一种锂离子电池负极材料及其膜电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其膜电极的制备方法，更具体地说，本发明涉及以氢氧化锂、吡咯和葡萄糖为原料，利用喷雾干燥制备前驱体，通过煅烧得到的含氮多孔碳材料担载Li2C2作为锂离子电池负极材料的方法，以及基于含氮多孔碳材料担载Li2C2的膜电极制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5?2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦为负极，以LiCoO2为正极的锂离子电池:LiC6|LiC104-PC+EC|LiCo02。同年。Moli和sony两大电池公司宣称将推出以石墨碳为负极的锂离子电池。1991年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳(PFA)为负极的锂离子电池。锂离子电池传统负极材料有石墨(C6)，硫化物:TiS2、NbS2，氧化物:W03、V205、Sn02等。以石墨负极材料为例，充放电过程中负极反应:
[0003]C6+xL1.+xe = = LixC6
[0004]当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的石墨呈层状结构，到达负极的锂离子就嵌入到石墨层间，形成嵌锂化合物(LixC6),嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱出，又运动回到正极。能够回到正极的锂离子越多，放电容量越高。
[0005]作为锂电池的负极材料必须是具备以下要求:(I)锂贮存量高；(2)锂在负极材料中的嵌入、脱嵌反应快，即锂离子在固相中的扩散系数大，在电极一电解液界面的移动阻抗小；(3)锂离子在电极材料中的存在状态稳定；(4)在电池的充放电循环中，负极材料体积变化小；(5)电子导电性高；(6)负极材料在电解液中不溶解。
[0006]负极材料的选择对电池的性能有很大的影响。目前锂电池负极研宄开发工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的金属氧化物。最常用的是石墨电极，因为石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入和脱嵌。而且它的嵌锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压，大致为:0.00?0.20V之间(vs.Li+/Li)。本田公司利用聚对苯撑乙稀(Polyparaphenylene一PPP)的热解产物PPP — 700 (以一定的加热速度加热PPP至700°C，并保温一定时间得到的热解产物)作为负极，可逆容量可超过LiC6(372mAh/g)。
[0007]纯吡咯单体常温下呈现无色油状液体。聚吡咯(PPy)是一种杂环共轭型导电高分子，通常为无定型黑色固体。化学聚合方法是制备聚吡咯的有效手段之一。聚吡咯是一种空气稳定性好，不溶不恪的稳定物质。PPy结构有碳碳单键和碳碳双键交替排列成的共轭结构，双键是由σ电子和31电子构成的，σ电子被固定住无法自由移动，在碳原子间形成共价键。共轭双键中的2个31电子并没有固定在某个碳原子上，它们可以从一个碳原子转位到另一个碳原子上，即具有在整个分子链上延伸的倾向。分子内π电子云的重叠形成能带，为整个分子共有，因此π电子类似于金属导体中的自由电子。当有电场存在时，组成π键的电子可以沿着分子链移动。所以，PPy是可以导电的。
[0008]化学聚合是在一定的反应介质中通过采用氧化剂对单体进行氧化或通过金属有机物偶联的方式得到共轭长链分子并同时完成一个掺杂过程。该方法的合成工艺简单，成本较低，适于大量生产。使用化学法制备聚吡咯时的产物一般为固体聚吡咯粉末，即难溶于一般的有机溶剂，机械性能也较差不易进行加工。合成聚吡咯产品是的机理:首先，当体系中有氧化剂存在时，呈电中性的一个聚吡咯单体分子会在氧化剂的作用下被氧化失去一个电子，变成阳离子自由基。然后两个阳离子自由基在体系中碰撞结合成含有两个阳离子自由基的双阳离子二聚吡咯，此时的双阳离子在体系中经过歧化作用生成一个呈电中性的二聚吡咯。电中性的二聚吡咯又会与体系中的阳离子自由基相互结合生成三聚吡咯的阳离子自由基，经过歧化作用而生成三聚体的聚吡咯，周而复始最终生成了长分子链的聚吡咯。
发明內容
[0009]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种锂离子电池负极材料及其膜电极的制备方法。本发明以氢氧化锂、吡咯和水溶性碳源材料为原料，利用喷雾干燥制备前驱体，通过煅烧得到的含氮多孔碳材料担载Li2C2作为锂离子电池负极材料。Li2C2具有高的储锂比容量，理论容量可达1418mAh/g。是石墨的3.8倍。但充放电时Li2C2的体积变化相当大。
[0010]为解决技术问题，本发明的具体方案为:
[0011 ] 提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，该负极材料是含氮多孔碳材料担载Li2C2，其制备方法包括以下步骤:
[0012](I)在40mL去离子水中加入6.7g(0.1moI)吡咯单体搅拌溶解，得到吡咯溶液；
[0013](2)在30mL去离子水中加入4.2g(0.1moI)单水氢氧化锂搅拌溶解，得到L1H溶液；
[0014](3)在30mL去离子水中加入5?50g水溶性碳源材料，搅拌溶解后加入所述L1H溶液；搅拌均匀后加入所述吡咯溶液，搅拌反应2小时，在空气中喷雾干燥后得到前驱体；(该步骤中，吡咯与氢氧化锂反应生成吡咯锂，在随后的喷雾干燥过程中吡咯锂被空气中的氧气氧化聚合，形成聚吡咯锂粉末，与碳源材料形成均匀的机械混合物，得到前驱体)
[0015](4)在氩气氛下，将所述前驱体在200°0、600°0、900°0条件下各煅烧2小时，得到含氮多孔碳材料担载Li2C2粉末；(该步骤中，200°C下煅烧碳源材料脱水发生初步碳化，600°C下煅烧聚吡咯锂发生裂解，900°C下煅烧得到含氮多孔碳材料担载Li2C2)。
[0016]本发明中，所述水溶性碳源材料是单糖或多糖；所述单糖是葡萄糖，所述多糖是蔗糖、可溶性淀粉或可溶性纤维素。
[0017]本发明还提供了一种锂电池负极片的制备方法，包括以下步骤:
[0018](I)在40mL去离子水中加入6.7g(0.1moI)吡咯单体搅拌溶解，得到吡咯溶液；
[0019](2)在30mL去离子水中加入4.2g(0.1moI)单水氢氧化锂搅拌溶解，得到L1H溶液；
[0020](3)在30mL去离子水中加入5?50g水溶性碳源材料，搅拌溶解后加入所述L1H溶液；搅拌均匀后加入所述吡咯溶液，继续搅拌反应2小时，然后加热蒸发直至得到粘稠状半流体；
[0021](4)将所述半流体涂覆到作为负极基材的铜膜上，氩气氛下依次在200°C、600°C、900°C条件下各煅烧2小时，得到负极片。(200°C下煅烧碳源材料脱水发生初步碳化，600°C下煅烧聚吡咯锂发生裂解，900°C下煅烧得到负极片。)
[0022]本发明进一步提供了利用前述负极片制备膜电极的方法，包括以下步骤:
[0023](I)正极片的制备
[0024]取正极材料0.lg，将正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，按质量比85: 10: 100混合研磨，调制成膏状后涂敷到铝膜上；阴干后在lOOKg/cm2的压力下压制成型，得到正极片；
[0025]所述偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)中，聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为5: 95，在N-甲基吡咯烷酮中聚偏氟乙烯的浓度为5wt% ;所述正极材料是 LiCo02、LiMn2O4, LiNiLiFePO 4；
[0026](2)改性微孔聚丙烯膜制备
[0027]60°C下