专利名称：锂电池集流体、高容量圆柱形锂离子电池及制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及锂离子电池的集流体、 一种 高容量的圆柱形锂离子电池以及该电池的制备方法。
背景技术：
当前市场上存在的锂离子二次电池主要有两种工艺制造叠片式电池 与巻绕式电池，叠片式电池制造的主要特点为将电池的正、负极片预先 做成带引出极耳的方形片材，再依次将正极片、隔膜、负极片、隔膜等顺 序叠加，然后将引出极耳与引出电极连接在一起，入壳封装；巻绕式电池 制造的主要特点为预先在间歇涂布的正、负极片上留出极耳的焊接位置， 焊接极耳后再用隔膜将正、负极片分隔后一起巻绕成极组然后入壳封装。
叠片式电池一般为方形构造，每个极片都有极耳引出，可以分担大电 流，因此可以适应大电流放电的要求，主要应用于高容量、大功率型锂离 子二次电池，辊压后的极片必须首先分切成多个方形小片，每个小片的横 切边缘上容易存在毛刺、粉尘、局部掉料等缺陷，工艺控制非常困难，而 这些都是导致电芯内部短路的主要原因，也为电芯的日后使用留下安全隐 患；采用叠片式工艺的另一缺点是生产效率很低，不易实现自动化。
相比而言，小容量电池采用巻绕的方法制作极组，容易实现自动化，
在生产效率上大大提高，对于容量2Ah以下的小容量、低功率锂离子二次
电池，如手机、笔记本电脑用电池，由于普遍采用单极耳即可满足使用要 求，间歇涂布、带极耳巻绕工艺是目前锂离子二次电池行业的一个主流生 产工艺。
由于高容量、大功率型电池一般采用串联组成电池组的方式工作，对 电池的安全性与一致性、经济性要求更高，因此需要开发新的工艺，以进 一步满足高容量、大功率的需要。
发明内容
本发明的目的是针对目前的锂离子二次电池产品和生产工艺所存在 的不足，提出一种能提高锂离子电池容量发挥及使用安全性的锂离子电池
集流体。
本发明的另一目的在于提供含有上述集流体、具有高容量的圆柱形锂
离子电池以及该电池的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案-
本发明公开了一种锂离子电池集流体，所述集流体上设置有应力分散孔。
优选的，所述应力分散孔成排分布，并且每排应力分散孔的中心线与 集流体边缘线的夹角为非直角。
更优选的，相邻的各排应力分散孔之间错位分布。
优选的，所述错位分布是指在垂直于集流体侧边的同一直线上最多分
布有1个应力分散孔。所述应力分散孔的直径优选为0.02 0.20mm，并且
每排应力分散孔的中心线间距为集流体宽度的0.5 10倍，同一排的应力
分散孔的孔间距为孔径的2 10倍。。
更优选的，所述应力分散孔的直径为0.04 0.08mm。 每排应力分散孔的中心线与集流体的边缘线呈30 60度夹角，优选为
45度，并且所述应力分散孔优选为圆孔。
每排应力分散孔相互平行分布或者呈锯齿状分布。 所述集流体为正极集流体，且所述集流体为铝箔。 或者所述集流体为负极集流体，且所述集流体为铜箔。 本发明还公开了一种高容量圆柱形锂离子电池，包括正极片与负极片，
所述正极片的集流体为上述的正极集流体，和/或所述负极片的集流体为上
述的负极集流体。
所述高容量圆柱形锂离子电池中，所述正极片和/或负极片的集流体上 连续涂布有活性材料涂层，并且在集流体的两侧边分别预留有不涂活性材 料的条形空箔部位A和B，正极片、负极片及隔膜一起巻绕形成极组后， 正/负极片上的条形空箔部位B分别位于极组的两端，且正/负极的引出用 集电体分别从正/负极片的集流体上的条形空箔部位B引出。
