专利名称：用于电极的中孔材料的制作方法
用于电极的中孔材料本发明涉及特别适合用于电化电池，包括电容器、超级电容器和电池组的电极的 中孔材料。本发明中使用的中孔材料有时称为“纳米多孔的”。然而，由于前缀“纳米”严格意 指10_9，且所述材料中的孔隙可以在10_8 10_9m的尺寸范围内，所以更适合称它们为“中孔 的”，如我们所作的那样。然而，术 语“纳米颗粒”，其意指具有一般纳米量级的粒度的颗粒， 其被广泛使用，以致于用于本文中，尽管它并不准确。用于本文中时，术语“电化电池”或“电池”意指用于储存和释放电能的装置，无论 其包括一对正/负电极对或许多电极。尽管，严格来说，术语“电池组”意指两个或更多个电池的排列，但是其在本文中以 用于储存和释放电能的装置的普遍含义使用，无论其包括一个电池或多个电池。EP 0993512描述通过由基本均质的溶致液晶相电沉积制备具有有序的孔隙阵列 的中孔(“纳米多孔”)金属，所述液晶相由水和结构导向剂的混合物形成。认为由此产生 的中孔金属膜具有许多用途，包括用于电化电池中。EP963266描述类似的方法，不同之处在于金属通过化学还原形成。EP 1570534和EP 1570535描述这些和其他中孔材料，包括金属氧化物和金属氢 氧化物，在电极和在电化电池和包含它们的装置中的应用。EP 1741153描述包含二氧化钛和/或钛酸锂的电化电池，二氧化钛和/或钛酸锂 可以是中孔的，作为电池中含有锂和氢氧根离子的负电极。电池组诸如锂离子(可再充电)电池组、锂(非可再充电)电池组、镍镉电池 组和镍金属氢化物电池组和一些不对称超级电容器型电池使用电池组型电极通过在这 些电池组类型的至少一个电极中的活性材料中进行电化学插层(intercalation)/插入 (insertion)反应来储存电荷。在其最简单的形式中，插层反应通常按照这样的机制发生， 所述机制包括当发生充电和放电时，离子运动进入和离开固体活性材料。离子的嵌入发生 在特定的充电/放电电压范围内，其反映出离子可以嵌入或脱离特定材料的容易性。作为 每种材料特有原子框架的结果而在这些材料中存在的间隔为嵌入的离子提供传输途径。不 同的主体(活性)材料具有不同的原子框架结构且这些材料中的间隔也变化，从而使不同 的材料类型可以在不同电压下适应不同的离子类型。然而，一般地，插层反应倾向于按照相 同的基本机制起作用，无论其是否包括锂离子(Li+)，如在锂离子电池组的情形中，或在利 用氢氧化镍型正电极的镍金属氢化物和镍镉电池组或超级电容器的情形中的氢氧根离子 (OF)和 / 或质子(H+)。由 J. 0. Besenhard编辑的 The Handbook of Battery Materials (电 池组材料手册)(ISBN 3-527-29469-4)提供关于不同锂离子电池组材料的优秀综述，所述 电池组材料通过容许锂离子在多种材料诸如诸如氧化锂钴(LixCoO2)、氧化锂锰(LixMn2O4)、 钛酸锂(诸如Li4Ti5O12)等的原子间隔内运动而起电荷存储功能。H. Bode和共同作者在 Electrochimica Acta(电化学学报)，卷11，第1079页，1966中讨论质子和氢氧根离子嵌 入氧氧化银电极材料中，如 R. Carbonio 禾口 V. Macagno 在 Journal of Electroanalytical Chemistry (电分析化学杂志)，卷177，第217页，1984中所讨论的那样。
