制造第Ⅲ族氮化物基化合物半导体的方法

专利名称：制造第Ⅲ族氮化物基化合物半导体的方法
技术领域：
本发明涉及在第in族氮化物基化合物半导体上制造第in族氮化 物基化合物半导体产品的方法，更具体涉及包括在外延生长之前对第 in族氮化物基化合物半导体进行表面处理的方法。半导体衬底用作在 其上形成第ni族氮化物基化合物半导体器件的衬底，或在其上形成第 in族氮化物基化合物半导体作为厚膜或锭块的基板。
当用于本文中时，术语"第in族氮化物基化合物半导体"包含由
式Al氛IiWyN ( O化l, 0《y《l， O^x+y^l)表示的半导体;这种半导 体包含预定的元素以获得例如n型导电性/p型导电性；在这种半导体 中，第III族元素中的一部分被B或Tl替代，并且，第V族元素中的 一部分被P、 As、 Sb或Bi替代。
背景技术：
近年来，第III族氮化物基化合物半导体衬底已可用作在其上形成 第III族氮化物基化合物半导体发光器件的衬底。例如，通过各种技术 制造GaN锭块，并且将锭块切成所需厚度的片，由此提供市售产品。当 这种锭块被切割时，切割面用作衬底的主面并因此经受机械抛光或化学 机械抛光。
当前，由于第III族氮化物基化合物半导体本身对于通常实施的湿 蚀刻具有非常强的抵抗，因此，还没有实现简单的技术用于以较高的精 度使诸如GaN衬底的第III族氮化物基化合物半导体衬底的表面平坦 化。因此，当使用诸如碱性水溶液的强蚀刻剂时，蚀刻表面具有不希望 有的深坑。
为了解决该问题，已尝试实施热处理或热处理和其它处理的组合。 日本专利申请公开公报(特开)No. 2003-327497、 No, 2005-136311 和No. 2004-273484公开了这些技术。
在第一和第二专利文件中公开的技术分别包括在IOOO"C或更高的温度下在氨-氢气氛中加热GaN衬底的表面IO分钟或更长的时间。第 三专利文件公开了在GaN气相生长之前将衬底温度设为低于生长温度的 温度并停止供给包含第3B族元素的材料气体的技术或通过将材料气体 的进料速率降低到低于外延生长时进料速率的值来清洁GaN衬底表面的 方法。
当本发明的发明人实际实施在第一和第二专利文件中公开的所述 热处理时，在原子力显微镜(AFM)或金相显微镜下在GaN衬底的表面 上观察到Ga小滴的固化产物(以下称为"固化Ga小滴")。固化Ga小 滴的形成意味着在衬底的表面部分中存在的GaN在加热过程中分解，从 而导致氮的蒸发和剩余Ga原子的聚集。当使用在其表面上具有固化Ga 小滴的GaN衬底作为外延生长衬底时，在衬底上生长的膜无法在整个晶 片表面上均匀地具有较高的结晶度。换句话说，当通过在所述专利文件 中公开的技术处理GaN衬底时，形成的外延膜无法具有较高的结晶度， 并且，在外延膜上形成的半导体器件层无法表现出优异的特性。另外， 在第三专利文件中公开的方法导致诸如在从清洁过程前进到外延生长 时产生Ga粒子或GaN衬底的分解问题。

发明内容
鉴于以上的情况，本发明的目的是实现去除微划痕并防止固化的Ga 小滴保留在衬底表面上以提高在衬底上生长的外延膜的结晶度的表面 处理。除了这些效果，本发明的另一目的是实现使得能够获得良好的台 阶状况(step condition)和粗糙度较小的平滑表面的衬底表面处理。
因此，在本发明的第一方面中，提供一种用于制造笫III族氮化物 基化合物半导体产品的方法，该方法包括
在包含第III族元素有机化合物、氨和氢的气氛中，对于第III族
表面处理，同时加热该表面，以由此使得半导体衬底的表面平滑化，和 在处理的表面上外延生长第III族氮化物基化合物半导体。 当用于本文中时，概念"抛光"包含通过使用磨粒和微粉末等进行抛光之后在表面上具有微划痕(即，由抛光形成的划痕)的第ni族氮 化物基化合物半导体衬底的高度在表面的各部分之间具有变化，并且，
表面的均方根粗糙度(RMS) —般为10nm或更小。
本发明的第二方面涉及上述制造方法的特定实施方案，其中，在实 现第III族氮化物的生长速率和分解速率几乎相等的平衡状态的条件下 实施表面处理。
