专利名称：用于制备要装配在膜电极组件中的膜的方法和膜电极组件的制作方法
用于制备要装配在膜电极组件中的膜的方法和膜电极组件
本发明涉及一种用于制备要装配在膜电极组件中的膜的方法。此 外，本发明涉及一种膜电极组件。
聚合物电解质燃料电池(PEFC)在现有技术中是众所周知的。单 个电池包括用作电解质、分别夹在阳极和阴极这两个电极之间的固体 聚合物膜。这种分层部件被称为膜电极组件(MEA)。该MEA通常被装 配到压滤机型电池壳体中，该压滤机型电池壳体提供到电极的电子接 触并且包括用于反应物分布和产物移除的装置。通常，堆叠通过双极 板分开的多个单独的燃料电池，以形成燃料电池堆，以便通过串联多 个燃料电池来获得所希望的工作电压。
在PEFC中，聚合物电解质或质子交换膜(PEM)用作合适的质子 导体以及阳极和阴极室的隔离体。在操作期间，将氢气、包含氢气的 气体混合物或者甲醇和水的混合物提供给阳极，而将氧气或空气提供 给阴极。
在存在沉积在膜电极界面上的催化剂、例如铂时，氢气分子在阳 极侧分裂成质子和电子，而在阴极侧氧气分子和质子和电子反应以形 成水。在阳极和阴极之间，电子经由外部电路进行交换，其中电负载 是所述电路的一部分，而质子经由质子交换膜进行交换。
例如在国际专利申请W0 2005/004265中公开了这样一种燃料电 池，该国际专利申请涉及在操作这种类型的燃料电池期间的至关重要 的问题、也就是聚合物电解质膜的适当润湿的解决方案.另一个要严 肃对待的重要问题是质子交换膜的适当的设计。所提出的一种用于制 造质子交换膜的方法是辐射接枝工艺，为组分提供合适的机械稳定性 并且同时提供良好的质子导电性和水传输特性。这些方面都在还未公 开的国际专利申请PCT/EP2004/006362中进行了处理。
尽管有这些解决方案，但是仍然希望设想到用于PEFC的材料和组 分，这些材料和组分能够解决某些遗留难题，例如当双极板材料与酸 性质子交换膜接触时各个电池的密封和/或双极板材料的腐蚀。此外， 利用膜作为密封部件是PEFC界中的典型方案，可能由于膜的水合状态 的变化而导致材料内的机械应变。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于制务要装配在膜电极组 件中的膜的方法以及一种膜电极组件，该目的以提供创造性的解决方 案的方式来解决这些问题。
在根据本发明的膜电极组件方面，该目的通过一种膜电极组件来 实现，该膜电极组件包括夹在阴极层和阳极层之间的聚合物电解质 层，其中所述聚合物电解质层是非离子和非电子导电的预成型的通过 辐射接枝和磺化而局部改性的聚合物薄膜，由此在要被电极覆盖的薄 膜区(活性区)以及在该活性区之外或之内的区域中的薄膜的未被处 理的部分中提供质子导电性。因此，必须强调的是，术语"未被处理 的部分"通常应在未被辐照的部分中的特性不同于被辐照的部分中的 特性的意义上来理解。
在根据本发明的方法方面，该目的通过一种用于制备要装配在膜
电极组件中的膜的方法来实现，该方法包括以下步骤
a) 利用具有预定辐照剂量和分布的电磁和/或粒子辐射对预成型 的聚合物薄膜的部分进行辐照，以便限定被辐照的部分以及在该薄膜 的所述净皮辐照的部分中形成反应中心、即自由基。
b) 使包括被辐照的部分的聚合物薄膜暴露于受自由基聚合作用的 单体或单体混合物，以便实现接枝共聚物在所述被辐照的部分中的形 成。可能需要另外的步骤、例如接枝组分的磺化来引入所希望的质子 导电功能。
该方法和该组件得到一种聚合物薄膜，由于辐照的受控制的局部 分布，该聚合物薄膜具有特性截然不同且适当的用作燃料电池电解质 的区域。因此，可以在相同聚合物薄膜内产生大量改性的部分，这些 改性的部分在其水膨胀状态下具有质子导电特性，通过未改性的原始 绝缘起始材料的部分被分离。
这允许在单个聚合物薄膜内包括多个单独的燃料电池。此外，该 方法允许为了不对称接枝的目的而在相同的"激活"部分内并且还在 膜的厚度上实现各种薄膜的附加梯度以及膜特性、例如传导性、吸水 性等等。
因此，在该方法的优选实施例中，可以选择所述预定辐照分布， 以便提供从要被辐照的部分的边缘向要被辐照的部分的内部增加的辐 照梯度。 为了抵消在被辐照的部分改性时导致这些区中的聚合物薄膜凸胀 /弯曲的薄膜扩张的效应，该预定辐照分布可以成栅格形。附加地或替 代地，要被辐照的部分中的膜的厚度可以与保持未被辐照的区中的膜 的厚度相比被减小。再次，附加地或替代地，要被辐照的部分可以经 受压印或压紋步骤，以便产生三维膜结构。这些特征中的一个或多个 允许控制薄膜的扩张。在材料的接枝和随后的磺化/膨胀时，在被辐照 的部分中出现扩张。该扩张可以通过以下方式来抵消，即减小辐照(活 性或激活)部分中的膜厚度，或者使截然不同的未被辐照的连接部分 作为承载功能团的部分的支承体，或者在激活部分内压印三维结构以 便抵消所述扩张，其中激活部分和要连接到该激活部分上的材料之间 的改进接触是附加的优点。
另外，在本发明方法的另一个优选实施例中，可以分别利用不同 的辐照分布和不同的化合物或其前体重复地执行辐照以及随后的通过 接枝和后处理的化学改性步骤.该特征允许膜的激活部分以所期望的 方式"生长"。
在概括本发明的优点时，必须指出的是
a) 可以直接采用原始聚合物薄膜的未改性区作为不同燃料电池部 分之间的隔离和密封材料。这些原始聚合物部分的机械特性优于脱水 的改性区的那些机械特性，如从现有技术已知的.