离子嵌入到固体中是一个典型地缓慢的过程，因为速度由缓慢的固态扩散过程控 制。该缓慢过程通常是更广泛的充电和放电反应中的速度限制过程。例如，在锂离子电池 组中作为嵌入主体使用的材料中锂离子的固态扩散的典型特征在于扩散系数在10_7cm2/ S-l(T16Cm2/S。相反，在电解液是液体，诸如碳酸乙烯酯时，锂离子在电解液的运输典型地在 10-6cm2/s量级。同样地，为了获得高功率密度，促进锂离子在液态中运输是有利的，在所述 液态中的扩散比在锂离子运动慢得多的固态中更快。这个规律还可以应用于电化电池，其 中电 解液基于水以及诸如上述那些的质子和氢氧根离子的嵌入，因为在这些系统中，相关 离子的扩散在固态中比在液态中更慢。改善电池组和上述其他电化电池类型中的性能的驱动力历来涉及许多策略，包括 组合和结构方法。已经采取了非常大量的工作，以通过增大可以填充到给定体积中的活性 材料量来增加电池组的能量密度。这可以通过利用较大粒度的活性材料来实现，所述较大 粒度的活性材料会导致获得较高的振实密度。然而，使用较大的粒度还引入较大的固态扩 散距离，由此为了到达每个颗粒中心内的全部容量，需要较长的时间尺度。这导致具有不良 动力性能的电池组。更近期，电池组的开发已经趋向获得更高的动力，从而解决一些应用诸如电动工 具和混合电动和电动车的需求。该领域中更成功的电池组设计已经使用利用纳米颗粒形式 的活性材料增加功率容量的策略。在此，粒度(直径)已经由常规颗粒中的数十微米减小 至40纳米量级，这极大地减小离子达到活性材料内全部容量(即，扩散到颗粒中心)所需 要的固态扩散距离和时间尺度。在Journal of the Electrochemical Society (电化学协 会杂志)，卷153，第3刊，第A560页，2006中，例如，J. Christensen和共同作者讨论电极材 料粒度对锂离子电池组功率容量的影响，他们考虑了正电极材料(LixMnu4O4)和负电极材 料(LixTi5O12) 二者。作者教导在两种材料的情形中，需要小粒度来获得高功率，发现最佳粒 度低于Ιμπι。然而，纳米颗粒的使用不是没有缺点的。符合以上策略，使用较小的粒度减小电极 内活性材料的堆积密度，由此减小电荷存储容量。纳米颗粒的操作还可以由于其低振实密 度而在生产方法中引入复杂性。另外，存在不断增加量的科学文献提示一些在大颗粒形式 中不具有毒性的材料在纳米颗粒形式中获得了仅由于其尺寸而使其对生物学系统产生毒 性的特性。我们以前在W02007091076中描述了其中使用中孔形式的氢氧化镍改善电池功率 容量的电化电池。本发明描述改进形式的中孔电极材料，其能够进行插层或合金化反应且 其提供具有超过以前形式的较高能量密度且保持高功率容量的电极和电化电池。与本领域中已知的确定趋势相一致，我们已经发现增加依赖插层反应的中孔电极 材料，诸如氢氧化镍，氧化锰及其锂化形式以及氧化钛及其锂化形式的粒度并因此增加振 实密度，并且合金化反应诸如锡及其锂化形式导致增加的电极和电化电池电荷存储容量。 然而，在中孔材料的情形中，与常规材料不同，我们意外地发现增加粒度没有观察到减小该 材料和使用该材料的电极和电化电池的功率容量。结果，我们还意外地发现使用具有或不 具有内部孔隙性的纳米颗粒(即维度通常在纳米量级的颗粒)不是构建高功率材料的唯一 选择。按照本发明，我们已经意外地发现具有大粒度的中孔电极材料，其中大部分颗粒具有超过15 μ m的尺寸，具有充分连接的内部中孔网络，并且当用作用于一定范围的依赖 插层或合金化机制来存储电荷的电池组和超级电容器化学的插层材料时，具有高功率容 量。因此，本发明在于用在电化电池中的电极材料，所述电极材料包括中孔颗粒，至少 75重量％的所述颗粒具有大于15 μ m的粒度。简言之，粒度仅以颗粒的直径来定义。然而，如本文中讨论的粒度利用筛分分析来 测量。这是简单且充分确定的用于确定粒度的技术，并通过使材料通过一系列顶部彼此堆 叠的具有不同孔径的筛网来操作。颗粒依照其尺寸通过或不通过筛网中的开口，由此在不 同筛网上收集不同的粒度。然后可以测量各收集“级分”的质量。