专利名称：半导体发光装置、背光源、彩色图像显示装置以及这些中使用的荧光体的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合用于实现高色纯度图像的彩色图像显示装置的半导体发光装置 和利用了该半导体发光装置的背光源。本发明还涉及用于对应经改良的背光源的发射光波 长、实现高色纯度图像的彩色图像显示装置；适于该半导体发光装置的新颖的荧光体及其 制造方法。
背景技术：
近年来，液晶显示元件不仅用于现有的个人电脑用显示器的用途，还在通常的作 为彩色电视机的用途中使用。彩色液晶显示元件的色彩再现范围取决于由红、绿、蓝像素放 射出的光的颜色，各像素的CIE XYZ色度系统中的色度点设为(Χκ、Υκ)、(Χ<;、Υ(;)、(Χβ、Υβ)时， 色彩再现范围以x-y色度图上这三点围出的三角形的面积表示。即，该三角形的面积越大， 越能够再现出艳丽的彩色图像。该三角形的面积通常以由美国NTSC(National Television System Committee，美国国家电视系统委员会)制定的标准方式的3原色即红(0.67、 0. 33)、绿(0.21、0.71)、蓝(0. 14，0.08)三点形成的三角形为基准，以相对于该三角形的面 积的比(单位％，下文中简称为“NTSC比”)来表示。该值在一般的笔记本电脑中为40 50%左右，在台式电脑用显示器中为50 60%，在现有的液晶电视中为70%左右。使用这样的彩色液晶显示元件的彩色图像显示装置主要由利用了液晶的光闸；具 有红、绿、蓝像素的滤色器；和透过照明用的背光源构成，由红、绿、蓝像素发射出的光的颜 色取决于背光源的发射光波长和滤色器的分光曲线。彩色液晶显示元件中，针对来自背光源的发光分布，利用滤色器仅将必要部分的 波长取出，形成红、绿、蓝色像素。作为该滤色器的制造方法，已提出了染色法、颜料分散法、电极沉积法、印刷法、喷 墨等方法。并且，作为用于彩色化的色料，最初使用的是染料，但从作为液晶显示元件的可 靠性、耐久性的方面考虑，现在使用的是颜料。因此，现在作为滤色器的制造方法，从生产率 和性能的方面考虑，颜料分散法利用得最广泛。需要说明的是，一般使用相同的色料的情况 下，NTSC比与亮度存在相反(卜>一 K才7 )的关系，要根据用途区分使用。即，当为了再 现出艳丽的彩色图像，而调节滤色器以提高NTSC比时，则画面变暗。反过来，当过度重视亮 度时，由于NTSC比降低而不能再现出艳丽的图像。另一方面，作为背光源，一般使用如下的背光源以在红、绿、蓝的波长区域内具有 发射光波长的冷阴极管为光源，利用导光板将来自该冷阴极管的发光白色面光源化。近年 来，从寿命长、无需逆变器、高辉度、无水银等方面出发，将发光二极管(LED)用于光源。此处，使用现有LED的背光源中，使用发出蓝色光的LED，将由该LED发出的光的一 部分经黄色荧光体转换成黄色光，利用导光板使通过蓝色光与黄色光的混色所得到的白色 光成为面光源。但是，上述的光源由于使用了黄色荧光体，从红、绿的色纯度的方面考虑不需要的波长的发光较多，难以得到高色彩再现性(High Gamut)的显示屏。对此，通过滤色器将不需 要的波长的光截止以提高红、绿的色纯度的方法，这在原理上是可能的。但是，如上所述，为 了再现艳丽的彩色图像而调节滤色器以提高NTSC比的话，则背光源的大部分发光被截止， 从而存在辉度显著降低的问题。特别是该方法中，由于红色发光显著降低，因而事实上不可 能再现出红色度较强的颜色。为了克服这个问题，近年来提出了组合红色LED、绿色LED以及蓝色LED的方法 (非专利文献1)，利用该方法尝试制作了色彩再现性极高的显示屏。但是，该彩色图像显示 装置由于是组合了红、绿、蓝各自独立的LED芯片，存在下述问题(1)安装费事；(2)由于红、绿、蓝各自的LED芯片隔开有限的距离而设置，因此为了将来自各LED 芯片的发光充分混色，需要将导光板的距离设置得较长；(3)由于LED的各芯片以整数倍的个数组合来调整白色色度，因此不能连续地调 整白平衡。并且，专利文献1公开了将蓝色或深蓝色LED与荧光体组合而构成的NTSC比为 60%以上的彩色图像显示装置。