所述条形空箔部位A的宽度为0.20 2.0mm，B的宽度为5.0 30mm。
所述锂离子电池的正极活性材料为磷酸亚铁锂系活性材料，优选为炭 包覆的LiFeo.99Nb謹P04。
本发明还公开了一种高容量圆柱形锂离子电池的制备方法，所述方法 包括
a、在正极集流体和/或负极集流体上连续涂布活性材料涂层，并在集 流体的两侧分别预留有不涂活性材料的条形空箔部位A和B， A的宽度为
0.20 2.0mm， B的宽度为5.0 30mm，所述正极片的集流体为上述的正 极集流体，和/或所述负极片的集流体为上述的负极集流体；
b、 将正极片、负极片及隔膜一起巻绕形成极组，使正/负极片上的条 形空箔部位B分别位于极组的两端；
c、 将正/负极引出用集电体分别从正/负极片的集流体上的条形空箔部 位B引出。
本发明在集流体中采用应力分散孔，能够分散、降低极片/箔材膨胀时 的应力，避免极片胀断和减小涂层与集流体箔材基体之间的剪应力，保证 涂层与集流体箔材可靠接触，降低因涂层局部剥离而影响电池容量发挥和 产生安全隐患。其中，应力分散孔成排分布，并且每排应力分散孔的中心 线与集流体边缘线的夹角为非直角，特别是相邻的各排应力分散孔之间错 位分布，其目的是在箔材集流体上设置应力分散孔的同时能够不过分降低 箔材的抗拉强度，避免在涂布、辊压、巻绕等工序断片，便于电池高效率 生产。本发明采用连续涂布工艺制造极片，易于保证厚度公差在士2微米， 提高了涂布厚度的均一性，是电池容量能充分发挥，并改善了电池的一致 性。
本发明通过在在涂布活性材料涂层时在极片的两侧预留不涂活性材 料的条形空箔部位，极大避免出现分切毛刺，并提高电池安全性，同时便 于实现高效率巻绕。
本发明采用磷酸亚铁锂系正极活性材料，能够有效避免爆炸反应，有 潜力满足目前电动汽车或电动玩具对高容量、大功率动力电池的性能需求。
图1为正极集流体铝箔采用激光打孔工艺加工分散应力孔排布示意 图，l为应力分散孔。
图2为在集流体上连续涂布活性材料涂层时在极片的两侧预留不涂活 性材料的条形空箔A与B示意图。
图3A为正极片铝箔采用激光打孔工艺加工的应力分散孔的实例SEM 图，图3B为负极片铜箔采用激光打孔工艺加工的应力分散孔的实例SEM 图。
图4为极组巻绕在支撑塑料圆筒表面示意图，其中4为正极极片，5 为隔膜，6为负极极片，7为PP支撑塑料圆筒。
图5为极组巻绕后的示意图，在极组两端设计有绝缘包覆结构以防止 极片与壳体直接接触，图5A为未采用绝缘包覆结构的示意图，图5B为安
装了绝缘包覆结构的示意图，7为PP支撑塑料圆筒，8为绝缘包覆结构， 9为引出用正极集电体，IO为引出用负极集电体。 图6为采用本发明做出的锂离子电池示意图。
具体实施例方式
本发明的高容量电池特指额定容量(1C)在4Ah以上，尤其是10Ah 以上的锂离子二次电池，高容量电池包括容量型电池和大功率型电池，前 者最大放电倍率在2C以下，大功率型电池特指最大放电倍率在3C以上的 大功率型电池，根据具体使用要求，做适当工艺调整按本发明的方法和设 计思路既可以生产纯粹高容量的电池，也可以生产高容量、大功率兼而有 之的电池。
本发明的目的可以通过下述产品设计、制造得以实现 一种高容量圆柱形锂离子电池，正极材料采用磷酸亚铁锂系活性材料 制造，正、负极片分别采用铝箔和铜箔做集流体，在连续涂布活性材料涂 层时在极片的两侧预留不涂活性材料的条形空箔部位A和B，部位A的宽 度在0.20-2.0mm范围内，部位B的宽度在5.0-30mm范围内，预留A空边