本发明的第三方面涉及制造方法的特定实施方案，其中，表面处理 时的第III族元素有机化合物的温度和进料速率设置为第III族氮化物 的生长速率和分解速率处于几乎相等的平衡状态并且第III族氮化物基 化合物半导体不生长。在本发明中，在第III族氮化物的生长速率和分 解速率几乎相等的平衡状态下实施表面处理。优选地，在趋于分解而不 是平衡的条件下实施表面处理。在设定的小时下保持防止第III族氮化 物基化合物半导体生长的条件，以使得能够去除微划痕而没有固化的Ga 小滴。这导致衬底表面具有小均方根粗糙度RMS。
本发明的第四方面涉及制造方法的特定实施方案，其中，在1000 ~ 1250。C的温度下加热衬底的表面。加热温度优选为1100~ 1200。C。
更优选地，加热温度为1100。C或更高，和等于或高于在表面处理之
后生长第ni族氮化物基化合物半导体的最佳生长温度。随着处理温度
的升高，传质(mass transport)变得更大，并且微划痕被更有效地去 除。
本发明的第五方面涉及制造方法的特定实施方案，其中，第III族 氮化物基化合物半导体衬底是氮化镓(GaN)村底，在表面处理之后的 第III族氮化物的生长温度从该表面处理温度降低0~ 400°C的范围内 的任意值。在该条件下，表面处理实现了第III族氮化物的生长速率和 分解速率几乎相等的平衡状态。
本发明的第六方面涉及制造方法的特定实施方案，其中，第III族 元素源前体是三甲基镓，在表面处理之后生长氮化镓的三甲基镓的进料 速率增加至大于在表面处理时的三甲基镓的进料速率。该表面处理实现
了第in族氮化物的生长速率和分解速率几乎相等的平衡状态。本发明的第七方面涉及制造方法的特定实施方案，其中，以15微 摩尔/分钟(nmol/min) ~2毫摩尔/分钟(mmol/min)的进料速率供给 用于表面处理的三甲基镓。进料速率优选为150~ 200nmol/min。
本发明的第八方面涉及制造方法的特定实施方案，其中，第III族 氮化物基化合物半导体衬底是GaN衬底，第III族元素源前体是三曱基 镓，并且三甲基镓的进料速率设置为基本上不生长氮化镓的范围内的任 意值。优选的是，在少量GaN发生分解的近平衡条件下设定三甲基镓的 进料速率。
更优选地，三甲基镓的进料速率设置为第III族氮化物的生长速率 和分解速率处于几乎相等的平衡状态并且少量氮化镓化合物的出现分 解。
本发明的第九方面涉及制造方法的特定实施方案，其中，氨进料速 率与三甲基镓进料速率之比即以氨形式输入的氮原子与以三甲基镓形 式输入的镓原子之比(V/III)为1200 ~ 4000。比值(V/III)优选为 1800 ~ 3600、更优选为2000 ~ 3000。在该条件下，可以获得粗糙度小 的衬底。
本发明的第十方面涉及制造方法的特定实施方案，其中，在等于或 高于表面处理之后外延生长第III族氮化物基化合物半导体的温度的温 度下实施衬底的表面处理。通过在等于或高于可以外延生长高质量的第 III族氮化物基化合物半导体的温度的温度下处理半导体衬底表面，可 以去除微划痕、并且可以更有效地防止表面的不均匀性和Ga小滴的形 成。因此，可以提高后续通过外延生长形成的第III族氮化物基化合物 半导体的结晶度。同时，优选在比外延生长第III族氮化物基化合物半 导体的温度高0~ 400°C范围内的任何偏差值的温度下实施表面处理。 在该条件下，表面处理实现了第III族氮化物的生长速率和分解速率几 乎相等的平衡状态。
本发明的第十一方面涉及根据第十方面的制造方法的特定实施方 案，其中，表面处理时的第III族元素有机化合物的进料速率小于后续 外延生长第III族氮化物基化合物半导体时的进料速率。在该条件下， 表面处理实现了第III族氮化物的生长速率和分解速率几乎相等的平衡状态。
本发明的第十二方面涉及制造方法的特定实施方案，其中，在受控 的温度下实施衬底的表面处理，使得半导体衬底的表面具有最小的微划 痕面积密度，并且以受控的进料速率供给第III族元素有机化合物，使
得半导体衬底的表面具有最小的Ga小滴面积密度。