在另一个实施方案中，本发明提供用在电化电池中的电极，所述电极包括中孔颗 粒，至少75重量％的所述颗粒具有大于15 μ m的粒度。在另一个实施方案中，本发明提供具有至少一个包含中孔颗粒的电极的电化电 池，至少75重量％的所述颗粒具有大于15 μ m的粒度。用于本文中时，术语“中孔颗粒”意指具有至少15%孔隙率、具有2xl0_8 1χ10_9 米的平均孔径的颗粒，其中该孔隙率存在于整个颗粒体积中。所述中孔材料可以通过液晶 模板合成技术来制备。液晶相的制备和使用公开在美国专利号6，503，382和6，203，925中， 其公开内容通过引用结合在本文中。本文中的孔隙率由氮孔隙度测量法(BET)的测量值来计算。一般地，我们已经发 现循环寿命随孔隙率增加而改善，然而，最适孔隙率取决于材料组成和在循环期间特定材 料所经历的固有膨胀程度而变化。例如，钛酸锂(LixTi5O12)在作为锂离子电池组中的负电 极材料循环时经历非常小的膨胀，且因此该材料的最适孔隙率低于基于锡的合金，所述基 于锡的合金作为锂离子电池组中的负电极材料发挥作用但在循环时经历大得多的膨胀。过 高的孔隙率会导致存在的活性材料量的减少并由此可以减损电池性能。优选地，孔隙率在 15% -75%的范围内。尽管我们不希望受到任何理论的限制，但是我们认为尽管相对大的粒度仍意外地 保持高功率容量，是因为中孔材料的孔隙促进离子到达全部容量，甚至在每个颗粒中心内。在理论上，电极可以完全由本发明的中孔材料组成，在该情形中，活性材料是电极 的全部且大颗粒(即具有大于15 μ m的粒度的那些)应该构成电极的至少75重量％。然 而，由于基于颗粒的材料一般将缺乏足够的结构强度，所以优选的是，所述电极应该包括基 材或集电器，中孔材料沉积在所述基材或集电器之上。在该情形中，活性材料，即中孔材料， 应该由颗粒构成，至少75重量％的所述颗粒具有大于15 μ m的粒度。当粘合剂或其他惰性 材料，诸如通常添加以电导率的材料，与电极的活性部分，即由中孔电极材料构成的部分混 合存在时，在评估尺寸大于或小于15 μ m的颗粒的量时这些应该不被计算。此外，在一些应 用中需要为电化电池构建电极，在所述电化电池中活性材料包括中孔材料和常规电池组或 超级电容器型活性电极材料的混合物。例如，由大颗粒组成的常规材料，其中在每个颗粒内 不存在内部中孔性，该材料可以具有高振实密度和由此具有高体积能量密度，但由于大的 固态扩散距离而具有低功率密度。出于成本或性能的原因，混合所述材料和包含内部中孔 性的大粒度材料从而赋予电极和利用所述电极构建的电化电池以高功率密度可能是有利 的。这样，所述电极和电化电池具有两种不同电极材料的性质的组合。在其中中孔材料与本发明权利要求范围外的常规活性电极材料混合的情形中，不计常规材料，活性材料混合 物的中孔材料组分应该由颗粒构成，至少75重量％的所述颗粒具有大于15μπι的粒度。中孔材料诸如以上参考文献中所述的那些典型地具有高表面积，这是通过使用液 晶模板构建大的内部表面的结果。在US 5，604，057中，Nazri讨论用作锂离子电池组中 的嵌入主体的氧化锰类型材料，其中包含活性材料的 颗粒具有至多380m2/g的大的内部表 面积。该作者观察到表面积随粒度减小而增大，因此对于电池组电极材料的高功率容量而 言，小粒度是最佳的。表面积和粒度之间的这种关系说明赋予高的内部表面积的孔隙的不 良连通性。同样地，亚微米粒度以优选小于0.3μπι的尺寸描述。Graetzel和共同作者在 W09959218中描述利用液晶模板试剂制备的中孔过渡金属氧化物或硫族化物电极材料，其 用于电化电池。该作者通过实例证明利用液晶模板制备的中孔材料可以具有比常规插层材 料更高的功率容量。然而，这通过在同时确保有效颗粒连通性和中孔性的条件下将粒度减 小至纳米范围来获得。