的目的是为了避免成巻极片分切时切到涂层而产生毛刺和局部掉料，预留 B空边的目的是为了采用连续涂布后在此空箔部位与引出用集电体相连 接，正极极片与负极极片的引出用集电体分别位于极组的两侧，从上、下 圆柱形盖板分别引出，圆柱形壳体不带电；在铜箔和、或铝箔上每间隔 0.5-10倍箔材宽度在涂布活性材料前预先制造出间隔分布的直径 0.02-0.20mm的应力分散孔。应力分散孔的主要作用是分散、降低极片/箔 材膨胀时的应力，避免极片胀断和减小涂层与集流体箔材基体之间的剪应 力，保证涂层与集流体箔材可靠接触，降低因涂层局部剥离而影响电池容 量发挥和产生安全隐患。应力分散孔成排分布，并且每排应力分散孔的中 心线与集流体边缘线的夹角为非直角，特别是相邻各排应力分散孔之间错 位分布，其目的是为了避免在箔材集流体垂直于侧边的同一直线上出现过 多的孔而使箔材的抗拉强度过分降低，进而在涂布、辊压、巻绕等工序断 片，降低电池生产效率。应力分散孔呈间隔分布和做成圆孔而非其他异形 孔的目的同样是为了不过分降低箔材的抗拉强度，避免在涂布、辊压、巻 绕等工序断片，便于电池高效率生产。应力分散孔也可以在极片涂布后再 冲压出来，但是考虑到冲压成孔处易产生毛刺和局部掉料现象，因此本发 明不特别推荐使用，以下对本发明做进一步解释。
对于高容量或大功率电池，设计成圆柱形而非方形的目的是电池生
产利于采用高效率的巻绕工艺，虽然方形小电池也可以采用巻绕工艺，但 是对于大容量、高功率型锂离子二次电池而言，由于工作电流较大，必须 采用多极耳工艺，如果采用常规工艺在制片时先焊接极耳然后再巻绕，由 于极片厚度公差的存在，多个极耳在巻绕后的位置很难一致重叠，不便于
和集电体连接、引出；另外对于采用多极耳分布的电池，高速巻绕时极耳 刚性和平整度不易和极片一致，易出现部分极耳巻入极组的缺陷，出现废 品；方形电池的另一个缺点是四个角形部位由于正、负极片间距不均，容 量发挥不充分，电池一致性有待改善。传统间歇涂布制造正、负极片的主 要目的就是为了方便焊接引出极耳，其缺点是涂布厚度精度难以控制，一 般厚度公差在土4微米，本发明采用连续涂布工艺制造极片，易于保证厚 度公差在士2微米。
在涂布活性材料涂层时在极片的两侧预留不涂活性材料的条形空箔部 位A和B的主要设计思路是 一是减少分切毛刺提高电池安全性，二是便 于实现高效率巻绕。锂离子电池着火的一个主要原因是由内部短路引起的， 内部短路是因为正负极片边缘存在毛刺或导电粉尘、或负极上的锂枝晶及 其他金属枝晶穿破膈膜，造成正、负极发生物理短路，电芯内部产生大量 焦耳热及化学反应热量，由于锂离子电池采用的电解液主要由有机溶剂和 锂盐组成，常用的有机溶剂包括EC、 DEC、 DMC、 PC等低沸点、低闪点、 低燃点的酯类化合物，在高温条件下，电解液会产生汽化或分解，当电芯 上的安全阀因内部压力增大打开后，气态的高温有机溶剂和空气中的氧气 接触发生氧化放热反应，导致着火现象的发生，为此必须尽量控制内部短 路的发生，比如电芯生产车间的粉尘控制、高品质的隔膜以及先进的极片 分切设备等系统控制措施，这些技术方法虽然在一定程度上可以降低电芯 发生内部短路的概率，极片分切毛剌的控制仍需重点改善，而分切毛剌的 形成与极片涂层里的高硬度无机活性材料对刀具的磨损有很大关系，当采 用本发明的方法，分切极片时仅仅分切到纯的铝箔或铜箔时，对刀具的磨 损很轻微，上述毛剌可大大降低，因此可以提高大容量电池的安全性。
