专利名称：：全固体锂二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种可以抑制硫化氢气体产生的、安全且可靠性高的、使用了硫化物系固体电解质材料的全固体锂二次电池。
背景技术：
：随着近年来个人电脑、摄像机及手机等信息相关机器、通信机器等的迅速普及，作为其电源来说表现优异的二次电池、例如锂二次电池的开发受到重视。另外，作为上述信息相关机器、通信相关机器以外的领域，例如在汽车工业领域中，作为低公害车的电动汽车、混合动力汽车用的高输出且高容量的锂二次电池的开发也正在推进当中。但是，现在市售的锂二次电池由于使用以可燃性的有机溶剂作为溶媒的有机电解液，因此需要安装能够抑制短路时的温度上升的安全装置，以及为了防止短路而在结构.材料方面加以改善。与之不同，将液体电解质改变为固体电解质而将电池全固化了的全固体锂二次电池，由于在电池内不使用可燃性的有机溶媒，因此可以实现安全装置的简化，可以认为在制造成本、生产率方面是优异的。对于上述的全固体锂二次电池，例如是通过利用粉末成型法来构成正极/固体电解质/负极的3层结构的颗粒，插入以往的硬币型电池壳或钮扣型电池壳，将其周围封口而制作的。此种全固体锂二次电池由于由正极、负极及电解质组成的电池构成组全是硬的固体，因此与使用了有机电解液的锂二次电池相比，有电化学阻抗增大，输出电流小的倾向。所以，为了增大全固体锂二次电池的输出电流，作为电解质优选离子传导性高的材料。Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-P2Ss等减，化物玻璃显示出超过10"S/cm的高离子传导性。此外，向它们中又添加了LiI、Li3P04等的材料显示出1(^S/cm左右的高离子传导性。可以认为，在这些以硫化物作为主体的玻璃中，由于硫化物离子与氧化物离子相比是极化更大的离子，与锂离子的静电性引力小，因此与氧化物玻璃相比显示出高的离子传导性。但是，对于使用了上述的以硫化物作为主体的固体电解质材料(硫化物系固体电解质材料)的电池，在水浸入了电池壳内时，会产生硫化氢气体，有可能向电池壳的外部泄漏。由于硫化氢气体具有刺激性臭味，因此最好防止其向外部泄漏。所以，提出过在电池壳之内或之外设置吸附剂来吸附在电池内产生的气体的方法。例如，专利文献1中，使用沸石、硅胶、活性炭等来吸附硫化氢气体。但是，由于沸石、硅胶、活性炭等吸附剂利用的是表面吸附，因此在表面被大量的水等覆盖的情况下，吸附能力就会消失。由此，在伴随着容器的破损产生的淹没、暴露于大量的雨水中等大量的水浸入的情况下，因吸附能力的降低，而有无法防止所产生的疏化氢气体的泄漏的问题。专利文献l:日本特开2004-087152公报专利文献2:日本特开2004-227818公报专利文献3:曰本特开2003-151558公报专利文献4:日本特开2001-052733公报专利文献5:日本特开平11-219722公报专利文献6:日本特开2001-1557卯7〉才艮
发明内容本发明是鉴于上述问题而完成的，主要目的在于，提供一种使用了硫化物系固体电解质材料的全固体锂二次电池，其在因伴随着容器的破损产生的淹没等而使大量的水浸入电池壳内的情况下，可以抑制硫化氢气体的产生，安全且可靠性高。为了达成上述目的，本发明中，提供一种全固体锂二次电池，其特征在于，在电池壳内具有由金属元素M和阴离子部X构成的金属盐M-X并且使用了硫化物系固体电解质材料，其中，上述金属盐M-X被水解离而生成的金属阳离子能够与由上述硫化物系固体电解质材料和水反应而生成的硫化物离子反应。