微划痕面积密度是指单位面积的划痕的数量和一个划痕占据的面 积的乘积。 一个划痕的面积是划痕的沟槽底表面和侧表面面积的和。另 外，Ga小滴面积密度是单位面积的Ga小滴的数量和一个Ga小滴占据的 面积的乘积。随着表面处理温度的升高，划痕面积密度降低，但Ga小 滴面积密度增加。随着第III族元素有机化合物进料速率增加，Ga小滴 面积密度降低。因此，通过将表面处理温度和第III族元素有机化合物 进料速率控制为最佳水平，可以使得微划痕面积密度和Ga小滴面积密 度最小化。
本发明的第十三方面涉及制造方法的特定实施方案，其中，在一定 的温度、第III族元素有机化合物的进料速率和氨的进料速率下实施衬 底的表面处理，使得半导体衬底的表面具有最小的微划痕面积密度和最 小的Ga小滴面积密度以及最佳的台阶状况。
台阶状况是指原子位错的台阶的整洁度(neatness),该整洁度是 以晶体结构的原子量级生长的晶体的起始点。当衬底的台阶状况优异
时，在衬底上生长的晶体的质量变高。随着氨进料速率增加，均方根粗 糙度降低并且可获得优异的台阶状况。但是，当氨进料速率超过某一水 平时，出现突出物，均方根粗糙度增加并且粗糙度变得更大。因此，通 过将表面处理温度、第III族元素有机化合物进料速率和氨进料速率控 制为最佳水平，可以更有效地使得微划痕面积密度和Ga小滴面积域密 度最小化并且台阶状况变为最佳。
本发明的第十四方面涉及制造方法的特定实施方案，其中，在一定 的温度、第III族元素有机化合物的进料速率和氨的进料速率下实施衬 底的表面处理，使得半导体表面具有2.2nm或更小的均方根粗糙度。
优选地，半导体表面具有1. 3nm或更小的均方根粗糙度。因此，通过将表面处理温度、第III族元素有机化合物的进料速率和氨的进料速
率控制为最佳水平，可以将半导体衬底的均方根粗糙度调整为2. 2nm或 更小、优选l. 3nm或更小。
在优选的情况下，在抛光赋予第III族氮化物基化合物半导体衬底 的表面的划痕中，突起部分被优先分解，并且，通过分解释放的第III 族元素供给到沟槽，在此形成第III族氮化物。根据发明人进行的研究， 当在只包含氨的气氛中加热半导体衬底表面时，由分解释放的第III族 原子聚集以形成小滴，但这些小滴不通过形成氮化物而掩埋沟槽。当冷 却其上保留这种第III族原子小滴的半导体衬底表面时，小滴形成仍沉 积在半导体衬底表面上的金属晶粒。因此，如果使用这种衬底作为外延 生长衬底，那么外延生长始于保留金属晶粒的表面，并且形成的第III 族氮化物基化合物半导体膜的结晶度受到损害。
基于发明人的以下给出的发现，可以通过在热处理中向第III族元 素有机化合物供给氨防止第III族原子小滴的形成。在表面处理中，用 作载气的氢气被认为参与第111族氮化物基化合物半导体衬底表面的突 起部分的分解。
本发明的可想象的作用如下。
第一可想象的作用在于，在热处理中向第III族元素有机化合物供 给氨提高了第III族元素原子或第III族元素化合物在气相中的分压， 由此在衬底的表面部分上存在的第III族氮化物基化合物半导体的分解 被抑制。基于第一作用，通过传质从突出物向沟槽移除第III族氮化物 基化合物半导体而没有分解为氮和第III族元素。结果，半导体衬底被 平坦化。
第二可想象的作用如下。
在通过高温下第III族氮化物基化合物半导体(例如，衬底表面的 突起部分)的迅速分解和氮的释放(作为氮分子)来形成第III族原子 小滴的情况下，仅通过在小滴表面上的氨和第III族原子之间的反应没 有充分减少第III族原子小滴。换句话说，如果形成诸如第III族原子 -氮原子-第III族原子的化学键，那么氮的离解速率(作为氮分子)(即分解)起主导作用。
在第III族元素有机化合物的共存情况下，在其分子中具有多个第 III族原子的氮化物前体促进从小滴去除第III族原子。即，当在其分 子中具有多个第III族原子的氮化物前体在高温下侵袭第III族原子小
滴的表面时，氮化物前体活跃地吸收第ni族原子，由此形成"具有更
高的分子量的氮化物前体，，，从而最终形成GaN晶体。在其分子中具有 多个第III族原子的氮化物前体具有多个第III族原子-氮原子键，并
且还具有与三个氮原子键合的第ni族原子。因此，即使一部分的键被
破坏，也只是形成"具有较低的分子量的氮化物前体"，并且，不是所 有的氮原子被释放以形成氮分子。