在铜箔和、或铝箔集流体上的应力分散孔呈间隔分布，孔间距设计为 孔径的2-10倍为佳，孔中心线原则上不与箔材边缘线垂直，最好成30-60 度夹角，每排应力分散孔中心线间距0.5-10倍箔材宽度，这样设计的目的 是在降低、分散高膨胀系数的箔材的膨胀应力的同时，又不致于过分降低 箔材的纵向抗拉强度；应力分散孔直径设计在0.02-0.20mm，尤其是控制 在0.04-0.08mm为佳，其原因是应力分散孔直径过小工业上实现困难，
直径过大容易影响涂布工艺，涂布时料浆易污染辊面；应力分散孔可以采 用激光打孔工艺加工，也可以采用冲压成孔工艺加工；应力分散孔中心线 间距过大，不利于降低膨胀应力，间距过小，影响集流体的强度；根据具 体电池尺寸要求可以适当调整应力分散孔的分布形式，比如也可以呈锯齿 状分布。
本发明的电池正极材料采用磷酸亚铁锂系活性材料制造的主要原因基 于如下分析目前LiCo02、 LiNiCoMn02、 LiMn204、 LiFeP04等正极材料 都有用于高容量动力电池的研究，但在过充时，随着锂离子的过度脱出， UCo02正极材料变得很不稳定，会发生六方到单斜的结构相变，Li"Co02 中的钴离子将从其所在的平面迁移到锂离子所在的平面，导致结构不稳定 而释放出高活性的氧，容易与有机电解液、储锂的负极材料等发生剧烈的 放热反应，形成"热失控"现象，引起燃烧、爆炸等事故。同样地， LiNiCoMn02， LiMn204正极材料的电池也会发生类似的"热失控"反应， 存在严重的安全隐患。即使电池不处于过充状态，而是电芯受到挤压、高 温等场合，上述正极材料的热稳定性也不够，在200-250°C同样会发生释 放氧的可能，同样会形成"热失控"现象，引起燃烧、爆炸等事故。另外， LiMn204正极材料的电池虽然热稳定性在28(TC左右，但是该尖晶石材料 在充放电循环中存在Janh-Teller畸变和Mn的溶解，导致电池循环性能较 差，使用寿命不足，用于2Ah以上的高容量电池仍然不安全、不经济。
而磷酸亚铁锂LiFe (M) P04 (M为搀杂的Nb、 Mn、 Co、 Mg等)系 正极材料中PO/"0面体非常稳定，在充放电过程中起到结构支撑作用，尤 其是在过充、过热情况下不会释放高活性的氧原子，不存在像LiCo02， LiNiCoMn02， LiMn204等正极材料那样的剧烈氧化、爆炸反应；同时由于 在充放电过程中，LiFeP04和完全脱锂状态下的FeP04的都为正交结构， 晶胞参数只有微小变化，电池具有优异的循环性能。因此采用LiFeP04为 正极材料的锂离子电池可以有效避免爆炸反应，有潜力满足目前电动汽车 或电动玩具对高容量、大功率动力电池的性能需求。
实施例
实施例l:
电芯尺寸壳体直径50mm，总高420mm，极组高度363mm，标称容 量50Ah。
正极活性材料采用5%炭包覆的LiFea。9Nb,P04,粘接剂采用PVDF
(牌号苏威7200) 4份，导电剂采用炭黑3份。
正极集流体采用厚度为20微米的铝箔，铝箔集流体宽度354mm,铝 箔每间隔360mm采用激光打孔技术打上一排应力分散孔，孔间距0.5mm， 应力分散孔直径0.05-0.08mm，应力分散孔中心线与箔材边缘成45度夹角， 连续涂布正极料浆时，控制铝箔一侧预留2mm宽度的条形空箔A，另一 侧预留18mm宽度的条形空箔B， B在正极极片辊压处理后分别超声波焊 接两个宽6mm厚O.lOmm的引出用铝极耳集电体。