此外，制造所述中孔材料的方法依赖于涂敷方法，其中厚度为0-3 μ m 的电极材料层随着涂布每层后所需的干燥步骤每次堆积一层。如果要制造实用厚度和容量 的电极，这是一个耗时的方法。另外，该方法需要其上涂有中孔电极材料的基材耐受完成电 极材料合成过程所需的高温(至少400°C )处理。由于认为本发明的益处是由构成电极的颗粒的物理形式，而非它们的化学组成产 生的，所以无论使用任何材料都将获得这些益处。合适的材料包括但不仅限于金属，诸如 镍、镉、钼、钯、钴、锡、铜、铝、钌、铬、钛、银、铑和铱以及这些金属的合金和混合物；金属氧 化物和金属氢氧化物，诸如氧化镍、氢氧化镍、羟基氧化镍、二氧化锰(MnO2)及其锂化形式 (LixMnO2)、氧化钴及其锂化形式(LixCoO2)、氧化锰及其锂化形式(LixMn2O4)、镍-锰氧化物 及其锂化形式(诸如LiyNixMrvxO4)、镍-锰-钴氧化物及其锂化形式(诸如LixNiyMnzCowO2)、 镍-钴-铝氧化物及其锂化形式(诸如LixNiyCozAlwO2)、氧化钛及其锂化形式(诸如 Li4Ti5O12)；金属磷酸盐诸如磷酸铁及其锂化形式(诸如LiFePO4)以及磷酸锰及其锂化形式 (诸如 LiMnPO4)。特别有效用于本发明的材料包括氢氧化镍；氧化镍；羟基氧化镍；二氧化锰； 镍-锰氧化物及其锂化形式(诸如LiyNixMrvxO4))；氧化钛及其锂化形式(诸如Li4Ti5O12) 以及锡和锡合金及其锂化形式。中孔颗粒材料本身不太可能具有足够的机械强度，以起电极的作用，并且因此，其 优选地用于在载体上或内的电化电池中，所述载体还可以起集电器作用。载体材料因此优 选是导电的，且优选在形成尽可能薄的膜时，具有足以保持完整性的机械强度。用作载体的 合适材料包括但不仅限于铜、镍和钴、镀铝和镍的钢。这些金属中优选哪些取决于使用的电 化电池化学的类型。例如，对于锂离子电池组负电极，使用铜集电器是优选的，而铝优选用 作锂离子电池组中的正电极集电器。在使用基于氢氧化镍的正电极的不对称超级电容器的 情形中，镍是对正电极优选的集电器。所用的集电器或基材可以采用箔、丝网、多孔泡沫、烧 结板形式或本领域中技术人员已知的任何其他结构形式。一般地，如本文中所述的本发明 可以在遵循本领域中技术人员已知的集电器选择的正常规则的同时使用。为了增强电极的电导率，中孔材料优选与导电粉末，例如碳，优选采用石墨、无定 形碳、或乙炔黑形式；镍；或钴混合。使用添加剂以改进基于颗粒的电极的电导性是本领 域中公知的策略，且本发明可以以与现有材料相同的方式利用该发明。如果需要，其还可以与粘合剂，诸如三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醋酸乙烯酯或其任何两种或更多种的混合物或本领域中技 术人员已知的其他粘合剂材料混合。中孔颗粒材料、导电粉末和任选地粘合剂可以与有机 溶剂，诸如己烷、环己烷、庚烷、己烷、或N-甲基吡咯烷酮，或无机溶剂诸如水，和应用于载 体上所生成的糊料混合，其后通过蒸发去除溶剂，剩下多孔材料和导电粉末和任选地粘合 剂的混合物。因此，这样，可以使用本领域中技术人员已知类型的电极配方将本发明的电极 材料加工为电极。用于将电极材料糊料涂敷在集电器上的方法包括但不仅限于流延法(doctor blading)、k-bar涂布、槽模(slot-die)涂布或通过应用轧辊。这些方法是本领域中技术 人员已知的。本发明的电化电池可以是电容器、超级电容器或电池组。当是电池组时，其可以是 二次电池组，即可再充电电池组，或一次电池组，即不可再充电电池组。本发明的电化电池将包含至少两个电极。如果需要，两个或全部电极可以根据本 发明来制备。