加热温度优选为1000 1250X:。当温度低于ioooic时，突出物的
分解速率过慢，而当温度高于125or;时，突出物的分解速率过快。显然， 在任一种情况下都不能获得本发明的效果。加热温度更优选为iioor; ~ 1200x:。
表面处理温度特别优选为等于或高于在表面处理之后外延生长第 in族氮化物基化合物半导体的温度的温度。换句话说，当表面处理温 度调整为超过第ni族氮化物基化合物半导体的最佳生长温度时，可容 易地保持衬底的表面平坦化，直至后续外延生长过程。
通过使用作为当前可容易得到的第ni族氮化物基化合物半导体产
品的GaN衬底以及同样是可容易得到的来源的三甲基镓可以容易地实施 本发明。当三甲基镓进料速率小于15,01/min时，难于使得通过第III 族氮化物的分解形成的Ga小滴的重新氮化(re-nitriding)。从充分分 解GaN衬底的突出物和防止形成不必厚的外延膜的角度出发，三曱基镓 进料速率的上限优选为2mmol/min或更小。更优选地，表面处理的三甲 基镓进料速率为150~ 200nmol/min。通过原子力显微镜(AFM)的观察 可以看到，当V/III比小于1200时，GaN表面的台阶变粗糙，而当V/III 比为4000或更大时，趋于形成大面积(10[imxl0nm或更大)的粗糙部 分。根据原子力显微镜(AFM)的观察结果，V/III比优选为1800 ~ 3600、 更优选为2000 ~ 3000。
另外，当三甲基镓进料速率供给不充分时，可容易地产生Ga小滴。另一方面，当三甲基镓进料速率供给太大时，在微划痕由于在衬底上生 长第III族氮化物基化合物半导体而消失之前，氮化物膜形成为仍保持 微划痕。如上所述，三甲基镓进料速率优选处于第III族氮化物的生长 速率和分解速率在设定的表面处理温度下几乎相等的平衡状态以及少
量分解第in族氮化物基化合物半导体的最佳水平。


图1包含3个照片，每个照片表示实施本发明的表面处理之前的GaN 衬底的表面；
图2包含12个照片，每个照片表示实施本发明的实验1~4中任一 个的表面处理之后的GaN衬底的表面，每个实验一组3个照片；
图3包含6个照片，每个照片表示实施本发明的实验1、 5和6中 任一个的表面处理之后的GaN衬底的表面，每个实验一组2个照片；
图4包含6个照片，每个照片表示执行实验6~8中任一个的表面 处理之后的GaN衬底的表面，每个实验一组2个照片；
图5是根据本发明一个实施方案的LED的横截面图5是根据本发明另一个实施方案的LED的横截面图。
具体实施例方式
栽气优选为氢气，并且还可包M如氩气的稀有气体。不优选使用单 纯由氮气构成的载气。但是，只要氮气以50%或更少的量被加入栽气中， 就认为不损害本发明的效果。
下面说明本发明的实施方案。在实施方案中，通过在包含三曱基镓和 氨的气氛中加热，实施GaN衬底的抛it^面的表面处理。但是，本发明还 包括通过在包含氨和所关注的第III族元素的有机化合物的气氛中加热来 实施对具有任意的第三III族元素和组成比例的第III族氮化物基化合物半 导体衬底的表面处理的情况。
实施方案
在本实施方案中，处理GaN衬底的Ga面。在表面处理之前，通过 AFM图像分析，发现Ga面的表面具有在50^imx50pm区域中测量的3.0nm 的均方#41糙度(RMS)。还在金相显微镜下观察表面，并且观察到沿各 方向延伸的大量的划痕线。即,在GaN衬底的表面上保留的大量的微划痕。结果在图1中可见。图1中的三个照片分别表示AMF图^(5(^mx5(^m)、
AMF图像(2nmx2nm)、和金相显微照片(从左到右)。在2fimx2nm的
区域中测量到0.58nm的RMS,但是没有发现台阶状况。因此，^J^说衬 底对于晶体生长来说是最佳的。
首先，在没有三曱基镓(以下简称为TMG)流的条件下在包含氢和 氨的气氛中加热GaN衬底。具体地，各衬底在氢和氨分别以29SLM和 7SLM的i^速率下供给的气氛中保持在以下规定的温度下7分钟，并冷 却到室温。通过AFM分析，确定50jimx50nm区域中和2pmx2|Lim区域中 的表面M度(RMS),并JJi见察Ga小滴的存在。结果如下。
