剂层30之上施涂荷静电的催化剂料浆37的第二催化剂层(没有具体地示出)。通过施涂多层催化剂层，可容易地改变催化剂的微结构，这可导致增加的性能。
在其中基底20是离子交换膜的其它进一步的实施方案中，在用催化剂层30涂布基底20的第一表面22之后，可对于基底20的其它侧重复相同的工艺，在第二表面24上形成第一催化剂层。或者，可同时涂布基底20的两侧。
可使用加热器54加热催化剂料浆35，之后施涂到基底20上，以辅助粘合并且一旦施涂到基底20上，则促进干燥。加热催化剂料浆35的优点还有降低粘度、改进稠度并减少催化剂料浆35和基底20之间的温差。典型地，预热催化剂料浆35到低于催化剂料浆35内所使用的溶剂体系的沸点。若使用水，则可预热催化剂料浆35到高达95℃的温度。另外，可以在施涂荷静电的催化剂料浆37到第一表面22之前加热基底20的第一表面22或在在施涂荷静电的催化剂料浆37到第一表面22之后进行干燥，以促进催化剂料浆37对基底20的粘合。若预热基底20，则可预热第一表面22到高至离子交换膜的玻璃化转变温度的温度，例如对于NAFION基膜来说，最多约150℃到约180℃。典型的干燥温度范围为80℃至200℃。本领域的技术人员要理解，若干燥速度太高，则催化剂层可能龟裂。可通过空气移动和湿度来影响干燥。空气移动典型地允许热量转移到基底上并将溶剂从表面上除去。快速除去溶剂可降低表面温度，这可导致湿气冷凝的问题。高湿度和冷却膜的结合也可引起冷凝。用于干燥的合适的加热器包括例如对流烘箱、红外灯、微波或其结合，且可包括多个区段。
在进一步的实施方案中，可例如通过施加轻微的真空到远离喷射枪46的基底20的相对例上，从而进一步改进催化剂层对基底20的粘合。“轻微”的真空可以是10至50mbar，和可来自于例如风扇的效果。
另外，如图2所示，可使用过滤器56除去催化剂料浆35内的聚集体和污染物，这些聚集体和污染物与喷射枪46的喷嘴47不兼容。
已发现，可使用本发明的方法与装置，用催化剂负载(即单位面积上的催化剂用量)小于0.8mg/cm2，通常小于0.05mg/cm2，和在一些实施方案中，小于约0.1mg/cm2的催化剂层涂布离子交换膜和流体扩散层。使用本发明的方法和装置时，低至0.5mg/cm2，和甚至低至0.015mg/cm2的负载是可能的，目前典型的催化剂负载在大于1.0mg/cm2的水平可通过降低催化剂的负载水平来降低成本。此外，本发明的方法与装置将实现大于约80％的材料转移效率，这将减少浪费。
后施涂工艺可包括采用包埋技术，例如在夹送辊或压缩辊上热辅助的带式粘结。
一个或多个静电涂布组件也可容易地整合到常规的卷到卷连续网幅加工装置内，其中包括例如涂布线或者双带式粘结压机。可容易地实现最多10m/min的连续加工速度。
可用许多方式监控催化剂的负载水平。例如，X-射线荧光(XRF)高精度地且以通常非破坏的方式提供宽范围的材料的元素分析。通过用高能X-射线束辐照并从存在于样品内的那些元素中激发特征X-射线，从而操作XRF分光计。借助晶体和检测器体系，对单独的X-射线波长分类，并对每一元素累积特定的强度。然后可参考储存的校正数据，建立单独的各元素的化学浓度。或者，可根据催化剂料浆35内的催化剂浓度，并通过测定沉积的催化剂层的厚度来测定催化剂的负载水平。
包括下述实施例阐述本发明不同的实施方案和方面，但无论如何不应当解释为限制。
实施例催化剂料浆的制备将50.9g HiSPEC 400碳承载的铂催化剂粉末置于MorehouseCowles CM10-0混合器组件中。然后在320mbar下使催化剂粉末脱气7分钟，接着在80mbar下脱气额外7分钟。然后从混合器组件中取出催化剂粉末，并将717.8g去离子水放入该混合器组件内，并加热到50±2℃。将约1/4的催化剂粉末放入加热的水中，并在2000rpm下混合2.5分钟。然后以1/4递增的方式添加额外的催化剂粉末，接着混合，直到所有的催化剂粉末加入到该混合物中。然后施涂320mbar的真空到该混合物上，并在2000rpm下混合该混合物10分钟。
