专利名称：一种GaN基发光二极管的制备方法
技术领域：
本发明涉及发光二极管，尤其涉及一种利用纳米碳管(CNT)薄膜作为透明导电电极的 GaN基发光二极管的制备方法。
背景技术：
能源危机已威胁到世界各国经济的持续发展，大功率GaN基发光二极管(LED)用 于照明已成为各国实施节能战略的重要举措。目前市售的GaN基LED基本上采用Ni/Au 薄膜作为P电极。选用金属Ni的原因是Ni作为一种理想的氢吸附材料，Au/Ni/P-GaN退 火后可以消弱P-GaN的"氢钝化"作用，从而增加GaN表面载流子浓度，有利于形成良 好的欧姆接触。同时为了满足正面出光的要求，Ni/Au电极必须做得很薄，其可见光透过 率需大于65%;而为了实现P-GaN表面电流的均匀扩展，则要求Ni/Au电极相对较厚， 总厚度一般不少于10 nm，这与正面出光LED对光透过率的要求相互矛盾。透明导电铟 锡氧化物(ITO)具有良好的导电性，对可见光和近红外光具有很高的透过率。如果用ITO 薄膜取代半透明的Ni/Au薄膜，既可实现GaN基LED表面电流的均匀扩展又可满足其对 可见光高透过率的要求。然而，ITO薄膜是N型半导体，很难与P-GaN形成良好的欧姆 接触，因此ITO/P-GaN基LED的正向电压太高不能满足应用要求。同时，山于金属In在 自然界的含量很少，ITO的供应受原材料限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用纳米碳管薄膜作为透明导电电极的GaN 基发光二极管的制备方法，该方法制作工艺简单，并且所制备的GaN基发光二极管具有 良好的欧姆接触特性和高光提取效率。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是利用CNT薄膜作为透明导电电极的GaN 基发光二极管的制备方法，该方法包括半导体外延层的生长、在P型GaN层表面上制备 透明导电电极、二维CNT薄膜光子晶体的制备、N型金属电极的形成和P型电极的制备 步骤。
本发明与现有技术相比具有以下主要的优点 其一.电极选材合理。
利用透明导电的CNT薄膜作为透明导电电极。与ITO相比，透明导电的CNT薄膜至 少有以下优点(1)在空气中为P型半导体，功函数较大；(2)制作工艺简单灵活，柔韧 性好，薄膜沉积不受衬底限制；(3) CNT合成工艺简单成熟，不受原材料的限制。
其二.与P-GaN能形成良好的欧姆接触。
GaN基LED芯片是通过在外延衬底上生长N型层、发光层和P型层获得，另外还可 以有选择地生长缓冲层和电流扩展层等。从芯片发光层发出的光在出射到器件外部的过程中，由于半导体与空气界面的全内反射， 一部分光会被反射回来，降低了芯片外量了效率。 提高外量T效率的关键是提高电极与P-GaN的欧姆接触特性和芯片的光提取效率。CNT 薄膜为P型半导体，用CNT薄膜作为透明导电电极与P-GaN能形成良好的欧姆接触。 其三.制作工艺简单，可以大大提高芯片的光提取效率。
C N T薄膜的介电常数可以通过调节其自身的网络密度和厚度实现较宽范围的调节， 因此在CNT薄膜上可以很容易地设计和制作光子晶体，不需要改变芯片外延层结构，并 且制作工艺简单，可以将芯片的光提取效率提高30%。
其四.纳米压印为二维CNT薄膜光子晶体的制作提供了极大的方便。 光子品体作为一种可控制光波流动的人造材料，由于其具有的特殊性能而在越来越多 的领域得到了应用。但到目前为止，光子晶体的大部分应用仍然只处于实验研究阶段，其 主要原因在于制作大面积、重复性好的光子晶体的工艺手段不够成熟。众所周知，微米尺 度的图形通过可见光的曝光技术就可以实现。当线宽尺寸进一步縮小，这就要求用更短波 长的光作为曝光的光源，导致今天深紫外的曝光工具。采用光波长为193 nm的深紫外技 术，其物理极限是100 nm线宽的图形曝光。当线宽越来越接近这一物理极限，就需要新 的曝光方法。传统光学光刻技术需利用更短波长的光源，且搭配复杂周边系统，才能实现 100 nm以下图案制作。包括X光曝光和电T束曝光等一系列候选的亚100nm线宽图形产 生技术或是量产很低，或是价格极其昂贵。纳米压印技术是一种以模板为基础的纳米制造 技术，该技术通过抗蚀剂的物理形变而不是改变其化学特性来实现图形转移，其分辨率不 受光波波长的限制，可突破传统光刻工艺的分辨率极限。纳米压印技术为光子晶体的制作 提供了极大的方便。