实验l (温度:1160。C):
RMS在50nmx50nm区域中为45.21nm， RMS在2nmx2fim区域中为 0.21nm，并且，WI度一般归因于Ga小滴；
实验2 (温度1100°C ):
RMS在50nmx50pm区域中为9.25nm， RMS在2fimx2nm区域中为 0.17nm，并且，,度一般归因于Ga小滴，这些Ga小滴与在实验1中 观察到的那些相比又少又小；
实验3 (温度1050°C ):
RMS在50nmx50jim区域中为7.43nm， RMS在2nmx2[im区域中为 0.17nm，并且，WI度一般归因于Ga小滴，这些Ga小滴与在实验2中 观察到的那些相比更小但更多；和
实验4 (温度:1000。C):
RMS在50nmx50pm区域中为2.45nm， RMS在2pmx2fim区域中为 0.13nm，并且，观察到更小的Ga小滴。在实验2和3的情况下，观察到 2jimx2nm区域中的RMS 0.17nm和原子级的台阶。特别地，实验3中的 台阶状况是优异的。但是，在实验1和4的情况下，没有发现原子级台阶， 否则台阶状况是差的。
在实验4 (温度1OO01C )中，如通过金相显微镜下的观察确认的那样， 微划痕仍保留在表面上。如通过金相显微镜下的观察确认的那样，在实验 1 (温度1160。C)中，观察到固化的Ga小滴，但微划痕被去除。在图2 中示出结果。在12个照片中，上边一行中的四个分别表示AMF图像(50pmx50pm )，中间一行中的四个分别表示AMF图像(2pmx2)Lim)，而 下边一行中的四个分别表示金相显微照片(从左到右与实验1~4对应)。
在实验1 4中，随着表面处理温度升高，微划痕面积密度减小，但Ga 小滴面积密度增加。因此，在去除微划痕的温度范围内，温度优选较低。 但是，在该温度条件下，不可能在没有TMG的流动的情况下去除微划痕 并防止Ga小滴产生。
第二，加热温度调整为U60。C。各个未处理的GaN衬底在氢和氨分 别以29SLM和7SLM的i^N逸率下供给的气氛中保持7分钟。TMG 速率预定如下。
实验l (TMGiifl"速率0):
RMS在50pmx50jxm区域中为45.21nm， RMS在2pmx2pm区域中为 0.21nm，并且，粗糙度一般归因于Ga小滴(如上所述);
实验5 (TMGiifl"速率120fimol/min ):
RMS在50jimx50pm区域中为6.00nm， RMS在2nmx2pm区域中为 0.22nm，并且，，见察到Ga小滴；和
实验6(TMGi^速率173fimol/min):
RMS在50pinx50jLim区域中为2.24nm， RMS在2nmx2pm区域中为 0.23nm，并且，没有观察到Ga小滴。
在实验5中，120nmol/min的TMG ii^"速率不足以防止Ga小滴的沉 积。当TMGi^速率大于r73pinol/min时，没有观察到Ga小滴。从上 述温度变化和TMG进料速率的实验1 6可清楚地看出，表面处理温度和 TMG i^h速率调整到最佳水平，这导致有效去除微划痕并防止Ga小滴产 生。因此，在通过施加趋于达到第III族氮化物的生长速率和分解速率几 乎相等的平衡状态的热处理以防止Ga小滴产生的务降下，通过传质掩埋 微划痕的沟槽而不生长GaN。
如通过AFM图像分析观察的那样，与实验5 (TMG进料速率 120nmol/min )中没有沉积Ga小滴的GaN衬底的区域相比，在实验6( TMG iW速率173pmol/min)中，表面处理的GaN衬底的台阶状况变差。结 果如图3所示。在6个照片中，上边一行中的三个分别表示AMF图像 (50fimx50jLim),而下边一行中的三个分别表示AMF图像(2funx2jun)(从左到右与实验l、 5和6对应)。
在实验l、 5和6中，可以理解，随着第III族元素有机化合物i^h速 率的增加，Ga小滴面积密度减小，但台阶状况变差。
第三，加热温度调整到1160。C，并且TMG进料速率调整到 173jimol/min。各个未处理的GaN衬底在氢和氨以36SLM的总i^ft速率 下供给的气氛中保持7分钟。氨i^速率预定如下。