然后将132.8g获自DuPont的含水Nafion(11.3wt％固体)加入到该混合物中。然后力320mbar的真空到该混合物上，并在3000rpm下混合35分钟，同时维持温度在50±2℃。然后降低混合速度到1000rpm，并降低温度到25℃，并混合该混合物25分钟。
所得混合物的固体含量为7.3wt％。当希望6wt％的降低的固体含量时，将适量去离子水加入到该混合物中，并在室温下在1000rpm下混合5分钟。
试验1施涂碳亚层到特氟隆化为6wt％碳纸的Toray TGP-60上，形成干重为24.3g的流体扩散层。然后，采用10psig的原料罐压、277g/min的料浆流速，在85kV的电压和60μA的电流下，将以上制备的催化剂料浆(7.3wt％)喂入到Aerobell 33喷射枪中。在35psig的成型空气下，设定喷射枪的喇叭口速度(bell speed)为35000rpm。喷射枪离流体扩散层的距离为12英寸，且流体扩散层的传输带速度设定为6.4ft/min。使流体扩散层单次通过静电喷涂机，得到0.25mg/cm2的催化剂负载。
试验2施涂碳亚层到特氟隆化为6wt％碳纸的Toray TGP-60上，形成干重为23.9g的流体扩散层。然后，采用10psig的原料罐压、277g/min的料浆流速，在85kV的电压和60μA的电流下，将以上制备的催化剂料浆(7.3wt％)喂入到Aerobell 33喷射枪中。在35psig的成型空气下，设定喷射枪的喇叭口速度为35000rpm。喷射枪离流体扩散层的距离为12英寸，且流体扩散层的传输带速度设定为15.4ft/min。使流体扩散层两次通过静电喷涂机，得到0.25mg/cm2的催化剂负载。
与试验1中6.4ft/min相比，采用15.4ft/min的较快传输带速度情况下，需要两次通过以或低相同的催化剂负载。因此可认为每一次通过得到0.12-0.13mg/cm2的催化剂负载。
试验3施涂碳亚层到特氟隆化为6wt％碳纸的Toray TGP-60上，形成干重为23.8g的流体扩散层。然后，采用10psig的原料罐压、277g/min的料浆流速，在85kV的电压和60μA的电流下，将以上制备的催化剂料浆(7.3wt％)喂入到Aerobell 33喷射枪中。在35psig的成型空气下，设定喷射枪的喇叭口速度为35000rpm。喷射枪离流体扩散层的距离为12英寸，且流体扩散层的传输带速度设定为15.4ft/min。使流体扩散层三次通过静电喷涂机，得到0.34mg/cm2的催化剂负载。因此每一次通过喷涂机得到约0.11mg/cm2的负载。
试验4施涂碳亚层到特氟隆化为6wt％碳纸的Toray TGP-60上，形成干重为24.4g的流体扩散层。然后，采用8.5-9.0psig的原料罐压、175g/min的料浆流速，在85kV的电压和60μA的电流下，将以上制备的催化剂料浆(7.3wt％)喂入到Aerobell 33喷射枪中。在35psig的成型空气下，设定喷射枪的喇叭口速度为35000rpm。喷射枪离流体扩散层的距离为12英寸，且流体扩散层的传输带速度设定为15.4ft/min。使流体扩散层三次通过静电喷涂机，得到0.15mg/cm2的催化剂负载。因此每一次通过喷涂机得到约0.05mg/cm2的负载。
试验5施涂碳亚层到获自Ballard Material Products Inc.的AvcarbTMP50T上，形成干重为21.9g的流体扩散层。然后，采用10psig的原料罐压、200g/min的料浆流速，在85kV的电压和60μA的电流下，将以上制备的催化剂料浆(6wt％)喂入到Aerobell 33喷射枪中。在30psig的成型空气下，设定喷射枪的喇叭口速度为35000rpm。喷射枪离流体扩散层的距离为12英寸，且流体扩散层的传输带速度设定为15.4ft/min。使流体扩散层两次通过静电喷涂机，得到0.18mg/cm2的催化剂负载。因此每一次通过喷涂机得到约0.09mg/cm2的负载。