总之，本发明可以有效提高LED正面的出光效率，并同时解决透明导电电极与P-GaN 的欧姆接触问题。在工艺上，电极选材合理，采用了纳米压印技术，具有制作成本低，生
产效率高及光栅分辨率高的特点。
图1是依据本发明制作的以CNT薄膜作为透明导电电极的LED示意图。 图2至图9是依据本发明CNT薄膜光子晶体制作工艺详细步骤示意图。
图中l.衬底；2.缓冲层；3.N型层；4.N型金属电极；5.P型GaN层；6.透
明导电电极； 7.P型电极；8.二维CNT薄膜光子晶体；9.发光层；10. SiCb薄膜；
ll.光刻胶；12.纳米压印模版。
具体实施例方式
本发明提供的GaN基发光二极管包括衬底及层叠于衬底之上的半导体外延层和电极 层；以及一个或一个以上衍射光栅。所述半导体外延层包括缓冲层，N型层、发光层和P 型层。其特征在于所述透明导电电极采用CNT薄膜；所述衍射光栅直接制备在CNT薄 膜上，作为二维光子晶体光提取器；所述二维光子晶体结构采用纳米压印技术制备。
5本发明提供的是一种用CNT薄膜作为透明导电电极的GaN基发光二极管的制备方 法，该方法包括以卜-歩骤
1. 半导体外延层的斗:长
先把衬底1清洗干净，利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE) 等公知的半导体外延生长方法在衬底1上依次沉积缓冲层2及半导体外延叠层结构，该半 导体外延叠层由下往上至少包括N型层3，发光层9和P型GaN层5;发光层9通常具有 量子阱结构。
2. 在P型GaN层5表面上制备透明导电电极6:
从应用的角度讲，化学气相沉积(CVD)是CNT薄膜合成最有希望的方法。木实施 例采用以酒精作为碳源的CVD技术，首先在大面积的Si片上用电子束蒸发制备Si02/Co 薄膜，SiCb的厚度为20-1000 nm,较佳条件为50-200 nm， Co膜的厚度小于0.5-5 nm，较 佳条件为0.5-2 nm。 CVD温度为550-800 °C ，较佳条件为650-750°C ，酒精流量较佳为 50-200 Sccm，反应时间1-60 min。
通过控制Co膜厚度控制单层CNT直径，从而调节单 根CNT的功函数。所得产物经纯化得到纯度不低于90%的CNT;
选择按上述方法制备和提纯的CNT，加入到2%克/毫升的Triton-100水溶液中充分 搅拌、超声、离心后，用真空过滤方法使CNT薄膜形成在过滤膜上。把用真空过滤方法 得到的带有CNT薄膜的过滤膜放置在P型GaN层5表面上，保证过滤膜上CNT薄膜的 一侧和P型GaN层5表面紧密接触；待CNT薄膜干了后去掉过滤膜，在P型GaN层上 得到的CNT薄膜用丙酮清洗数次，再用甲醇清洗。由于表面活性剂Triton-100等残留物 会对电导率产生影响，选择一种合适的表面活性剂清洗方法非常重要。本实施例中在过滤 过程中用大量的水冲洗，可以去掉CNT薄膜中的大部分表面活性剂。同时，Triton-100的 沸点只有270°C ，在高于其沸点温度的Ar气氛中退火3小时以上可以完全除去残留在CNT 薄膜中的表面活性剂。
用于制备所述透明导电电极的CNT薄膜是单层、双层、多层CNT薄膜中的一种，或 两种或三种不同层数CNT组合的薄膜，该薄膜的厚度为30 1000nm。
3. 二维CNT薄膜光子晶体8的制备
采用微纳尺度的图形制作方法，其包括但不限于光刻、电子束曝光和纳米压印技术。 纳米压印技术是本发明的优选方法。纳米压印技术是一种以模板为基础的纳米制造技术， 该技术通过抗蚀剂的物理形变而不是改变其化学特性来实现图形转移，其分辨率不受光波 波长的限制，可突破传统光刻工艺的分辨率极限。用纳米压印和刻蚀相结合的方法直接在 CNT薄膜上需透光的部分制作二维CNT薄膜光子晶体8。该光子晶体在结构上可以是正 方排列或者三角排列的圆柱形、方柱形和六角柱形，如图1所示。