负极活性材料采用人造石墨，粘接剂采用PVDF 3份(牌号苏威 7200)，导电剂采用炭黑2份；负极集流体采用厚度为12微米的压延铜箔， 铜箔集流体宽度360mm，铜箔每间隔360mm打上一排应力分散孔，孔间 距0.5mm，应力分散孔直径0.05-0.08mm，应力分散孔中心线与箔材边缘 成45度夹角；连续涂布负极料浆时，控制铜箔一侧预留2mm宽度的条形 空箔A，另一侧预留18mm宽度的条形空箔B， B在负极极片辊压处理后 分别超声波焊接两个宽6mm厚0.05mm的引出用铜极耳，正极片、负极片 及宽度350mm、厚度25微米的双向拉伸多孔PE隔膜一起巻绕形成极组， 巻绕对中的基本原则是正、负极极片的活性材料涂层部分在纵向的中心线 和隔膜在纵向的中心线相重合后一起巻绕，正/负极片上的条形空箔部位B 分别位于极组的两端，铜极耳集电体折弯后与引出用空心集电体铜螺栓一 起采用超声波焊接或采用激光悍接，另一端的铝极耳集电体折弯后与引出 用实心集电体铝螺栓一起采用超声波焊接或采用激光焊接；空心集电体铜 螺栓和实心集电体铝螺栓在两侧分别与铝盖板通过PFA密封垫紧固连接， 铝盖板与壳体采用激光焊接密封，电池壳体为铝壳，厚度lmm,不带电， 正、负极集电体铝、铜螺栓分别从电芯两侧盖板端部引出；经干燥后从空 心集电体铜螺栓的中心孔向电池内注入电解液，注液后经预充/化成然后采 用不锈钢球压入中心孔密封，经进一步分容等制成50Ah高容量型圆柱形 铝壳锂离子电池。
经1C充/2C放100次循环后，容量衰减为初始容量的97%， 600次循 环后容量衰减为初始容量的93%。
1C/18V过充试验，电池不着火、不爆炸。
对比例l:
正极集流体铝箔不打应力分散孔其余同实施例1。 经1C充/2C放100次循环后，容量衰减为初始容量的70%, 600次循
环后容量衰减为初始容量的50%。 1C/18V过充不着火、不爆炸。
对比例2:
正极活性材料改为LiMn204，其余同实施例l 。 经1C充/2C放100次循环后，容量衰减为初始容量的80%, 400次循 环后容量衰减为初始容量的50%; 1C/18V过充试验，电池爆炸。
对比例3:
正极活性材料改为LiNiCoMn02，其余同实施例1 。 经1C充/2C放100次循环后，容量衰减为初始容量的94%， 600次循 环后容量衰减为初始容量的88%; 1C/18V过充试验，电池爆炸。
对比例4:
正极活性材料改为LiCo02，其余同实施例l 。
经1C充/2C放100次循环后，容量衰减为初始容量的93%， 600次循 环后容量衰减为初始容量的78%; 1C/18V过充试验，电池爆炸。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说 明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术 领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若 干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1、一种锂离子电池集流体，其特征在于所述集流体上设置有应力分散孔。
2、 根据权利要求1所述的一种锂离子电池集流体，其特征在于所述 应力分散孔成排分布，并且每排应力分散孔的中心线与集流体边缘线的夹 角为非直角。
3、 根据权利要求2所述的一种锂离子电池集流体，其特征在于相邻 的各排应力分散孔之间错位分布。
4、 根据权利要求3所述的一种锂离子电池集流体，其特征在于所述 错位分布是指在垂直于集流体侧边的同一直线上最多分布有1个应力分散 孔。