但是，与上述的黄色荧光体相比，该彩色图像显示装置虽然 实现了宽色彩再现性，但从红、绿的色纯度的方面考虑，不需要的波长的发光仍然较多，因 而期待更宽的色彩再现性。并且，专利文献2、3公开了可用于液晶显示屏等背光源用光源等的、组合于特定 的荧光体而成的半导体发光装置。但是，当将这些半导体发光装置与滤色器实际组合而制 成液晶显示屏等彩色图像显示装置时，有时背光源的发光会变得不充分，或者产生色度的偏差。另一方面，W02004/25359(专利文献4)中记载了如下内容满足特定条件的背光 源光源与滤色器的组合成为具有高NTSC比的图像显示装置。但是，针对近年来高性能化的 要求，其具体公开的使用了 3. 5Mg0 · 0. 5MgF2 · GeO2:Mn4+系、Y2O3: Eu系和YVO4 = Eu3+系的荧 光体的发光装置在发光效率等方面并不充分，期待具有更高性能的发光装置的出现。另外，近年来，已知有使用K2TiF6 = Mn作为红色荧光体的发光装置(专利文献5 7)。但是，经本发明人的研究发现，根据推定为由于与空气中的水分发生反应而产生氟化氢 这样的理由，发光装置的特性劣化严重而不耐用，期待具有更高性能的发光装置的出现。此外，从抑制荧光体的劣化的方面出发，已知用水溶性荧光体颗粒的表面金属氧 化物等进行涂布、被覆的方法(专利文献8)，但其需要特殊的装置，从使用荧光体的种类等 方面考虑是不充分的。非专利文献1 月刊(〒4 7 ^ 4》2003年4月号42页 46页专利文献1 :W02005/111707国际公开小册子专利文献2 日本特开2002-171000号公报专利文献3 美国专利6，809，781公报专利文献4 :W02004/025359国际公开小册子专利文献5 美国专利公开第2006/0071589号公报专利文献6 美国专利公开第2006/0169998号公报专利文献7 美国专利公开第2007/0205712号公报
专利文献8 日本特开2005-82788号公报
发明内容
本发明鉴于上述情况而作出的，目的在于提供一种半导体发光装置，其特别是在 用作彩色图像显示装置用背光源时，能够在不损害图像的亮度的情况下通过与滤色器的配 合而在图像整体上实现宽色彩再现性，同时由于以单芯片进行红、绿、蓝的发光而不会影响 安装上的生产率，而且还容易调整白平衡。此外，本发明的目的还在于提供使用该半导体发 光装置的背光源和彩色图像显示装置。此外，本发明的目的在于提供能够在这些半导体发 光装置中良好地使用的窄带红色发光的荧光体及其制造方法。本发明人经过深入研究，结果发现，彩色图像显示装置的背光源的发光不充分或 是产生色度偏差的原因是由荧光体的特性导致的，因而可以通过荧光体的改善来消除这些 问题。并且发现，将NTSC比与光利用效率密接联系而作为彩色图像显示装置整体的性能。 如上所述，以往，NTSC比与光利用效率存在相反的关系，在要提高彩色图像显示装置的性能 时，主要着眼于是牺牲光利用效率而提高NTSC比，还是牺牲NTSC比而提高光利用效率。本发明人发现了一种发光装置，其利用具有特定的发射光波长的发光元件而高效 率地发光(激发)，并且将具有经改良的发射光波长的2个以上荧光体组合，能够将光发光 效率设定得较以往更高。此外，本发明人发现，通过特定的装置构成，能够实现高耐久性的 半导体发光装置。并且，尤其是使用特定的荧光体的情况下，能够实现高辉度的半导体发光
直ο另外，本发明人发现，使用这些半导体发光装置作为背光源，将最适合于该背光源 的发射光波长的滤色器与该背光源组合，由此能够实现高色纯度的图像显示，即，能够实现 即使在高NTSC比条件下光利用效率也高于以往的彩色图像显示装置。 本发明基于这些认知而作出的，具有如下要点。1. 一种半导体发光装置，其是由发出蓝色或深蓝色区域或者紫外区域的光的固体 发光元件和荧光体组合而成的半导体发光装置，其特征在于，所述荧光体包括绿色荧光体和红色荧光体，所述绿色荧光体在515 550nm的波 长区域具有1个以上发光峰，所述红色荧光体在610 650nm的波长区域具有1个以上半峰 宽为IOnm以下的发光峰，且在所述绿色荧光体的发射光波长区域实质上不具有激发光谱， 其含有Mn4+作为活化元素，激发光的波长为400nm或455nm的情况下，所述绿色荧光体和所述红色荧光体在 100°C的发光峰强度相对于在25°C的发光峰强度的变化率为40%以下。