专利名称：：扁平形非水电解液二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及耐漏液性优良的扁平形非水电解液二次电池。技术背景一般净皮称为石更币形电池或4丑扣形电池的扁平形非水电解液二次电池，例如，如图l所示，具有将通过隔离片4使正极3和负极5相对构成的电极体和非水电解液容纳在由封口板1和外装盒2及环状密封垫6形成的空间内的构造。并且，这种构造的扁平形非水电解液二次电池中，与负极5接触的封口板1兼用作负极端子，与正极3接触的外装盒2兼用作正极端子。这种电池在将充电时正极电位达到3.5V以上的金属氧化物用作正极活性物质的场合，有兼用作正极端子的外装盒的构成金属会氧化的缺点，其另一方面，外装盒上还要求具有在通过环状密封垫与封口板铆接时的强度。现有的扁平形非水电解液二次电池，为了兼顾防止上述的氧化和确保铆接时的强度两者，如图1所示，使用铝或铝合金22和不锈钢21等金属包覆材料来构成外装盒2,并使铝或铝合金22成为电池内侧。然而，具有使用了如上所述的金属包覆材料的外装盒的扁平形非水电解液二次电池，在外装盒的端部23，构成外装盒2的铝或铝合金22易接触到外部空气的水分，有使铝或铝合金产生腐蚀的情况。这时，尤其是铝或铝合金22容易在与不锈钢21等的界面上产生腐蚀。由于产生这样的腐蚀，因而存在电池内的非水电解液泄漏到电池外之类的问题。对于避免这样的漏液问题的技术也提出有种种方案。例如，专利文献l(日本特开2005-166387号乂>报)中公开了一种在正极盒(外装盒)内侧的铝面的一部分上形成氧化覆膜的技术。另外，在专利文献2(日本特开2006-164599号公报)中公开了一种在正极壳(外装盒)的铝端面上实施表面处理的技术。但是，这些技术由于增加电池制造时的工序数，有导致电池的生产率降低的缺陷，因而，要求开发一种既不损害生产率又能提高电池的耐漏液性的技术。
发明内容本发明就是鉴于上述状况而提出的，其目的在于提供一种耐漏液性优良的扁平形非水电解液二次电池。可以达到上述目的的本发明的扁平形非水电解液二次电池，具有通过隔离片使正极和负极对置而成的电极体，容纳该电极体的外装盒，对该外装盒的开口部进行封口的封口板，其特征是，上述正极将金属鋰作为相对一极测定的空载电压为3.5V以上，上述封口板兼作正极端子，上述外装盒兼作负极端子，上述封口板的内面由铝或铝合金构成。封口板与外装盒不同，由于其端部位于电池内部，因而封口板难以与外部空气中的水分接触。因此，本发明将封口板作为正极端子，以铝或铝合金构成其内面(电池内侧)以防止封口板在充电时氧化，并抑制封口板端部的铝或铝合金因与外部空气中的水分"l妾触而腐蚀。本发明的电池通过这些作用，在不增加电池制造工序数的情况下就能防止非水电解液泄漏到电池外。此外，在电池行业中虽将直径比高度大的扁平形电池称为硬币形电池或钮扣形电池，但该硬币形电池和4丑扣形电池之间并无明确的差别；本发明的扁平形非水电解液二次电池包含硬币形电池、4丑扣形电池两者，并且，不仅包含平面形状为圆形的电池，也包含四边形等多边形的扁平形电池。根据本发明，能够提供耐漏液性优良的扁平形非水电解液二次电池。图l是比较例1的扁平形非水电解液二次电池(现有的扁平形非水电解液二次电池)的主要部分的剖面示意图。图2是实施例2的扁平形非水电解液二次电池的主要部分的剖面示意图。图3是实施例1的扁平形非水电解液二次电池的主要部分的剖面示意图。图中l-封口板、2-外装盒、3-正极、4-隔离片、5-负才及、6-环状密封垫具体实施方式图2表示本发明的扁平形非水电解液二次电池的一个例子。图2是扁平形非水电解液二次电池的主要部分的剖面示意图。图2所示的电池具有通过隔离片4使正极3和负极5相对而成的电极体，该电极体与非水电解液(未图示)一起容纳于由封口板l，外装盒2及环状密封垫6形成的空间(密闭空间)内。