5、 根据权利要求4所述的一种锂离子电池集流体，其特征在于所述应力分散孔的直径为0.02 0.20mm，并且每排应力分散孔的中心线间距为 集流体宽度的0.5 10倍，同一排的应力分散孔的孔间距为孔径的2 10倍。
6、 根据权利要求5所述的一种锂离子电池集流体，其特征在于所述应力分散孔的直径为0.04 0.08mm。
7、 根据权利要求5所述的一种锂离子电池集流体，其特征在于每排 应力分散孔的中心线与集流体的边缘线呈30 60度夹角，且所述应力分散 孔为圆孔。
8、 根据权利要求4所述的一种锂离子电池集流体，其特征在于每排 应力分散孔相互平行分布或者呈锯齿状分布。
9、 根据权利要求1 8任意一项所述的一种锂离子电池集流体，其特 征在于所述集流体为正极集流体，且所述集流体为铝箔。
10、 根据权利要求1 8任意一项所述的一种锂离子电池集流体，其特征在于所述集流体为负极集流体，且所述集流体为铜箔。
11、 一种高容量圆柱形锂离子电池，包括正极片与负极片，其特征在于所述正极片的集流体为权利要求9所述的集流体，和/或所述负极片的 集流体为权利要求10所述的集流体。
12、 根据权利要求11所述的一种高容量圆柱形锂离子电池，其特征在于所述正极片和/或负极片的集流体上连续涂布有活性材料涂层，并且在 集流体的两侧边分别预留有不涂活性材料的条形空箔部位A和B，正极片、 负极片及隔膜一起巻绕形成极组后，正/负极片上的条形空箔部位B分别位 于极组的两端，且正/负极的引出用集电体分别从正/负极片的集流体上的 条形空箔部位B引出。
13、 根据权利要求12所述的一种高容量圆柱形锂离子电池，其特征在 于所述条形空箔部位A的宽度为0.20 2.0mm， B的宽度为5.0 30mm。
14、 根据权利要求12所述的一种高容量圆柱形锂离子电池，其特征在 于所述锂离子电池的正极活性材料为磷酸亚铁锂系活性材料。
15、 根据权利要求14所述的一种高容量圆柱形锂离子电池，其特征在 于所述锂离子电池的正极活性材料为炭包覆的LiFe。.99Nb。.cnP04。
16、 一种高容量圆柱形锂离子电池的制备方法，所述方法包括a、 在正极集流体和/或负极集流体上连续涂布活性材料涂层，并在集 流体的两侧分别预留有不涂活性材料的条形空箔部位A和B， A的宽度为 0.20 2.0mm， B的宽度为5.0 30mm，所述正极片的集流体为权利要求8 所述的集流体，和/或所述负极片的集流体为权利要求9所述的集流体；b、 将正极片、负极片及隔膜一起巻绕形成极组，使正/负极片上的条 形空箔部位B分别位于极组的两端；c、 将正/负极引出用集电体分别从正/负极片的集流体上的条形空箔部 位B引出。
17、 根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于所述锂离子电池 的正极活性材料为磷酸亚铁锂系活性材料。
全文摘要
本发明公开一种锂离子电池集流体，所述集流体上设置有应力分散孔。本发明还公开了含有所述集流体的高容量圆柱形锂离子电池及其制备方法。本发明制备的锂离子电池具备高容量及较高的安全性能。
文档编号H01M4/48GK101364644SQ20071007570
公开日2009年2月11日 申请日期2007年8月10日 优先权日2007年8月10日
发明者方 刘, 刘付勇, 刘道坦, 张建文, 张拥乱, 鑫 李, 林文伟, 王驰伟, 郑荣鹏, 郭春泰, 黄荣光 申请人:深圳市比克电池有限公司