2.如上述1所述的半导体发光装置，其特征在于，所述绿色荧光体包含选自由铝 酸盐荧光体、赛隆(sialon)荧光体和氮氧化合物荧光体组成的组中的一种以上的化合物。3.如上述1所述的半导体发光装置，其特征在于，激发光的波长为455nm的情况 下，所述红色荧光体在100°c的发光峰强度相对于在25°C的发光峰强度的变化率为18%以 下。4.如上述1所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体在610 650nm 的波长区域具有半峰宽为IOnm以下的主发光峰。5.如上述1所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体为氟络合物荧光体，并且所述固体发光元件在具有导电性的基板上形成。6.如上述5所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体是于200°C每Ig 荧光体的加热产氟量为0. 01 μ g/分钟以上的荧光体。7.如上述6所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体于20°C相对于 IOOg水的溶解度为0. 005g 7g。8.如上述1所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体为氟络合物荧 光体，并且该半导体发光装置具有含有该红色荧光体的层，具有下述(a) (c)之中至少一 种构成(a)在固体发光元件与含有该红色荧光体的层之间具有不含所述红色荧光体的材 料层；(b)发光装置的部分表面或全部表面由不含所述红色荧光体的材料层被覆；(c)含有该红色荧光体的层由不含所述红色荧光体的材料层被覆。9.如上述8所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体是于20(TC每Ig 荧光体的加热产氟量为0. 01 μ g/分钟以上的荧光体。10.如上述9所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体于20°C相对于 IOOg水的溶解度为0. 005g 7g。11.如上述1 10任一项所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体含 有具有如下通式[1]至[8]任一式表示的化学组成的结晶相。M12 [Miv1^xRxF6]... [1]M13 [M11VxRxF6]...[2]Mn [M1VxRxF6]…[3]M13 [Miv1-XRxF7]...[4]M12 [M11VxRxF5]...[5]Zn2 [M11VxRxF7]...[6]M1 [M11V2xR2xF7]...[7]Ba0.65Zr0.35F2.70: Mn4+...[8](所述式[1] [8]中，M1表示选自由Li、Na、K、Rb、Cs以及NH4组成的组中的一 种以上的1价基团，Mn表示碱土金属元素，Mm表示选自由元素周期表第3族和第13族组 成的组中的一种以上的金属元素，Miv表示选自由元素周期表第4族和第14族组成的组中 的一种以上的金属元素，R表示至少含有Mn的活化元素。χ为0 < χ < 1的数值。)12.如上述1 10任一项所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体含 有具有下式[1’ ]表示的化学组成的结晶相，Mn相对于MIV，与Mn的合计摩尔数的比例为0. 1摩尔％ 40摩尔％，并且，比表 面积为1.3m2/g以下。M1' 2Miv> F6:R ...[1，](所述式[1’]中，M1’含有选自由K以及Na组成的组中的一种以上的元素，MIV’表 示至少含有Si的选自由元素周期表第4族和第14族组成的组中的一种以上的金属元素， R表示至少含有Mn的活化元素。)13. 一种背光源，其具有上述1 12的任一项所述的半导体发光装置作为光源。