试验6施涂碳亚层到获自Ballard Material Products Inc.的AvcarbTMP50T上，形成干重为21.6g的流体扩散层。然后，采用8.5-9.0psig的原料罐压、175g/min的料浆流速，在85kV的电压和60μA的电流下，将以上制备的催化剂料浆(6wt％)喂入到Aerobell 33喷射枪中。在30psig的成型空气下，设定喷射枪的喇叭口速度为35000rpm。喷射枪离流体扩散层的距离为12英寸，且流体扩散层的传输带速度设定为15.4ft/min。使流体扩散层三次通过静电喷涂机，得到0.10mg/cm2的催化剂负载。因此每一次通过喷涂机得到约0.03mg/cm2的负载。
试验7获自DuPont的干重为29.3g的Nafion112离子交换膜用作基底。然后，采用7.0-6.0psig的原料罐压、158g/min的料浆流速，在85kV的电压和60μA的电流下，将以上制备的催化剂料浆(6wt％)喂入到Aerobell 33喷射枪中。在30psig的成型空气下，设定喷射枪的喇叭口速度为35000rpm。喷射枪离离子交换膜的距离为10英寸，且流体扩散层的传输带速度设定为15.4ft/min。使离子交换膜在膜的第一侧上单次通过静电喷涂机和在膜的第二侧上两次通过。估计催化剂的负载在每一侧上为0.06至0.10mg/cm2。在膜的第一侧涂布的过程中，在膜上留下薄的聚合物衬里支持层。在膜的第二侧的涂布过程中，离子交换膜的结构完整性受到牺牲。使用衬里支持的情况下观察到显著的改进。
试验8获自DuPont的Nafion112离子交换膜用作基底。然后，采用7.0-6.0psig的原料罐压、158g/min的料浆流速，在85kV的电压和60μA的电流下，将以上制备的催化剂料浆(6wt％)喂入到Aerobell 33喷射枪中。在30psig的成型空气下，设定喷射枪的喇叭口速度为35000rpm。喷射枪离离子交换膜的距离为10英寸，且流体扩散层的传输带速度设定为15.4ft/min。使离子交换膜在膜的一侧上四次通过静电喷涂机，得到0.25mg/cm2的催化剂负载。因此，每次通过喷涂机得到约0.06mg/cm2的催化剂负载。在膜的第一侧涂布的过程中，在膜上留下薄的聚合物衬里支持层。然后拍摄涂布的离子交换膜的扫描电子显微照片，并示于图3中。
试验9获自DuPont的干重为23.2g的Nafion111离子交换膜用作基底。然后，采用6.0-6.5psig的原料罐压、150g/min的料浆流速，在85kV的电压和60μA的电流下，将以上制备的催化剂料浆(6wt％)喂入到Aerobell 33喷射枪中。在30psig的成型空气下，设定喷射枪的喇叭口速度为35000rpm以涂布膜的第一侧，和采用20psig的成型空气涂布膜的第二侧。喷射枪离离子交换膜的距离为10英寸，且流体扩散层的传输带速度设定为15.4ft/min。使离子交换膜在膜的每一侧上单次通过静电喷涂机，在每一侧上得到0.07mg/cm2的催化剂负载。因此，每次通过喷涂机得到约0.017mg/cm2的催化剂负载。
试验10获自DuPont的干重为26.64g的Nafion115离子交换膜用作基底。然后，采用6.0-6.5psig的原料罐压、150g/min的料浆流速，在85kV的电压和60μA的电流下，将以上制备的催化剂料浆(6wt％)喂入到Aerobell 33喷射枪中。在30psig的成型空气下，设定喷射枪的喇叭口速度为35000rpm以涂布膜的第一侧，和采用20psig的成型空气涂布膜的第二侧。喷射枪离离子交换膜的距离为10英寸，且流体扩散层的传输带速度设定为11ft/min。使离子交换膜在膜的每一侧上单次通过静电喷涂机，在每一侧上得到0.06mg/cm2的催化剂负载。因此，每次通过喷涂机得到约0.015mg/cm2的催化剂负载。