备选地，其中一个电极可以根据本发明来制备且其他电极可以是常规电极。当电池是镍金属氢化物(Ni-MH)电池组类型时，正电极可以基于氢氧化镍而负电 极可以基于镧镍合金(LaNi5)。这些电池类型中使用的典型隔板基于多孔聚丙烯膜，同时普 遍使用基于氢氧化钾水溶液的电解液。当电池是一次锂电池组时，正电极可以基于二氧化 锰，而负电极可以是锂金属箔。该电池类型中使用的典型隔板基于多孔聚丙烯膜，同时电解 液可以由处于碳酸丙烯酯/四氢呋喃溶剂混合物中的高氯酸锂组成。当电池是二次锂离子 电池组时，正电极可以基于锂镍_锰氧化物(例如LiNia 35Μηι.6504)且负电极可以基于钛酸 锂(Li4Ti5O12)。该电池中使用的典型隔板包括基于聚丙烯和聚丙烯/聚乙烯多孔膜的那些， 同时电解液可以由溶解在混合的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶剂中的六氟磷酸锂组成。当电 池是利用基于处于聚丙烯类隔板中的氢氧化钾水溶液的电解液的碱性类型的不对称超级 电容器时，正电极活性材料可以是氢氧化镍，而负电极可以基于高表面积的碳。在酸性类型 的不对称超级电容器中，典型的正电极可以基于二氧化锰，而负电极可以基于高表面积的 碳，其具有玻璃毡席/纤维隔板和硫酸电解液。对于锂离子电池，负电极可以包括液晶模板化的中孔材料，其能够形成嵌锂合金。 能够形成嵌锂合金的材料可以是元素(金属或非金属)或可以是一种或多种能够形成嵌 锂合金的元素与一种或多种不能形成所述嵌入合金的元素的混合物或合金，或两种或更多 种分别能够形成嵌锂合金的元素的混合物或合金。通过与锂形成合金而具有嵌锂活性的元 素的实例是铝、硅、镁、锡、铋、铅和锑。铜对于通过形成合金而嵌入锂是惰性的，但是铜与具 有活性的元素，诸如锡的合金可以本身具有活性。其他惰性元素包括镍、钴和铁。包括这些 惰性合金化元素的优势在于它们的存在有效稀释活性材料，从而使在循环时发生较小的膨 胀，由此导致进一步改善的循环寿命。在通过与锂形成合金而工作的锂离子负电极的情形 中，优选的活性元素是锡，且其最优选作为与惰性元素，优选铜或镍的合金来使用。电化电池还包含正电极。在锂离子电池的情形中，这可以是任何能够在锂离子电 池中用作正电极的材料。所述材料的实例包括LiCoO2, LiMnO2, LiNiCoO2,或LiNiAlCo02。类 似负电极，其优选在载体，例如铝、铜、锡或金，优选铝载体上。电解液同样可以是任何常规的所述材料，例如六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂或六氟砷酸锂，其处于合适的溶剂，例如碳酸乙烯酯、碳酸二乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯 酯，或其任意两种或更多种的混合物中。电池还可以包含常规隔板，例如微孔聚丙烯或聚乙烯膜，多孔玻璃纤维组织或聚 丙烯和聚乙烯的组合。制备在 本发明电池中作为负电极使用的中孔材料可以通过任何已知的液晶模板 法。例如，形成液晶混合物并使中孔材料从中沉积出来。可以使用多种方法来实现该沉积作 用，包括电沉积、无电沉积、或化学沉积。当然，某种程度上，所用的沉积方法应该取决于待 沉积的材料的性质。利用液晶相制备中孔材料公开在美国专利号6，503，382和6，203，925， 和TO2005/101548中，其公开内容通过引用结合在本文中。中孔材料的粒度可以通过控制产生电极材料的沉积反应速度来控制。一般地，较 慢的反应速度有利于颗粒生长机制超过成核机制，由此导致较大颗粒的形成。粒度和反应 速度之间的这种关系是本领域中技术人员公知的。本发明进一步通过下列的非限制性实施例来举例说明。实施例1合成中孔氢氧化镍将36g BClO表面活性剂加入至包含22. 