实验6 (氨it^)"速率7SLM,即，0.31mol/min ):
RMS在50pmx50nm区域中为2.24nm， RMS在2funx2nm区域中为 0.23nm，并且，台阶状况差(如上所述)；
实验7 (氨iifl"速率10.5SLM，即，0.47mol/min):
RMS在50nmx50^un区域中为1.31nm， RMS在2nmx2pm区域中为 0.24nm，并且，台阶状况是优异的；
实验8 (氨i^tt速率14SLM，即，0.63mol/min):
RMS在50Kimx50jun区域中为3.47nm， RMS在2pjnx2pm区域中为 0.21nm，并且，形成不均匀的区域(约10jmixlOnm)。
如在使用7SLM的氨it^h速率(V/III比1806)的实验6中所发现， 台阶状况较差。如在使用14SLM的氨絲速率(V/III比3613)的实验 8中所发现，形成不均匀的表面部分。相反，如在使用10.5SLM的氨i^)" 速率(V/III比2710)的实验7所发现，台阶状况是优异的，并且，没有 形成不均匀的表面部分。结果如图4所示。在6个照片中，上边一行中的 三个分别表示AMF图像(50pmx50nm )，而下边一行中的三个分别表示 AMF图像(2funx2jim)(从左到右与实验6、 7和8对应)。
在实验6、 7和8中，随着氨iW速率增加，RMS的不均匀性减小并 且台阶状况变得更好。但是，当氨ii^速率超过某一水平时，RMS的不均 匀性增加并且台阶状况变差。因此，通过将表面处理温度、第III族元素 有机化合物i^F速率和氨iW速率控制为最佳水平，除了可以获得最佳的 台阶状况以外，还可以更有效地去除微划痕并可使Ga小滴面积密度最小 化。
然后，为了评价表面处理的GaN衬底，在两个表面处理的GaN衬底 中的每一个的表面上形成LED，并且，测量光致发光和电致发光。制造图5中所示的LED 110。
一个GaN衬底是通过实验7的条伴制造的表面处理的GaN衬底100。 在GaN村底100上，在生长温度为1160 "C 、 TMGii^速率为360nmol/min、 氨iW速率为6.9SLM即0.31mol/min、 III/V比为861、氬ii^速率为 25.5SLM并且氢和氨*速率的总和为36SLM的条件下生长n型GaN接 触层101。然后，通过供给TMI在850t:下在接触层101上形成n型InGaN 覆层102。随后，依次生长InGaN/GaN MQW发光层103、 p型AlGaN覆 层104和p型GaN接触层105。然后，蚀刻并去除从p型接触层105到n 型接触层101的沉积层的一部分。然后，在p型接触层105上形成透明正 电极106和反射正电极106的至少之一，并且在露出的n型接触层101的 表面上形成负电极107。由此形成LEDllO。
作为比较例，除了使用通过实验l的条件制造并在其表面上具有大量 的Ga小滴的GaN衬底10之外，以类似于上述过程的方式制造LED 11。
测量LED 110和LED 11的光致发光(PL)。在经历本发明的表面处 理的GaN衬底100上制造的LED 110的PL强度为在上面保留Ga小滴的 GaN衬底10 (比较例)上制造的LED 11的PL强度的1.5倍。
还测量两个LED的电致发光(EL)。在经历本发明的表面处理的GaN 衬底100上制造的LED 110的EL强度为在上面保留Ga小滴的GaN衬底 10 (比较例)上制造的LED 11的EL强度的1.1倍。
由于表面处理的GaN衬底100具有平坦化的表面，因此实现了 PL强 度和EL强度的提高。即，与形成在通过实验1的条件制造并在其表面上 具有大量Ga小滴的GaN村底10上制造的LED 11的各层的结晶度相比， 形成在表面处理的GaN衬底100上制造的LED 110的各层的结晶度得到 提向。
在以上的实验中，n型GaN接触层的生长温度可从处理温度降低 0 400。C范围内的任意值，而衬底的处理温度为U60。C。材料气体ii^Ht 率可在降低温度之前或之后增加。