试验1-10中所有的基底处于室温下且没有预热。
与商业CCM的比较图4是获自Gore的系列5510催化剂涂布的膜的扫描电子显微照片。离子交换膜的厚度为25微米且在两侧上用催化剂层涂布。相比之下，试验8的离子交换膜是用催化剂层在一侧上涂布的厚度为50微米的膜。肉眼观察在不同膜上的催化剂层清楚地表明，图3的催化剂层显著较薄且含有较少的裂纹。
尽管为了阐述的目的，示出并描述了本发明的特定步骤、元素、实施方案和应用，但当然要理解，本发明不限于这些，因为本领域的技术人员鉴于前述教导，可进行改性且没有脱离本发明的精神与范围。因此，本发明不受其限制，本发明的范围通过所附权利要求来确定。
权利要求
1.在电化学燃料电池中使用的离子交换膜或流体扩散层上涂布催化剂层的方法，该方法包括下述步骤使催化剂料浆荷静电以得到荷静电的催化剂料浆，和将荷静电的料浆施涂到离子交换膜或流体扩散层的第一表面上，在第一表面上形成第一催化剂层。
2.权利要求1的方法，进一步包括下述步骤在使催化剂料浆荷静电的步骤之前，加热催化剂料浆。
3.权利要求1的方法，进一步包括下述步骤在施涂荷静电的催化剂料浆的步骤之前，加热离子交换膜或流体扩散层的第一表面。
4.权利要求1的方法，进一步包括下述步骤在施涂荷静电的催化剂料浆的步骤之后，干燥离子交换膜或流体扩散层的第一表面。
5.权利要求4的方法，其中干燥第一表面的步骤包括加热离子交换膜或流体扩散层。
6.权利要求1的方法，进一步包括下述步骤将荷静电的催化剂料浆施涂到第一表面上的第一催化剂层上，在第一表面上的第一催化剂层之上形成第二催化剂层。
7.权利要求1的方法，进一步包括下述步骤将荷静电的催化剂料浆施涂到离子交换膜或流体扩散层的第二表面上，在第二表面上形成第一催化剂层，其中第二表面在离子交换膜或流体扩散层的远离第一表面的相对侧上。
8.权利要求1的方法，其中催化剂料浆包括碳承载的金属催化剂。
9.权利要求8的方法，其中金属是铂。
10.权利要求8的方法，其中金属催化剂的粒度为约0.1微米-约50微米。
11.权利要求10的方法，其中金属催化剂的粒度为约0.1微米-约2.0微米。
12.权利要求10的方法，其中金属催化剂的粒度为约2微米-约10微米。
13.权利要求1的方法，其中离子交换膜或流体扩散层的第二表面与接地的金属板相邻，第二表面在离子交换膜或流体扩散层的远离第一表面的相对侧上。
14.权利要求13的方法，其中当离子交换膜或流体扩散层相对于金属板移动时，接地的金属板保持静止。
15.权利要求1的方法，其中离子交换膜或流体扩散层的第二表面与衬里片材相邻，第二表面在离子交换膜或流体扩散层的远离第一表面的相对侧上。
16.权利要求1的方法，其中在第一表面上喷涂荷静电的催化剂料浆。
17.权利要求1的方法，其中第一催化剂层的催化剂负载小于约0.8mg/cm2。
18.权利要求17的方法，其中第一催化剂层的催化剂负载小于约0.5mg/cm2。
19.权利要求18的方法，其中第一催化剂层的催化剂负载小于约0.1mg/cm2。
20.权利要求1的方法，其中第一催化剂层的催化剂负载小于约0.015mg/cm2。
21.权利要求1的方法，其中在第一表面上连续施涂荷静电的催化剂料浆。
全文摘要
公开了在电化学燃料电池中使用的用催化剂层涂布离子交换膜或流体扩散层的方法和装置，该方法包括下述步骤使催化剂料浆荷静电，得到荷静电的催化剂料浆，和施涂荷静电的料浆到离子交换膜或流体扩散层的第一表面上，在第一表面上形成第一催化剂层。
文档编号H01M8/10GK101036253SQ200580033463
公开日2007年9月12日 申请日期2005年9月2日 优先权日2004年9月2日
发明者P·D·科扎克 申请人:百拉得动力系统公司