4. 部分刻蚀透明导电电极6、 P型GaN层5和发光层9直到露出N型层3，在N型 层3经刻蚀露出的区域用蒸镀方法形成N型金属电极4。5.在透明导电电极6需电接触部分制备P型电极7:
在透明导电电极6上电接触部分沉积一层或多层P型电极7，以形成良好欧姆接触特 性并作为打线之用，如图1所示。该电极是金属电极或合金电极。
经过上述五个歩骤，就可以制备出用CNT薄膜作为透明导电电极的GaN基发光二极管。
在所述透明导电电极6上可以形成一个或一个以上衍射光栅，该衍射光栅是发光二极 管的二维光子晶体光提取器。
所得到的二维CNT薄膜光子晶体8在结构上可以是正方排列或者三角排列的圆柱形、 方柱形和六角柱形。所述的二维CNT薄膜光子晶体8包括个或一个以上周期排列的孔， 该孔具有可变的孔深、可变的孔周期或可变的孔直径。
下面举出几个实例对本发明做进一步说明。
实例1:
衬底1由Si、蓝宝石或GaN基衬底材料形成，半导体外延叠层由III族氮化物材料形 成。为了解决半导体外延叠层龟裂、或与衬底晶格不匹配的问题，半导体外延叠层与衬底 1之间还设置一缓冲层2。同时为了保证电流注入口l以均匀扩散到P型GaN层5表面，P 型GaN层5和P型电极7之间还设有透明导电电极6。在透明导电电极6上所制备的二维 CNT薄膜光子晶体8可以有效提高半导体发光器件的光提取效率。
实例2:
合成CNT原材料，并在P型GaN层5表面上制备透明导电电极6:
从应用的角度讲，化学气相沉积(CVD)是CNT薄膜合成最有希望的方法。本实施 例采用以酒精作为碳源的CVD技术，首先在大面积的Si片上用电子束蒸发制备Si02/Co 薄膜，&02的厚度为20-1000 nm,较佳条件为50-200 nm， Co膜的厚度小于0.5-5 nm，较 佳条件为0.5-2 nm。
CVD温度为550-800 °C， 较佳条件为650-750 °C ，酒精流量较佳为 50-200 Sccm，反应时间1-60 min.。通过控制Co膜厚度控制单层CNT直径，从而调节单 根CNT的功函数。所得产物经纯化得到纯度不低于90%的CNT;
选择按上述方法制备和提纯的CNT，加入到2%克/毫升的Triton-100水溶液中充分 搅拌、超声、离心后，用真空过滤方法制备CNT薄膜。把包括CNT薄膜的过滤膜放置在 P型GaN上，保证CNT薄膜和P型GaN的紧密接触。待CNT薄膜千了后直接用手轻轻 剥离掉过滤膜，得到的CNT薄膜用丙酮清洗数次，再用甲醇清洗。由于表面活性剂 Triton-100等残留物会对电导率产生影响，选择一种合适的表面活性剂清洗方法非常重要。 本实施例中在过滤过程中用大量的水冲洗，可以去掉大部分表面活性剂。同时，Triton-100 的沸点只有270"，在高于其沸点温度的Ar气氛中退火3小时以上可以完全除去残留的 表面活性剂；
实例3:
在P型GaN层5上需透光的部分形成二维CNT薄膜光子晶体8，具体工艺如下
7首先在P型GaN层5上按上述方法制备透明导电电极6，如图2;然后采用PECVD 方法生ll -层Si02薄膜10，沉积温度为30(TC，薄膜厚度为200nm，如图3;清洗后利 用匀胶机在Si02薄膜10上沉积一层约300 nm厚的光刻胶11，如图4;然后利用纳米压 印技术，通过纳米压印模版12在光刻胶11上定义图形，曝光后，将得到的芯片置入显影 液中显影后得到的图形如图5所示；取出芯片清洗，然后放入恒温箱中120'C烘烤坚膜 30min,利用反应离子刻蚀机将图形转移入Si02薄膜10,如图6，刻蚀过程采用CFH3+02 混合气体，氧气体积百分比为5%;刻蚀后去除光刻胶，图形转入Si02薄膜10，如图7: 利用Si02薄膜10作为新的掩模刻蚀CNT薄膜，刻蚀过程采用02作为反应气体，如图8; 用稀释的HF溶液去掉残留的Si02层，就得到所述CNT薄膜光子晶体8，如图9。
实例4:
在需电接触的CNT薄膜上制备Ti/Pt/Au金属膜作打线之用，其中Ti的厚度为50nm， Pt和Au的厚度为200 nm和500亂
以上所述为本发明较佳实施例而已，并非用以限定本发明，凡其它不脱离本发明所公 开的精神下完成的等效改变或修饰，均应包含在权利要求书保护范围内。