封口板1通过密封垫6嵌合在外装盒2的开口部内，外装盒2的开口端向内侧紧固，由此，通过环状密封垫6与封口板1接触，从而对外装盒2的开口部封口，^f吏电池内部成为密闭结构。封口板1由于兼用作正极端子，使其内表面12(电池内侧的面)为铝或铝合金。另外，封口板1的外表面11(电池外侧的面)最好是例如不锈钢或铁。因此，封口板1最好由铝或铝合金和不锈钢或铁的金属包层材料构成。如图2所表明的，封口板1的端部13与外装盒的端部23不同，由于存在于电池内部，难以同外部空气中的水分接触。因此，可以抑制端部13中的铝或铝合金12因同外部空气中的水分接触而引起的腐蚀，由此，可以抑制非水电解液向电池外泄漏。另外，图3表示本发明的扁平形非水电解液二次电池的另一例子的主要部分的剖面示意图。图2所示的电池中，封口板1在其周边部具有从封口板上面14下降一段的台肩部15;另外，还具有从该台肩部15向下方延伸，并以折返部16折返而使端部13朝向上方的壁部。与此相应，图3所示的电池中，封口板l在其周边部具有从封口板上面14下降一段的台肩部15，另外，还具有从该台肩部15向下方延伸，终止在其下端边缘(端部13)的壁部。即，图2或图3所示的电池虽然有外部空气中的水分从图中的环状密封垫6的上端部分与封口板1的抵接处进入的缺点，但图3所示的电池中，由于与外部空气中的水分接触而最容易产生腐蚀的封口板1的端部13的位置与图2所示的电池比较，配置在离外部空气容易进入的上述部位更远的位置上，从而具有端部13更难与外部空气的水分接触的构造。因此，图3所示的电池与图2所示的电池相比，由于能更好地控制在封口板l的端部13上的腐蚀，因而，可进一步提高其耐漏液性。另外，从进一步提高扁平形非水电解液二次电池的电池特性等观点来看，作为涉及非水电解液的溶质，虽然有时使用含氟原子的锂盐(详细情况将后述)，但在溶解含氟原子的锂盐而成的非水电解液中，在电池的制造过程中不可避免地混入了水分的情况下，有时则生成氟化氢(HF)。在电池内生成的氟化氢若长期与封口板1接触，有时会腐蚀封口板1的内面一侧的铝或铝合金12，这种情况，对于图2所示的电池，尤其若是在封口板1的折返部16上的铝或铝合金12部分腐蚀，则在封口板1和环状密封垫6之间产生松动，非水电解液就有可能从那里向电池外漏出。与之相应，对于图3所示构造的电池，即使因电池内生成的氟化氬长期与封口板1接触，使得封口板1的铝或铝合金12局部受到腐蚀，也由于封口板1的不锈钢或铁11，在封口板1和环状密封垫6之间难以产生松动，可以抑制非水电解液的漏出。因此，图3所示构造的电池，即，在周边部具有从封口板上表面14下降一段的台肩部15，另外还具有从该台肩部15向下方延伸并终止在下端边缘(端部13)的壁部的封口板1的电池，在使用了使含氟原子的锂盐溶解在有机溶剂中形成的非水电解液的场合，其效果更加显著。涉及本发明的扁平形非水电解液二次电池的正极，只要构成为将金属锂作为相对一极测定的空载电压达到3.5V以上即可，没有特别限制。正极可以使用例如，将含有正极活性物质，导电助剂，粘结剂等的正极合剂成型而成的电极等。正极的上述空载电压可以通过选择所使用的正极活性物质来控制。作为可使用的正极活性物质的具体例子，可以列举以下锂的过渡金属复合氧化物等LixCo02、LixNi02、LixMn02、LixCOyNi^yC^、LixCoyM!-y02、LySfh—yMy02、LixMnyNizCoLy.z02、LixMn204、LixMn2.yMy04等(其中，在上述各锂的过渡金属复合氧化物中，M是从Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al及Cr构成的组中选择的至少一种金属元素，0<x《l.l,0<y<1.0,2.0《z《2.2)。