根据本发明，上述金属盐M-X被水解离而生成的金属阳离子能够与由上述硫化物系固体电解质材料和水反应而生成的硫化物离子反应。次电池，即，在因伴随着容器的破损产生的淹没等而使大量的水浸入了电池壳内的情况下，可以抑制硫化氢气体的产生，安全且可靠性高的全固体锂二次电池。上述发明中，优选上述金属盐M-X的金属元素M由选自Cd、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag、Al、Mn、Zn、Fe及Ni中的至少一种构成，阴离子部X由选自OH、S04及N03中的至少一种构成。这是因为，如果是如上所述的M及X，则上述金属盐M-X在水中解离而生成的上述金属阳离子，与由上述硫化物系固体电解质材料和水反应而生成的上述硫化物离子反应，可以作为难溶于水中的稳定的固体而沉淀。由于通过作为如上所述的固体而沉淀，就不会向大气中扩散，因此可以大大地抑制人将其吸入等危险性。由此就可以获得更为安全且可靠性高的使用了>^化物系固体电解质材料的全固体锂二次电池。本发明中，起到可以获得如下的使用了硫化物系固体电解质材料的全固体锂二次电池的效果，即，在因伴随着容器的破损产生的淹没等而使大量的水浸入电池壳内的情况下，可以抑制硫化氢气体的产生，安全且可靠性高的全固体锂二次电池。图1是表示本发明的全固体锂二次电池的构成的一例的概略剖面图。符号说明l...全固体锂二次电池2...固体电解质层3...正极层5…间隔件(；^一廿一)6...电池壳7...树脂衬垫(^)8...金属盐9...集电体具体实施方式下面，对本发明的全固体锂二次电池进行详细说明。本发明的全固体锂二次电池，其特征在于，在电池壳内具有由金属元素M和阴离子部X构成的金属盐M-X并且使用了硫化物系固体电解质材料，其中，上述金属盐M-X被水解离而生成的金属阳离子能够与由上述硫化物系固体电解质材料和7jc反应而生成的硫化物离子反应。根据本发明，上述金属盐M-X被水解离而生成的金属阳离子能够与由上述硫化物系固体电解质材料和水反应而生成的硫化物离子反应。上述硫化物系固体电解质材料接触到水会产生硫化氢(H2S)气体。上述硫化氢(H2S)气体首先溶解于水中，在水中解离为H+和S2_。上述的H+和S^溶解于水中的量是存在饱和量的，因而一旦到达该饱和量，就会在大气中产生硫化氢(H2S)气体。本发明中，上述金属盐M-X存在于电池壳内，在大量的水浸入了电池壳内的情况下，上述金属盐M-X与水反应而解离，因此产生金属阳离子。上述金属阳离子与上述硫化物离子(S2。反应。由此就会生成M-S(金属硫化物)，成为沉淀物，从而将硫化物离子(S2-)固定。所以就可以抑制水中的硫化物离子(s2-)达到饱和量，从而可以抑制向大气中产生硫化氢(H2S)气体。由此就可以获得如下的使用了硫化物系固体电解质材料的全固体锂二次电池，即，在因伴随着容器的破损产生的淹没等而使大量的水浸入了电池壳内的情况下，可以抑制硫化氢气体的产生，安全且可靠性高的全固体锂二次电池。下面，使用附图对本发明的全固体锂二次电池进行说明。图1(a)是表示本发明的全固体锂二次电池硬币型的情况的构成的一例的示意图。如图1(a)所示，对于硬币型的情况，在本发明的全固体锂二次电池l中，形成如下的结构，即，固体电解质层2被正极层3和负极层4夹持，进而在负极层的外侧配置有间隔件5，它们整体被电池壳6覆盖，由树脂衬垫7密闭。这里，金属盐8配置于电池壳6内侧的未施加电位的场所。另外，图1(b)是表示本发明的全固体锂二次电池叠层型的情况的构成的一例的示意图。