可如下实施GaN衬底上的晶体生长。在图6中说明的LED中，在实 验7的条件下实施n型GaN衬底120的热处理。然后，材料气体和载气 分别从TMG变为TMG/TMI以及从H2变为N2，衬底温度从U60。C降低 到850。C。这使得在n型GaN衬底120上生长n型InGaN覆层122。随后，依次生长InGaN/GaN MQW发光层123、 p型AlGaN覆层124和p 型GaN接触层125。然后，分别在p型接触层125和n型GaN衬底120 的背侧上形成透明正电极126和反射负电极127。否则，可分别在p型接 触层125和n型GaN衬底120的背侧上形成反射正电极126和透明负电 极127。由此制造LED200。由于n型InGaN覆层122的生长温度处于比 n型GaN衬底120的1160°C的表面处理温度低300°C的范围中，因此在 晶体生长开始之前不损害衬底表面的平滑性和台阶状况。另外，由于可通 过本发明的表面处理获得极高质量的GaN表面，因此在不形成n型GaN 接触层的条件下直接在GaN衬底上形成n型InGaN覆层对于结晶质量没 有有害的影响。以这种方式获得的LED 200的EL强度大于或等于LED 110 的EL强度。
如上所述，在本发明中，其特征在于，在使得实现第III族氮化物的 生长速率和分解速率几乎相等的平衡的衬底温度和包含第III族元素的有 机金属气体的进料速率的条件下实施衬底的表面处理。并且，其特征在于， 衬底的表面划痕在以上的表面处理中被去除。
因此，用于在衬底表面处理之后生长第III族氮化物基化合物半导体 的条件，即温度和包含第III族元素的有机金属气体的*速率，设置为 如下条件，即，气相生长的驱动力对于表面处理4Hf是积极的。为了完全 去除微划痕，可参考的是，处理温度设置为较高的温度。为了在衬底表面 处理之后生长第III族氮化物基化合物半导体，通过将温度维持在与处理 温度相同的值或从处理温度降低温度，将村底的表面状况维持在高质量的 状态。
通过实施本发明的表面处理，可制造具有显著平坦表面的第III族氮 化物基化合物半导体衬底，并且可以在衬底上生长高结晶度的第III族氮 化物基化合物半导体晶体。由此表面处理的第III族氮化物基化合物半导 体衬底是对于在上面制造诸如发光器件或FET的半导体器件非常有用的 外延生长衬底。
权利要求
1. 一种用于制造第III族氮化物基化合物半导体产品的方法，包括在包含第III族元素源前体、氨和氢的气氛中，在加热中对其表面已被抛光的第III族氮化物基化合物半导体衬底实施表面处理，以使得所述半导体衬底的表面平滑化，和在经处理的表面上外延生长第III族氮化物基化合物半导体。
2. 根据权利要求i的用于制造第ni族氮化物基化合物半导体产 品的方法，其中，在实现第in族氮化物的生长速率和分解速率几乎相 等的近平衡状态的条件下实施所述表面处理。
3. 根据权利要求i的用于制造第ni族氮化物基化合物半导体产 品的方法，其中，设置第111族元素源前体的表面处理温度和进料速率， 以实现第ni族氮化物的生长和分解之间的近平衡状态，并防止第in 族氮化物基化合物半导体生长。
4. 根据权利要求i的用于制造第in族氮化物基化合物半导体产品的方法，其中，在1000 1250X:的温度下加热所述衬底的所述表面。
5. 根据权利要求3的用于制造第III族氮化物基化合物半导体产 品的方法，其中，在1000 12501C的温度下加热所述衬底的所述表面。
6. 根据权利要求i的用于制造第in族氮化物基化合物半导体产品的方法，其中，所述第III族氮化物基化合物半导体衬底是GaN衬底， 在所述表面处理之后氮化镓的生长温度从所述表面处理温度降低0~ 400匸范围内的任意值。
7. 根据权利要求3的用于制造第III族氮化物基化合物半导体产 品的方法，其中，所述第III族氮化物基化合物半导体衬底是GaN衬底， 在所述表面处理之后第III族氮化物的生长温度从所述表面处理温度降 低0 4001C范围内的任意值。
8. 根据权利要求5的用于制造第III族氮化物基化合物半导体产 品的方法，其中，所述第III族氮化物基化合物半导体衬底是GaN衬底， 在所述表面处理之后第III族氮化物的生长温度从所述表面处理温度降 低0~ 400\:的范围内的任意值。