这些正极活性物质既可以单独使用一种，也可以二种以上并用。作为导电助剂，可以列举如碳黑、鳞片状石墨、高导电性碳黑(少少f工歹:/，7夕一商品名)、乙炔黑、纤维状碳等。另外，作为粘结剂可列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧曱基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶等。正极的制作通过如下方法进行将正极活性物质和导电助剂及粘结剂混合配制成的正极合剂加压成型，或者将上述正极合剂分散在水或有机溶剂中配制成含正极合剂的浆料(这时，也可以预先将粘结剂溶解或分散在水或有机溶剂中，然后再将其与正极活性物质等混合而配制成含正极合剂的浆料)，将该含正极合剂的浆料涂覆在由金属箔、膨胀合金、平紋金属网等构成的集电体上，经干燥后加压成型。但是，正极的制作方法不只限于上述例子所示的方法，也可以采用其它方法。作为正极的组成例如，优选在构成正极的正极合剂100质量％中，取正极活性物质为75-卯质量％,导电助剂为5-20质量％,粘结剂为3-15质量％。作为涉及本发明的电池的负极，可列举在活性物质中具有锂、锂合金、可吸留放出锂离子的碳材料、钛酸锂等的负极。作为可用于负极活性物质的锂合金，可列举例如锂一铝合金、锂一镓合金等可与锂进行可逆合金化的锂合金，锂含量优选为例如1-15原子％。另外，作为可用于负极活性物质的碳材料，可列举例如人造石墨、天然石墨、低结晶性碳、焦碳、无烟煤等。作为可用于负极活性物质的钛酸锂，优选以通式LixTiy04表示的x和y分别具有0.8《x<1.4、1.6《y<2.2的化学计量数的钛酸锂，特别优选具有x=1.33、y=1.67的化学计量数的钛酸锂。以上述通式LixTiy04表示的钛酸锂可以通过例如在760-1100。C对氧化钛和锂化合物进行热处理得到。作为上述氧化钛、锐钛矿型、金红石型氧化钛都可以使用；作为上述锂化合物，可以使用例如氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂等。负极在负极活性物质为锂或锂合金的情况下，既可以用其原物构成负极，也可以将锂或锂合金压接在金属网之类的集电体上来构成负极。另一方面，在作为负极活性物质使用碳材料或钛酸锂的情况下，例如也可以采用以下方法来制作负极，即将作为负极活性物质的碳材料或钛酸锂与粘结剂混合，根据需要再混合导电助剂，配制成负极合剂，将其加压成型而制成负极；或者将负极合剂分散在水或有机溶剂中配制含有负极合剂的浆料(这时，也可以预先将粘结剂溶解或分散在水或溶剂中，将其与负极活性物质等混合而配制含有负极合剂的浆料)，将含有该负极合剂的浆料涂覆在由金属箔、膨胀合金、平紋金属网等构成的集电体上，经干燥后加压成型。但是，负极的制作方法不只限于上述例子所示的方法，也可以采用其它方法。此外，作为涉及负极的粘结剂和导电助剂，可以使用作为正极可以使用的先前在所列举的例子中的各种粘结剂及导电助剂。作为负极活性物质使用碳材料时的负极的组成，例如，优选在构成负极的负极合剂100质量°/。中，取碳材料为80-95质量％，粘结剂为3-15质量％;另夕卜，在同时使用导电助剂时，优选导电助剂为5-20质量％。另一方面，作为负极活性物质使用钛酸锂时的负极的组成，例如，优选在构成负极的负极合剂100质量％中，取4太酸锂为75-90质量％,粘结剂为3-15质量％;另外，在同时使用导电助剂时，优选导电助剂为5-20质量％。作为隔离片，微孔性树脂膜、树脂无纺布都可以使用。作为其材质，可以列举例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚曱基戊稀等聚烯烃；此外，作为耐热用，可以列举四氟乙烯一全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)等氟树脂；聚苯硫醚(PPS);聚醚醚酮(PEEK),聚丁烯对酞酸盐(PBT)等。