对于叠层型的情况，如图1(b)所示，在本发明的全固体锂二次电池1中，固体电解质层2被正极层3和负极层4夹持，进而在其外侧配置有集电体9，它们整体被电池壳6覆盖、密闭。这里，与硬币型的情况相同，金属盐8配置于电池壳6内侧的未施加电位的场所。下面，对本发明的全固体锂二次电池的每个构成详细地进行i兌明。l.金属盐本发明中所用的金属盐的特征在于如下的方面，即，由金属元素M和阴离子部X构成，上述金属盐M-X被水解离而生成的金属阳离子能够与由后述的硫化物系固体电解质材料，具体来说是由Li、A(A是选自P、Ge、B、Si及I中的至少一种)、S构成的石克化物系固体电解质材料Li-A-S和水反应而生成的硫化物离子反应。由此，在因伴随着容器的破损产生的淹没等而使大量的水浸入了电池壳内的情况下，可以抑制硫化氢气体的产生。这基于以下的理由。即，通常来说，上述硫化物系固体电解质材料接触到水会引起以下述式(1)Li-A-S(硫化物系固体电解质材料)+H20—Li-A-0+H2S(1)(式中，A是选自P、Ge、B、Si及I中的至少一种)表示的反应，产生硫化氢(H2S)气体。上述(1)式中，上述石危化氢(H2S)气体首先溶解于水中，在水中解离为H+和S2—。上述的H+和S^溶解于水中的量是存在饱和量的，因而一旦到达该饱和量，就会在大气中产生硫化氢(H2S)气体。本发明中，上述金属盐M-X存在于电池壳内，在大量的水浸入了电池壳内的情况下，由于上述金属盐M-X与水反应而解离，因此生成金属阳离子。上述金属阳离子与上述硫化物离子(s2-)反应。由此，如下述式(2)Li-A-S(硫化物系固体电解质材料)+M-X+H20—Li-A-O+M-S(金属硫化物)+2H-X(2)(式中，A是选自P、Ge、B、Si及I中的至少一种)中所示，生成M-S(金属硫化物)，成为沉淀物，从而将硫化物离子(S2-)固定。所以就可以抑制水中的硫化物离子(s2-)达到饱和量，从而可以抑制向大气中产生硫化氢(H2S)气体。本发明中，作为上述金属盐M-X，只要是金属盐与7jC反应，生成金属阳离子，上述金属阳离子可以与上述硫化物离子(S2—)反应即可，然而优选反应而生成的产物作为难溶于水中的稳定的固体而沉淀的金属盐。由于通过作为如上所述的固体而沉淀，就不会向大气中扩散，因此可以大大地抑制人将其吸入等危险性。由此，就可以获得更安全且可靠性更高的使用了硫化物系固体电解质材料的全固体锂二次电池。作为此种上述金属盐M-X的金属元素M，具体来i兌，由选自Cd、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag、Al、Mn、Zn、Fe及Ni中的至少一种构成，因为沉淀的生成速度快，环境负担小，因此尤其优选Cd、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag，特别优选Ag、Cu、Sn。另外，作为上述金属盐M-X的阴离子部X，由选自OH-、SO-及N(V中的至少一种构成，由于解离度大，因此尤其优选SO,、N(V，特别优选N(V。此外，在上述金属元素M为Al的情况下，作为阴离子部X,优选为OH。作为本发明中的上述金属盐的状态，只要是具有如上所述的作为金属盐的功能的状态，就没有特别限定，然而优选在水浸入了电池壳内的情况下，与水进行反应的状态的金属盐。例如，可以举出固体状的金属盐。作为固体状的金属盐，具体来说，可以举出粉末状、将粉末加以成型等而加固了的颗粒状、以及膜状等。其中从优选在浸入的水中能够充分地溶解的状态的金属盐的方面考虑，优选膜状。