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14. 一种彩色图像显示装置，其是将光闸；与该光闸对应的至少具有红、绿、蓝三 色的色要素的滤色器；和上述13所述的背光源组合而构成的彩色图像显示装置，其特征在 于，彩色图像显示元件的色彩再现范围即NTSC比W与光利用效率Y之关系以下式表不。
权利要求
一种半导体发光装置，其是由发出蓝色或深蓝色区域或者紫外区域的光的固体发光元件和荧光体组合而成的半导体发光装置，其特征在于，所述荧光体包括绿色荧光体和红色荧光体，所述绿色荧光体在515～550nm的波长区域具有1个以上发光峰，所述红色荧光体在610～650nm的波长区域具有1个以上半峰宽为10nm以下的发光峰，且在所述绿色荧光体的发射光波长区域实质上不具有激发光谱，所述红色荧光体含有Mn4+作为活化元素，激发光的波长为400nm或455nm的情况下，所述绿色荧光体和所述红色荧光体在100℃的发光峰强度相对于在25℃的发光峰强度的变化率为40％以下。
2.如权利要求1所述的半导体发光装置，其特征在于，所述绿色荧光体包含选自由铝 酸盐荧光体、赛隆荧光体和氮氧化合物荧光体组成的组中的一种以上的化合物。
3.如权利要求1所述的半导体发光装置，其特征在于，激发光的波长为455nm的情况 下，所述红色荧光体在100°c的发光峰强度相对于在25°C的发光峰强度的变化率为18%以 下。
4.如权利要求1所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体在610 650nm 的波长区域具有半峰宽为IOnm以下的主发光峰。
5.如权利要求1所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体为氟络合物荧 光体，并且所述固体发光元件在具有导电性的基板上形成。
6.如权利要求5所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体是于200°C每Ig 荧光体的加热产氟量为0. 01 μ g/分钟以上的荧光体。
7.如权利要求6所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体于20°C相对于 IOOg水的溶解度为0. 005g 7g。
8.如权利要求1所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体为氟络合物荧 光体，并且该半导体发光装置具有含有该红色荧光体的层，所述半导体发光装置具有下述 (a) (c)之中至少一种构成(a)在固体发光元件与含有该红色荧光体的层之间具有不含所述红色荧光体的材料层；(b)发光装置的部分表面或全部表面由不含所述红色荧光体的材料层被覆；(c)含有该红色荧光体的层由不含所述红色荧光体的材料层被覆。
9.如权利要求8所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体是于200°C每Ig 荧光体的加热产氟量为0. 01 μ g/分钟以上的荧光体。
10.如权利要求9所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体于20°C相对于 IOOg水的溶解度为0. 005g 7g。
11.如权利要求1 10任一项所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体含 有具有如下通式[1]至[8]任一式表示的化学组成的结晶相，M1,,[Miv1-χΚχΡθ]…[ι]M1.JMIII1-XRXF6]…[2]Mr1 [Miv1-χΚχΡθ]…[3]M1.JMiv1-χΚχΡ ]…[4]M1,,[MIII1-AF5]…[5]CN 101939857 A权利要求书2/3页Zn2 [M11VxRxF7]...[6]M1 [M11V2xR2xF7]...[7]Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+ ".[8]所述式[1] [8]中，M1表示选自由Li、Na、K、Rb、Cs以及NH4组成的组中的一种以上 的1价基团，Mn表示碱土金属元素，Mm表示选自由元素周期表第3族和第13族组成的组 中的一种以上的金属元素，Miv表示选自由元素周期表第4族和第14族组成的组中的一种 以上的金属元素，R表示至少含有Mn的活化元素；χ为0 < χ < 1的数值。