9. 根据权利要求6的用于制造第III族氮化物基化合物半导体产 品的方法，其中，所述第III族元素源前体是三甲基镓，用于在所述表 面处理之后生长氮化镓的三甲基镓的进料速率增加以大于在用于所述 表面处理时的进料速率。
10. 根据权利要求7的用于制造第III族氮化物基化合物半导体产 品的方法，其中，所述第III族元素源前体是三甲基镓，用于在所述表 面处理之后生长氮化镓的三曱基镓的进料速率增加以大于在用于所述 表面处理时的进料速率。
11. 根据权利要求8的用于制造第III族氮化物基化合物半导体产 品的方法，其中，所述第III族元素源前体是三曱基镓，用于在所述表 面处理之后生长氮化镓的三曱基镓的进料速率增加以大于在用于所述 表面处理时的进料速率。
12. 根据权利要求9的用于制造第III族氮化物基化合物半导体产 品的方法，其中，以15pmol/min 2mmol/min的进料速率供给用于所述 表面处理的三甲基镓。
13. 根据权利要求1的用于制造第III族氮化物基化合物半导体产 品的方法，其中，所述第III族氮化物基化合物半导体衬底是GaN衬底， 三甲基镓的进料速率处于使得基本上不生长氮化镓的范围。
14. 根据权利要求9的用于制造第III族氮化物基化合物半导体产 品的方法，其中，由以氨形式输入的氮原子与以三甲基镓形式输入的镓 原子之比(V/III)所表示的氨进料速率与三曱基镓进料速率之比为 1200 ~ 4000。
15. 根据权利要求11的用于制造第III族氮化物基化合物半导体 产品的方法，其中，由以氨形式输入的氮原子与以三甲基镓形式输入的 镓原子之比(V/III)所表示的氨进料速率与三甲基镓进料速率之比为 1200 ~ 4000。
16. 根据权利要求1的用于制造第III族氮化物基化合物半导体产 品的方法，其中，所述衬底的所述表面处理在等于或高于后续第III族 氮化物基化合物半导体外延生长的温度的温度下实施。
17. 根据权利要求1的用于制造第III族氮化物基化合物半导体产 品的方法，其中，所述衬底的所述表面处理在低于所述表面处理之后外延生长第III族氮化物基化合物半导体时第III族元素源前体的进料速率的第ni族元素源前体的进料速率下实施。
18. 根据权利要求i的用于制造第ni族氮化物基化合物半导体产 品的方法，其中，在受控的温度下实施所述衬底的所述表面处理，使得 所述半导体衬底的表面具有最小的微划痕面积密度，和以受控的进料速 率供给所述第in族元素源前体，使得所述半导体衬底的所述表面具有 最小的Ga小滴面积密度。
19. 根据权利要求i的用于制造第III族氮化物基化合物半导体产 品的方法，其中，在使得所述半导体衬底的表面具有最小的微划痕面积密度和最小的Ga小滴面积密度以及优异的台阶状况的温度、第III族 元素源前体的进料速率和氨的进料速率下实施所述衬底的所述表面处 理。
20. 根据权利要求1的用于制造第III族氮化物基化合物半导体产 品的方法，其中，在使得所述半导体表面具有2. 2nm或更小的均方根粗 糙度的温度、第III族元素源前体的进料速率和氨的进料速率下实施所 述衬底的所述表面处理。
全文摘要
本发明涉及制造第III族氮化物基化合物半导体的方法。本发明的目的在于从GaN锭块切割的GaN衬底的表面上移除微划痕。本发明涉及一种用于实施GaN衬底的表面处理的方法，包括在含有三甲基镓、氨和氢的气氛中加热表面。优选地，三甲基镓的进料速率为150μmol/min以上，三甲基镓的进料速率与氨的进料速率之比(V/III)为1200～4000，加热温度为1000℃～1250℃。另外，表面处理的温度调节为高于后续形成的GaN生长温度，三甲基镓的进料速率小于生长时的进料速率。衬底上RMS粗糙度等于或小于1.3nm，可以获得台阶状况优异的衬底。
文档编号H01L21/20GK101419912SQ200810171190
公开日2009年4月29日 申请日期2008年10月22日 优先权日2007年10月22日
发明者守山实希, 青木真登 申请人:丰田合成株式会社