b) 对于聚合物薄膜与双极板的接触区而言，能够避免附加的密封 材料和/或覆盖材料，因为在燃料电池部分的边缘处，双极板独有地与 密封区中的未改性的薄膜接触。
c) 在构成密封区的未改性区中离子交换功能团的缺乏可能允许利 用基于钢的金属双极板，因为腐蚀问题不太显著。
d) 燃料电池可以彼此相邻地被设置成通过相同的聚合物薄膜内的 未改性区而分离。这种几何布置允许构建具有交错的堆叠几何形状的 燃料电池模块、例如具有包括单个电池的绕制聚合物薄膜的圆柱形形 状。该几何形状允许在相同平面内产生更高电压以及产生更小的所希 望的电流，以便达到相同的电功率。
e) 辐照分布的利用给予出众的就所采用的聚合物组分而言的灵活 性和功能。可以为接枝组分、为机械结构以及为图案产生高度面向目 标的梯度。
f)辐照和随后的接枝和后处理的工艺的重复应用有助于在工艺步
骤的每个单个轮回(pass)的情况下利用不同的接枝组分实现可局部 限定的聚合物薄膜改性。例如，即使在相同的部分内，也可以为了阳 离子的交换而改进不同区，为了阴离子的交换而改进其它区。 可以从附加的从属权利要求中获得本发明的其它有利特征。 下面将参照附图来说明本发明的实例，其中 图l是具有多个彼此分离的改性部分的聚合物薄膜的示意图； 图2是通过聚合物薄膜的激活部分的示意性横截面图，示出压印 表面形貌；
图3是一个单个聚合物薄膜内的多个燃料电池部分的示意性横截 面图；以及
图4是具有绕制聚合物薄膜的圆柱形燃料电池模块的示意图。 图l描绘聚合物薄膜的示意图，该聚合物薄膜在下文中被称为PEM 2。 PEM层2包括多个经处理的部分，在下文中称为活性部分4，这些 活性部分通过隔离带6相互分离'活性部分4通过以下方式而产生， 即利用具有预定辐照分布的电子束辐照这些部分，以便限定被辐照的 部分以及在PEM层2的所述被辐照的部分中形成反应中心、也就是自 由基，以及随后使PEM层2的被辐照的部分暴露于受自由基聚合作用 的单体或单体混合物，以便实现接枝共聚物在所述被辐照的部分中的
形成，接着进行另外的化学步骤、例如磺化，以便获得就燃料电池功 能而言的活性部分4的最终产品。活性部分4通过隔离带6相互分离。 不论如何，隔离带6也能够经受单独辐照和化学改性步骤，以便将特 定特性甚至引入到PEM层2中的这些最初未被辐照和未接枝的隔离带6 中。在国际专利申请PCT/EP2004/010252中提出了用于PEM层2的合 适的材料、合适的辐照步骤和分布以及合适的接枝条件和材料。
因此，应用于PEM层2的预定辐照分布的利用(在
图1中基于"宏 观尺度"被示出)允许产生该活性部分4，这些活性部分具有完整的燃 料电池离子交换功能。部分4都被置于PEM层2的相同平面内。活性 部分4之间的隔离带6用于稳定包括活性部分4的区域的目的，因为 这些隔無带6是不具有离子交换功能的部分并且因此它们不经受凸胀 和弯曲。PEM层2的周边8具有和隔离带6相同的特性，并且用于密封 目的，由此提供至双极板的惰性接触，因为PEM层2在其未被处理的
状态下是绝缘体和密封隔离体。
图2是通过PEM层2的活性部分4的示意性横截面图。活性部分4 在辐照和化学改性步骤之前就已经通过压印步骤被处理，以将其厚度 减小到比隔离带6的正常厚度di更小的厚度d2。基于宏观尺度，该图 示出在通过辐照和接枝而改性之前通过在活性部分4内引入脊形结构 来进行膜的机械构造。该脊形结构在提供备用体积来抵消任何否则将 导致活性部分4在化学改性时的凸胀/弯曲的膨胀的意义上是有利的。
图3现在示意性地示出燃料电池模块10，该燃料电池模块具有多 个通过电导体14串联电连接的燃料电池部分12a、 12b、 12c和12d。 每个电^部分12a至12d包括PEM层2的活性部分4、阴极16和阳极 18。在PEM层2朝阴极16定向的一侧，含氧气体可以在阴极室20中 被提供，该阴极室通常被用于所有阴极16.相应地，在PBM层2朝阳 极18定向的另一侧，含氢或甲醇的流体可以在阳极室22中被提供， 该阳极室通常被用于所有阳极18。这些阴极室20和阳极室22惊人地 简化燃料电池模块10的设计，因为在单个燃料电池部分12a至12d之 间舍弃了附加的绝缘材料。电导体14必须在隔离带6的部分中穿透PEM 层2。由于未被处理的隔离带6不具有离子交换特性并且因此能够被认 为是绝缘的，所以电导体14不必特别被绝缘。