另外，也可以通过将多层上述材质的微孔性树脂膜和树脂无纺布叠层，或者将微孔性树脂膜彼此间或树脂无纺布彼此间多层叠层而构成隔离片。对于兼用作负极端子的外装盒，可以使用例如由不锈钢、铁(最好，至少对与电极接触的面实施了镀镍处理)构成的材料。作为环状密封垫的原材料，可以列举例如PP，尼龙(尼龙6、尼龙66等)；此外，作为耐热用，可以列举PFA等氟树脂，聚苯撑醚(PPE);聚砜(PSF);多芳基化合物(PAR);聚醚砜(PES);PPS;PEEK等。作为非水电解液可以使用通过在以下的有机溶剂中，按照0.3-2.0mol/L左右的浓度溶解电解质(锂盐)所配制的电解液。这些有机溶剂有例如，乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；1，2-二甲氧基乙烷，二甘醇二曱醚，三甘醇二曱醚，四甘醇二甲醚，1,2-二甲氧基曱烷，四氢呋喃等的醚等。上述的有机溶剂可以分別单独使用一种，也可以两种以上并用。作为上述电解质，可以列举例如LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiC104、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2FsS02)2等锂盐。此外，在将使用LiBF4、LiPF6、LiPF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2等含氟原子的锂盐配制而成的非水电解液用于电池的场合，如上所述，由于在电池制造时等不可避免地混入的水分而生成氟化氲，由于氟化氢有损电池的耐漏液性，因而，如图3所示，最好使用其周边部具有从封口板上面下降一段的台肩部，再从该台肩部向下方延伸而终止在其下端的壁部的形状的封口板来构成电池。本发明的扁平形非水电解液二次电池，由于可以长期地发挥优良的耐漏液性，因而可以4艮好地适用于例如以手表等携带型钟表用的电源等长期连续使用的用途为代表的现有的扁平形非水电解液二次电池适用的各种用途。实施例下面，根据实施例详细说明本发明。但是，下述的实施例并不限制本发明，在不超出前、后所述的主题的范围内所进行的各种变更都包含在本发明的技术范围内。实施例1首先，说明正极的制作。将作为正极活性物质的LiCo02、作为导电助剂的碳黑和作为粘结剂的PVDF按质量比为LiCo02:碳黑PVDF=85:10:5的比例混合而配制成正极合剂。加压成型该正极合剂，制作成直径为8mm、厚度为0.7mm的正极。该正极在将金属锂作为相对一极时测定的空载电压为3.5V以上。其次，说明负极的制作。将作为负极活性物质的钛酸锂(LiL33Ti！.6704)、作为导电助剂的碳黑和石墨和作为粘结剂的PTFE按质量比为钛酸锂:碳黑:石墨:PTFE-85:5:5:5的比例混合而配制成负极合剂。加压成型该负极合剂，制作成直径为8.5mm、厚度为0.7mm的负极。接着，说明电池的组装。在由封口板、外装盒和密封垫构成的密闭空间内，将通过隔离片使上述正极和上述负极对置而成的电极体和非水电解液容纳于其中，以图3所示的构造制作成直径为12.5mm，高度为2.0mm的扁平形非水电解液二次电池。作为正极端子的封口板1使用了由铝12和不锈钢11的叠层金属构成的金属包层材料并使铝12—侧作为电池内侧，并且成型为在周边部未设有折返部的形状。另夕卜，作为负极端子的外装盒2使用了对表面进行了镀镍处理的不锈钢的成型件。并且，隔离件使用了PP无纺布，环状密封垫使用了PP制的垫，非水电解液使用了将LiPF6按1.0mol/L的浓度溶解在将DEC和EC按体积比1:1混合的混合溶剂中的电解液。