8cm3l. 65M氯化镍(II)溶液(水性)和 1. 2cm3 1.65M氯化钴(II)溶液(水性)的混合物中。手工混合由此生成的糊料直至均勻。 将第二批36g BClO加入至24cm3 3. 3M氢氧化钠溶液(水性)中。手工混合由此生成的糊 料直至均勻。手工将两种混合物搅拌在一起直至均勻并容许静置在室温下过夜。通过在去离子 水中反复清洗及随后在甲醇溶剂中的最后清洗，将表面活性剂从生成的产物中除去。收集 的粉末在烘箱中干燥过夜(48小时)并然后利用杵臼研磨。由此生成的粉末具有Ζ δπ^—1的BET表面积和0. 29011^^的孔体积。中孔氢氧化镍的振实密度和孔径分布利用振筛机测量，并且结果显示在表1中。实施例2合成中孔氢氧化镍(备诜方式)将300g BClO表面活性剂加入至包含190cm3 3. OM氯化镍(II)溶液(水性)和 IOcm3 3. OM氯化钴(II)溶液(水性)的混合物中。手工混合由此生成的糊料直至均勻。将 第二批300g BClO加入至200cm3 6. OM氢氧化钠溶液(水性)中。手工混合由此生成的糊 料直至均勻。使用“曲拐式”搅拌机，将两种混合物搅拌在一起直至均勻并容许静置在室温下过 夜。通过在去离子水中反复清洗及随后在甲醇溶剂中的最后清洗，将表面活性剂从生成的 产物中除去。收集的粉末在烘箱中干燥过夜(48小时)并然后利用杵臼研磨。由此生成的粉末具有SgOm2g-1的BET表面积和0. SScm3g"1的孔体积。中孔氢氧化镍的振实密度和孔径分布利用振筛机测量，并且结果显示在表1中。实施例3合成和存储中孔氢氧化镍将300g BClO表面活性剂加入至包含190cm3 1. 65M氯化镍(II)溶液(水性)和 IOcm3 1.65M氯化钴(II)溶液(水性)的混合物中。手工混合由此生成的糊料直至均勻。将第二批300g BClO加入至200cm3 3. 3M氢氧化钠溶液(水性)中。手工混合由此生成的糊料直至均勻。使用“曲拐式”搅拌机，将两种混合物搅拌在一起直至均勻并容许静置在室温下过 夜。通过在去离子水中反复清洗及随后在甲醇溶剂中的最后清洗，将表面活性剂从生成的 产物中除去。收集的粉末在烘箱中干燥过夜(48小时)，利用杵臼研磨，并且在环境条件下 保存8周。在保存期后由此生成的粉末具有ZSTm2g-1的BET表面积和0. SBcm3g-1的孔体积。中孔氢氧化镍的振实密度和孔径分布利用振筛机测量，并且结果显示在表1中。实施例4使用实施例1中制造的中孔氢氧化镍讲行电极制造和测试将处于50/50 (体积)乙醇/去离子水溶液的溶液中的9. 76克5wt. % PVA加入至 装在玻璃瓶中的3. 27克丝状镍金属粉和6. Og实施例1中生产的中孔氢氧化镍中。这些材 料然后用高速顶置式混合机混合2分钟，以形成浆料。一旦混合，利用抹刀将该浆料涂于25cm2镍泡沫基材上，以确保用氢氧化镍浆料对 泡沫的孔隙进行贴箔，所述镍泡沫基材起电极的集电器元件的作用。然后电极在125°C烘箱 中干燥。然后将干燥的电极压延为120μπι的厚度。装配的电极然后利用Hg/HgO参考电极在6Μ氢氧化钾溶液中进行循环。附图
的 图3显示利用中孔氢氧化镍以467mA/g的恒定电流率放电的电极的放电曲线。在467mA/ g的较低放电率下获得188mAh/g的电荷存储容量，其为平坦放电曲线，其中平均电压为 0. 306V vs. Hg/HgO。在较高放电率14，500mA/g下，测量到120mAh/g的放电容量，平均电压 为 0. 174V。实施例5合成中孔氢氧化镍(备诜方式)将300g BClO表面活性剂加入至包含190cm3 1. 65M氯化镍(II)溶液(水性)和 IOcm3L 65M氯化钴(II)溶液(水性)的混合物中。手工混合由此生成的糊料直至均勻。