图4最后示出燃料电池模块的一种设计选择，该设计选择可以由 可被称为"单层多电池方案(Multi-cell-in-one-layer-concept )" 的新型燃料电池布置获得。图4中所示的燃料电池模块包括绕制PEM 层，该绕制PEM层包括多个燃料电池12。在PEM层2中，活性区域和 由此燃料电池12通过隔离带6相互分离，该隔离带6在图4中被示出 为代表PEM层的虚线中的间隙.当然，当燃料电池12基本为平面时， 隔离带在该实施例中可以被用作绕制结构的连接部。无论如何，可以 以灵活的方式产生燃料电池12，以便计算出绕制结构的曲率。
绕组通过中间层24相互分离，该中间层基本上用于使阴极室20 与下一绕组中的阳极室22分离。从该实例中可以容易地看到，"单层 多电池方案，，提供多种新型燃料电池设计方案，利用基本上平行的并 且平面的燃料电池的现有技术堆叠工艺不能获得这些方案。
权利要求
1.一种膜电极组件(10)，包括夹在阴极层(16)和阳极层(18)之间的聚合物电解质(2)，其特征在于，所述聚合物电解质层(2)是具有多个部分(4)的聚合物薄膜，所述部分(4)被辐射接枝和磺化，由此所述部分(4)通过隔离带(6)相互分离，由此该隔离带(6)是原始聚合物电解质层(2)的未被处理的部分。
2. —种用于制备要装配在膜电极组件(10)中的膜(2)的方法， 包括以下步骤a)利用具有预定辐照分布的电磁和/或粒子辐射对聚合物薄膜 (2)的部分(4)进行辐照，以便限定被辐照的部分(4)以及在该薄 膜的所述被辐照的部分(4)中形成反应中心、即自由基；由此通过未 被辐照的薄膜部分的隔离带(6)使所述被辐照的部分(4)相互分离；b )使包括所述被辐照的部分(4 )的薄膜(2 )暴露于受自由基聚 合作用的单体或单体混合物，以便实现接枝共聚物在所述被辐照的部 分(4)中的形成.
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，选择所述预定辐照分布，以提供从要被辐照的部射4 )的边缘(6， 8) 向要被辐照的部分(4)的内部增加的辐照梯度。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其中， 所述预定辐照分布是成栅格形的。
5. 根据权利要求2或3所述的方法，其中，要被辐照的部分(4)中的膜的厚度(d2)与保持未被辐照的隔离 带(6)中的膜(2)的厚度(d,)相比被减小，
6. 根据前述权利要求2至5中任一所述的方法，其中， 要被辐照的部分经受压印步骤，以便产生三维膜结构。
7. 根据前述权利要求2至6中任一所述的方法，其中， 分别利用不同的辐照分布和不同的化合物或其前体重复地执行辐照以及随后的化学改性步骤。
8. 根据前述权利要求2至7中任一所述的方法，其中， 应用另外的步骤、例如接枝组分的磺化，以在所述^t辐照的部分 (4)中引入所希望的质子导电功能。
全文摘要
公开了一种用于制备要装配在膜电极组件(10)中的膜的方法，包括以下步骤a)利用具有预定辐照分布的电磁和/或粒子辐射对聚合物薄膜(2)的部分(4)进行辐照，以便限定被辐照的部分(4)以及在该薄膜的所述被辐照的部分(4)中形成反应中心、即自由基；由此通过未被辐照的膜部分的隔离带(6)使被辐照的部分(4)相互分离；b)使包括被辐照的部分(4)的薄膜(2)暴露于受自由基聚合作用的单体或单体混合物，以便实现接枝共聚物在所述被辐照的部分(4)中的形成。
文档编号H01M8/10GK101116214SQ200680004063
公开日2008年1月30日 申请日期2006年1月25日 优先权日2005年2月4日
发明者G·G·谢勒, L·古布勒, S·A·古尔塞尔 申请人:保罗·谢勒学院