作为此种膜状的金属盐的制造方法，例如可以举出将金属盐的水溶液向规定部位滴加，并使之干燥的方法等。作为设置上述金属盐的场所，优选设置为不会接触到被施加了正极或负极等电极及端子等的电位的场所。这是为了防止引起金属盐被电位还原等某种反应而发生变化。另外，优选在水浸入了电池壳内时有可能产生很多硫化氢气体的靠近硫化物系固体电解质层的场所、水浸入可能性高的靠近将电池密闭的密封部分等的场所。此外，优选设置于电池壳内的尽可能广的范围中。这是因为可以应对电池壳的任何部分的损伤。也就是说是因为，由于无论水从电池的哪个部分浸入，金属盐都会解离，因此因解离而生成的金属阳离子与硫化物离子反应而可以生成金属石危化物的沉淀，将硫化物离子固定化，从而可以更为安全地抑制硫化氢气体的产生。另外，作为设于电池壳内的上述金属盐的量，只要是可以保持如上所述的作为金属盐的功能的量，就没有特别限定，虽然会随着上述硫化物系固体电解质材料与水反应而溶解时生成的硫化物离子(s2-)的量、金属盐的状态等而变化，然而通常来说，优选设置为相对于上述硫化物系固体电解质层中的硫(S)大大地过剩，具体来说，相对于1摩尔，以摩尔比计，在金属盐的阴离子部X为2价阴离子的情况下，例如优选为硫(S):金属盐=1:1-100的范围内，尤其优选为硫(S):金属盐=1:l-10的范围内，特别优选为硫(S):金属盐=1:15的范围内。另外，在金属盐的阴离子部X为1价阴离子的情况下，则需要金属盐的阴离子部X为2价阴离子的情况2倍的量。如果硫(S)与金属盐的摩尔比在上述范围内，则对于金属阳离子将硫化物离子(s2-)作为金属硫化物固定化来说是足够的量，其中，上述金属阳离子是金属盐与水反应而解离时生成的，上述硫化物离子(s2-)是上述硫化物系固体电解质材料与水反应而溶解时生成的。由此就可以更为可靠地将硫(S)固定化。从而可以更为安全地抑制硫化氢气体的9产生。2.硫化物系固体电解质层对本发明中所用的硫化物系固体电解质层进行说明。本发明中所用的硫化物系固体电解质层使用了硫化物系固体电解质材料。具体来说，粒状的材料等。本发明中，作为上述硫化物系固体电解质层中所用的硫化物系固体电解质材料，具体来说，可以举出由Li、A、S构成的固体电解质材料(Li-A-S)。上述硫化物系固体电解质材料Li-A-S中的A是选自P、Ge、B、Si及I中的至少一种。作为此种硫化物系固体电解质材料Li-A-S,具体来说，可以举出70Li2S-30P2S5、LiGe。.25P0.75S4、80Li2S-20P2S5、Li2S-SiS2等，由于离子传导率高，因此特别优选70Li2S-30P2Ss。作为本发明中所用的硫化物系固体电解质材料的制造方法，只要是可以获得所需的硫化物系固体电解质材料的方法，就没有特别限定，例如可以举出如下的方法等，即，通过将含有Li、S的原料等利用行星球磨机玻璃化，其后进行热处理而获得。3.正极层对本发明中所用的正极层进行说明。本发明中所用的正极层只要是具有作为正极层的功能的材料，就没有特别限定。作为上述正极层中所用的正极材料，可以使用与在普通的全固体锂二次电池中所用的材料相同的材料。例如可以举出将正极活性物质LiCo02与固体电解质LiGe。.25P。.75S4混合而制成正极合剂的材料等。另外，为了提高导电性，也可以含有乙炔黑、科琴黑、碳纤维等导电助剂。作为本发明中所用的正极层的膜厚，没有特别限定，可以使用与通常的全固体锂二次电池中所用的固体电解质膜的厚度相同的厚度。4.负极层对本发明中所用的负极层进行说明。本发明中所用的负极层只要具有作为负极层的功能就没有特别限定。