12.如权利要求1 10任一项所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体含 有具有下式[1’ ]表示的化学组成的结晶相，Mn相对于MIV，与Mn的合计摩尔数的比例为0. 1摩尔％ 40摩尔％，并且，比表面积 为1. 3m2/g以下，MH = R ...[1，]所述式[1’ ]中，M1，含有选自由K以及Na组成的组中的一种以上的元素，Miv'表示 至少含有Si的选自由元素周期表第4族和第14族组成的组中的一种以上的金属元素，R表 示至少含有Mn的活化元素。
13.一种背光源，其具有权利要求1 12的任一项所述的半导体发光装置作为光源。
14.一种彩色图像显示装置，其是将光间；与该光间对应的至少具有红、绿、蓝三色的 色要素的滤色器；和权利要求13所述的背光源组合而构成的彩色图像显示装置，其特征在 于，彩色图像显示元件的色彩再现范围即NTSC比W与光利用效率Y之关系以下式表示Y 彡-0. 4W+64(其中，W 彡 85)[数1]
15.如权利要求14所述的彩色图像显示装置，其特征在于，所述滤色器的绿色像素含 有溴化锌酞菁颜料。
16.如权利要求14或15所述的彩色图像显示装置，其特征在于，所述滤色器的各像素的膜厚为0. 5 μ m 3. 5 μ m。
17.一种荧光体，其含有具有下式[1’ ]表示的化学组成的结晶相，Mn相对于MIV，与Mn的合计摩尔数的比例为0. 1摩尔％ 40摩尔％，并且，比表面积 为1. 3m2/g以下，MH = R ...[1，]所述式[1’ ]中，M1’含有选自由K以及Na组成的组中的一种以上的元素，MIV’表示至 少含有Si的选自由元素周期表第4族和第14族组成的组中的一种以上的金属元素，R表 示至少含有Mn的活化元素。
18.如权利要求17所述的荧光体，其特征在于，所述红色荧光体的粒度分布的峰值为一个。
19.如权利要求17或18所述的荧光体，其特征在于，粒度分布的四分位差为0.6以下。
20.权利要求17 19的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，该制造方法具 有如下工序使至少含有Si和F的溶液与至少含有Κ、Μη和F的溶液反应，得到所述式[1’] 表示的化合物。
21.一种荧光体的制造方法，其是含有具有下式[1’ ]表示的化学组成的结晶相的荧 光体的制造方法，其特征在于，该制造方法具有如下工序将两种以上的含有选自由K、Na、 Si、Mn和F组成的组中的一种以上元素的溶液混合，使荧光体析出；MH = R ...[1，]所述式[1’ ]中，Μ1’含有选自由K以及Na组成的组中的一种以上的元素，MIV’表示至 少含有Si的选自由元素周期表第4族和第14族组成的组中的一种以上的金属元素，R表 示至少含有Mn的活化元素。
22.—种含荧光体组合物，其特征在于，其含有权利要求17 19的任一项所述的荧光 体和液体介质。
全文摘要
本发明提供一种半导体发光装置，其在不破坏图像整体的亮度的情况下在图像整体上实现宽色彩再现性。彩色图像显示装置的背光源所具备的光源具有半导体发光装置，该半导体发光装置是将发出蓝色或深蓝色区域或是紫外区域的光的固体发光元件与荧光体组合而成的。荧光体包括绿色荧光体和红色荧光体。绿色荧光体和红色荧光体的激发光波长为400nm或455nm时，绿色荧光体和红色荧光体在温度为100℃时的发光峰强度相对于25℃时的发光峰强度的变化率为40％以下。
文档编号H01L33/50GK101939857SQ20098010434
公开日2011年1月5日 申请日期2009年2月6日 优先权日2008年2月7日
发明者与安史子, 吉野正彦, 堀部谦太郎, 木岛直人, 洪炳哲, 迫直树, 长谷尧 申请人:三菱化学株式会社