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权利要求
1. 一种GaN基发光二极管的制备方法，包括利用金属有机化学气相沉积和分子束外延的半导体外延层生长步骤，其特征是所述方法包括以下步骤a. 半导体外延层的生长先把衬底(1)清洗干净，利用金属有机化学气相沉积和分子束外延的半导体外延生长方法在衬底(1)上依次沉积缓冲层(2)及半导体外延叠层结构，该半导体外延叠层由下往上至少包括N型层(3)，发光层(9)和P型GaN层(5)；b. 在P型GaN层(5)表面上制备透明导电电极(6)把用真空过滤方法得到的带有CNT薄膜的过滤膜放置在P型GaN层(5)表面上，保证过滤膜上CNT薄膜的一侧和P型GaN层(5)表面紧密接触；待CNT薄膜干了后去掉过滤膜，在P型GaN层上得到的CNT薄膜用丙酮清洗数次，再用甲醇清洗；c. 二维CNT薄膜光子晶体(8)的制备在透明导电电极(6)上需透光部分，用纳米压印和刻蚀相结合的方法制作二维CNT薄膜光子晶体(8)；d. N型金属电极(4)的形成部分刻蚀透明导电电极(6)、P型GaN层(5)和发光层(9)，直到露出N型层(3)，在N型层经刻蚀露出的区域用蒸镀方法形成N型金属电极(4)；e. 在透明导电电极(6)需电接触部分制备P型电极(7)在透明导电电极(6)上电接触部分沉积一层或多层P型电极(7)，该P型电极是金属电极或合金电极；至此制备出用CNT薄膜作为透明导电电极的GaN基发光二极管。
2. 根据权利要求l所述的GaN基发光二极管的制备方法，其特征是在所述透明导 电电极(6)上形成有一个或一个以上衍射光栅，该衍射光栅是发光二极管的二维光子晶 体光提取器。
3. 根据权利要求l所述的GaN基发光二极管的制备方法，其特征是CNT薄膜是单 层、双层、多层CNT薄膜中的一种，或两种或三种不同层数CNT原材料组合的薄膜，该 薄膜的厚度为30 1000nm。
4. 根据权利要求1或3所述的GaN基发光二极管的制备方法，其特征是CNT薄膜的 原材料可由下述方法获得通过包括电弧放电、热化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、 激光沉积或电解方法来合成得到所述原材料。
5. 根据权利要求4所述的GaN基发光二极管的制备方法，其特征是将所述原材料提 纯后得到的高纯CNT加入到含有表面活性剂的去离子水中充分搅拌、超声、离心，所述 表面活性剂为Triton-lOO，其水溶液的质量浓度为0.5-5%克/毫升，然后用真空过滤方法使CNT薄膜形成在过滤膜上，在真空过滤过程中用大量的水冲洗，去掉过滤膜上CNT薄膜 中的大部分表面活性剂。
6. 根据权利要求1或5所述的GaN基发光二极管的制备方法，其特征是将制得的GaN 基发光二极管在280-60(TC范围内的Ar气氛中退火，退火时间至少为3小吋，以完全除去 残留在CNT薄膜中的表面活性剂。
7. 根据权利要求1所述的GaN基发光二极管的制备方法，其特征是所得到的二维CNT 薄膜光子晶体(8)在结构上是正方排列或者三角排列的圆柱形、方柱形和六角柱形。
8. 根据权利要求7所述的GaN基发光二极管的制备方法，其特征是所述的二维CNT 薄膜光子品体(8)包括一个或一个以上周期排列的孔，该孔具有可变的孔深、可变的孔 周期或可变的孔直径。
全文摘要
本发明公开了一种用CNT薄膜作为透明导电电极的GaN基LED的制备方法，该方法包括半导体外延层的生长、在P型GaN层表面上制备CNT薄膜透明导电电极、二维CNT薄膜光子晶体的制备、N型金属电极的形成和P型电极的制备步骤。本发明可以有效提高LED正面的出光效率，并同时解决透明导电电极与P-GaN的欧姆接触问题；在工艺上，电极选材合理，采用了纳米压印技术，具有制作成本低，生产效率高及光栅分辨率高的特点。
文档编号H01L33/00GK101488551SQ200910060799
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月20日 优先权日2009年2月20日
发明者余永林, 元秀华, 文 刘, 赵彦立, 黄德修, 黄黎蓉 申请人:华中科技大学