在此，若参照图3对实施例1的扁平形非水电解液二次电池进行说明则为正极3由将LiCo02作为正极活性物质的正极合剂加压成型的正极构成，负极5由将钛酸锂作为负极活性物质的负极合剂加压成型的负极构成，将由PP无纺布构成的P鬲离片夹在该正极3和负极5之间而构成电极体，将该电极体和非水电解液(未图示)容纳在由封口板l、外装盒2及环状密封垫6形成的密闭空间内。并且，电池通过在对其进行组装时，将外装盒2的开口端部向内紧固使得环状密封垫6与封口板1和外装盒2压接，从而对外装盒2的开口部进行封口，使电池内部成为密闭状态。实施例2除了作为正极端子的封口板使用了将铝一侧作为内侧，其周边部成型为具有折返部的形状的封口板而外，其余与实施例l相同，制作了图2所示结构的扁平形非水电解液二次电池。比專支例1制作了图1所示构造的扁平形非水电解液二次电池。封口板1使用了将表面上实施了镀镍处理的不锈钢成型为周边部具有折返部的形状的封口板，并将其作为负极端子。另外，外装盒2使用了将由铝22和不锈钢21的叠层金属构成的金属包层材料成型为使其铝22成为内侧的外装盒，并将其作为正极端子。并且，所使用的正极3、隔离片4、负极5和非水电解液与实施例1上所使用的完全相同。即，比较例1的电池做成其正极和负极的位置与实施例1及2的电池相反。将实施例1、2及比较例1的扁平形非水电解液二次电池置于60。C、相对湿度90%的环境中贮存50天后，用肉目艮检查了有无漏液发生。在这个试验中，分别使用实施例l、2及比较例1的电池各25个。其结果示于表l,表l是以将供试验的电池总数作为分母，将发生了漏液的电池个数作为分子的方式表示的。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表l所示，实施例1、2的电池中全部未发现漏液。与之相反，比较例1的电池中，确认出有的从外装盒的端部23附近的铝露出部和环状密封垫的界面产生漏液。在此，为了比较未发生漏液的实施例1的电池和实施例2的电池，而将电池分解检查封口板的端部，结果实施例1的电池中的铝部分未见到腐蚀，相反，实施例2的电池中，封口板1的端部13的铝部分有的产生局部腐蚀。因此，可以说实施例1的电池比实施例2的电池具有更优良的耐蚀性。权利要求1.一种扁平形非水电解液二次电池，具有通过隔离片使正极和负极对置而成的电极体，容纳该电极体的外装盒，对该外装盒的开口部进行封口的封口板，其特征在于上述正极将金属锂作为相对一极测定的空载电压为3.5V以上，上述封口板兼作正极端子，上述外装盒兼作负极端子，上述封口板的内面由铝或铝合金构成。2.根据权利要求1所述的扁平形非水电解液二次电池，其特征在于封口板由铝或铝合金和不锈钢或铁的金属包覆材料构成。3.根据权利要求1或2所述的扁平形非水电解液二次电池，其特征在于封口板在其周边部具有从封口板上面下降一段的台肩部，并且具有从上述台肩部向下延伸，终止在其下端边缘的壁部。4.根据权利要求3所述的扁平形非水电解液二次电池，其特征在于具有使含氟原子的锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水电解液。全文摘要本发明的目的在于提供一种耐漏液性优良的扁平形非水电解液二次电池。本发明的课题是通过下述的扁平形非水电解液二次电池解决的，即，其具有通过隔离片使正极和负极对置而成的电极体，容纳该电极体的外装盒，对该外装盒的开口部进行封口的封口板，其特征是，上述正极将金属锂作为相对一极测定的空载电压为3.5V以上，上述封口板兼作正极端子，上述外装盒兼作负极端子，上述封口板的内面由铝或铝合金构成。文档编号H01M2/02GK101145602SQ200710136228公开日2008年3月19日申请日期2007年7月11日优先权日2006年9月14日发明者冈哲人申请人:日立麦克赛尔株式会社