作为上述负极层中所用的负极材料，可以使用与在普通的全固体锂二次电池中所用的材料相同的材料。例如可以举出铟箔等。另外，为了提高导电性，也可以含有乙炔黑、科琴黑、碳纤维等导电助剂。作为本发明中所用的负极层的膜厚，没有特别限定，可以使用与通常的全固体锂二次电池中所用的固体电解质膜的厚度相同的厚度。5.其他的构成本发明的全固体锂二次电池中，对于上述的金属盐、硫化物系固体电解质层、正极层、负极层以外的构成，也就是对于间隔件、树脂衬垫、电池壳以及集电板等，没有特别限定，可以使用与普通的全固体锂二次电池相同的间隔件、树脂衬垫、电池壳以及集电板等。具体来说，作为间隔件，优选与电池壳相同的材质，可以举出不锈钢、铝制的间隔件等。另外，作为树脂衬垫，优选吸水率低的树脂，例如可以举出环氧树脂等。另外，作为电池壳，一般来说可以使用金属制的，例如可以举出不锈钢制的电池壳等。另外，集电板具有传递由反应而产生的电子的功能。作为上述集电板，只要是具有导电性的材料，就没有特别限定，例如可以举出Al、Ni、Ti等金属箔或碳纸等。另外，本发明中所用的集电板也可以兼具电池壳的功能。具体来说，可以举出准备SUS(不锈钢)制的电池壳，将其一部分作为集电部使用的情况等。另外，本发明中，也可以将作为吸附剂的沸石、硅胶、活性炭等设于电池壳之内或之外。这是因为，在不会引起本发明的金属盐解离的程度的少量水分、例如湿度高的环境下大气中的水分等浸入电池壳内，产生了硫化氢(H2S)气体的情况下，可以吸附硫化氢(H2S)气体。由此，就可以获得更安全且可靠性更高的使用了石克化物系固体电解质材料的全固体锂二次电池。6.全固体锂二次电池的制造方法作为本发明的全固体锂二次电池的制造方法，只要是可以获得上述的全固体锂二次电池的方法，就没有特别限定，例如可以举出如下的方法等，即，将正极材料、硫化物系固体电解质材料、负极材料放入成型夹具中，通过进行单轴压缩成型而制成颗粒状，得到全固体锂二次电池ii颗粒。然后，在将金属盐水溶液设于电池壳的规定位置上后，将上述全固体锂二次电池颗粒设于上述电池壳内，制作电池单元。7.用途作为本发明的全固体锂二次电池的用途，没有特别限定，例如可以作为汽车用的全固体锂二次电池等使用。8.形状对于利用本发明得到的上述全固体锂二次电池的形状，例如可以举出硬币型、叠层型、圆筒型、方型等。其中优选硬币型、叠层型、方型。此外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式是示例性的，对于具有与本发明的权利要求中所记载的技术思想实质上相同的构成、起到相同作用效果的实施方式，无论是何种，都包含于本发明的技术范围中。实施例下面将给出实施例而对本发明进行更为具体的说明。[实施例1(制作全固体锂二次电池)将正极活性物质(LiCo02)与固体电解质材料(LiGe。.25P。.75S4)以质量比7:3混合而制成正极合剂。将该正极合剂15mg、固体电解质材料200mg、作为负极的铟箔60mg(厚0.2mm)设于成型夹具中，以5t/cm2进行冲压，制作了直径约10mm、厚约1.5mm的电极颗粒。然后，将硝酸铜水溶液滴加在硬币壳(SUS制)的电池壳上盖的内侧端部，将其干燥而析出约0,5g的硝酸铜(金属盐)。另外，由于设想为壳破损时的淹没，因此在硬币壳的上盖开i殳了Olmm的孔。将上述的电极颗粒设于硬币壳中，利用树脂(PP(聚丙烯)制)进行密闭，从而制作了硬币电池。12[实施例2(制作全固体锂二次电池)将正极活性物质(LiCo02)与固体电解质材料(LiGe。.25P。.75S4)以质量比7:3混合而制成正极合剂。