将 第二批300g BClO加入至200cm3 3. 3M氢氧化钠溶液(水性)中。手工混合由此生成的糊 料直至均勻。使用“曲拐式”搅拌机，将两种混合物搅拌在一起直至均勻并容许静置在室温下过 夜。通过在去离子水中反复清洗及随后在甲醇溶剂中的最后清洗，将表面活性剂从生成的 产物中除去。收集的粉末在烘箱中干燥过夜(48小时)，利用杵臼研磨。由此生成的粉末具有SAZm2g-1的BET表面积和0.的孔体积。中孔氢氧化镍的振实密度和孔径分布利用振筛机测量，并且结果显示在表1中。表 权利要求
用在电化电池中的电极材料，所述电极材料包括中孔颗粒，至少75重量％的所述颗粒具有大于15μm的粒度。
2.按照权利要求1的电极材料，其中所述材料具有15%-75%范围内的孔隙率。
3 按照权利要求1或权利要求2的电极材料，其中至少75重量％的所述颗粒具有大于 25 μ m的粒度。
4.按照权利要求1或权利要求2的电极材料，其中至少85重量％的所述颗粒具有大于 15 μ m的粒度。
5.按照权利要求1或权利要求2的电极材料，其中至少85重量％的所述颗粒具有大于 25 μ m的粒度。
6.按照前述权利要求任一项的电极材料，其中所述材料是金属、金属氧化物或金属氢 氧化物、所述氧化物的锂化形式、金属磷酸盐、或所述磷酸盐的锂化形式。
7.按照权利要求6的电极材料，其中所述金属是镍、镉、钼、钯、钴、锡、铜、铝、钌、铬、 钛、银、铑或铱或其合金或混合物。
8.按照权利要求6的电极材料，其中所述金属氧化物或金属氢氧化物是氧化镍、氢氧 化镍、羟基氧化镍、二氧化锰(MnO2)或其锂化形式、氧化钴或其锂化形式、氧化锰或其锂化 形式、镍_锰氧化物或其锂化形式、镍-锰-钴氧化物或其锂化形式、镍-钴-铝氧化物或 其锂化形式、氧化钛或其锂化形式。
9.按照权利要求6的电极材料，其中所述金属磷酸盐是磷酸铁或其锂化形式或磷酸锰 或其锂化形式。
10.按照权利要求6的电极材料，其中所述所述材料是氢氧化镍；氧化镍；羟基氧化镍； 二氧化锰；镍_锰氧化物或其锂化形式、氧化钛或其锂化形式或锡合金或其锂化形式。
11.按照前述权利要求任一项的电极材料，其包括中孔颗粒和其他颗粒的混合物，至少 75重量％的所述中孔颗粒具有大于15 μ m的粒度。
12.按照权利要求11的电极材料，其中所述其他颗粒包括非中孔材料。
13.按照权利要求1-12中任一项的电极材料在制备电化电池中的用途。
14.按照权利要求13的用途，其中所述电化电池用在电池组或电容器中。
15.用在电化电池中的电极，所述电极包括中孔颗粒，至少75重量％的所述颗粒具有 大于15 μ m的粒度。
16.按照权利要求15的电极，其中所述电极由按照权利要求1-12中任一项的材料形成。
17.按照权利要求15或权利要求16的电极，其中所述中孔颗粒负载在基材或集电器之 上或之内。
18.按照权利要求15-17中任一项的电极，其用在电容器或电池组中。
19.电化电池，其具有至少一个按照权利要求15-17中任一项的电极。
20.电池组，其包括按照权利要求19的电化电池。
21.电容器，其包括按照权利要求19的电化电池。
全文摘要
具有大粒度的中孔电极材料，其中大部分颗粒具有超过15μm的尺寸，具有充分连接的内部中孔网络，并当用作用于一定范围的依赖插层机制来存储电荷的电池组和超级电容器化学的插层材料时，具有高功率容量。
文档编号H01M10/36GK101971392SQ200980106970
公开日2011年2月9日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年2月29日
发明者凯瑟琳·伊丽莎白·阿莫斯, 托比亚斯·詹姆斯·戈登-史密斯, 阿兰·丹尼尔·斯彭 申请人:纳诺泰克图有限公司