将该正极合剂15mg、固体电解质材料200mg、作为负极的铟箔60mg(厚0.2mm)设于成型夹具中，以5t/cm2进行沖压，制作了直径10mm、厚1.5mm的电极颗粒。然后，将硝酸铜水溶液滴加在具备SUS制集电体的叠层壳(铝制)电池壳的上盖和下盖内侧没有集电体的部分，也就是未施加电位的部分，将其干燥而析出约o.sg的硝酸铜(金属盐)。另外，由于设想为壳破损时的淹没，因此在叠层壳的上盖开设了①lmm的孔。通过在将上述的电极颗粒设于叠层壳中后，以使集电板向外部导出的方式进行密闭，从而制作了叠层电池。除了将上述的实施例3的金属盐设为硝酸铅，将硝酸铅的析出量设为1.5g以外，与实施例3相同地制作了叠层电池。[比较例1除了在上述的实施例1中不使用金属盐以外，与实施例l相同地制作了硬币电池。[比较例2除了在上述的实施例3中不使用金属盐以外，与实施例3相同地制作了叠层电池。[评价(测定硫化氢浓度)将实施例1~4及比较例1~2中得到的全固体锂二次电池在密闭的聚乙烯袋中，淹没在100ml的烧杯中的30ml水中。其后，利用"&于聚乙烯袋中的硫化氢传感器(JIKCO公司制GBL-HS)测定了自淹没起一分钟后的聚乙烯袋中的硫化氢浓度。将硫化氢浓度的测定结果表示于表l中。[表1表1.^琉化氢浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表l所示，实施例14中，石克化氢浓度为Oppm。另一方面，比较例1中，检测出7ppm的硫化氩，比较例2中检测出16ppm的硫化氢。这可以推测是因为，在淹没时，由于在壳内不存在金属盐，因此无法将由硫化物系固体电解质材料和水反应而生成的硫化物离子固定化，因而产生了硫化氢气体。根据以上的结果判明，实施例中得到的全固体锂二次电池因在壳内具有金属盐，从而能够使金属盐被水解离而生成的金属阳离子与由硫化物系固体电解质材料和水反应而生成的硫化物离子反应，产生沉淀物，将硫化物离子作为金属硫化物而固定化。由此可知，本发明的全固体锂二次电池具有抑制硫化氢气体产生的效果。权利要求1.一种全固体锂二次电池，其特征在于，在电池壳内具有由金属元素M和阴离子部X构成的金属盐M-X并且使用了硫化物系固体电解质材料，其中，所述金属盐M-X被水解离而生成的金属阳离子能够与由所述硫化物系固体电解质材料和水反应而生成的硫化物离子反应。2.根据权利要求l所述的全固体锂二次电池，其特征在于，所述金属盐M-X的金属元素M由选自Cd、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag、Al、Mn、Zn、Fe及Ni中的至少一种构成，所述阴离子部X由选自OH、S04及N03中的至少一种构成。全文摘要本发明的主要目的在于，提供一种使用了硫化物系固体电解质材料的全固体锂二次电池，该全固体锂二次电池在因伴随着容器的破损产生的淹没等而使大量的水浸入电池壳内的情况下，可以抑制硫化氢气体的产生，安全且可靠性高。本发明通过提供如下的全固体锂二次电池而解决上述问题，其特征在于，在电池壳内具有由金属元素M和阴离子部X构成的金属盐M-X并且使用了硫化物系固体电解质材料，其中，上述金属盐M-X被水解离而生成的金属阳离子能够与由上述硫化物系固体电解质材料和水反应而生成的硫化物离子反应。文档编号H01M10/36GK101595590SQ200880002398公开日2009年12月2日申请日期2008年1月25日优先权日2007年2月13日发明者土田靖申请人:丰田自动车株式会社