专利名称：宽带隙半导体二极管作为选通管相变存储器及方法
技术领域：
本发明涉及一种利用宽带隙半导体二极管作为选通管的相变存储器器件单元及 方法。所述的相变存储器器件单元是由一个宽带隙半导体二极管和一个可逆相变存储介质 构成。本发明属于微电子学中特殊器件与工艺领域。
背景技术：
以硅为基础的微电子技术在信息技术中仍占据着重要的地位，但是宽带隙半导体 材料具有禁带宽度大、饱和电子漂移速度高、热导率大、介电常数小、抗辐射能力强、击穿电 场强度高以及良好的化学稳定性等特点，非常适合于制作高速、高密度、抗辐射的电子器 件，在高速、高频、大功率、辐射等方面得到越来越广泛的应用。宽带隙半导体是继以Si、 GaAs为代表的第一代、第二代半导体之后发展起来的第三代半导体，是一项战略性的高新 技术，具有极其重要的应用价值。世界各国政府以及商业部门十分重视宽带隙半导体的研 究，近年来，宽带隙半导体技术的发展十分迅速。基于硫系半导体材料的相变存储器(chalcogenide based RAM, PCRAM)具有成 本低，速度快，存储密度高，制造简单且与当前的CMOS (互补金属-氧化物-半导体)集 成电路工艺兼容性好的突出优点，是目前新型存储技术中最有竞争力的下一代存储技术， 受到世界企业界和科研工作者的关注。此外，PCRAM具有抗辐照(抗总剂量的能力大于 IMrad(Si))、耐高低温(_55_125°C )、抗强振动、抗电子干扰等性能，在国防和航空航天领 域有重要的应用前景。自2003年起，国际半导体工业协会一直认为相变存储器最有可能取 代目前的SRAM (静态随机存取存储器)、DRAM (动态随机存取存储器)和FLASH存储器(闪 速存储器)等当今主流产品而成为未来存储器主流产品的下一代半导体存储器件。目前国际上主要的电子和半导体公司都在致力于PCRAM的研制。主要研究单位有 Ovonyx> Intel、Samsung> IBM、Bayer> ST Micron、AMD、Panasonic、Sony、Philips、British Areospace,Hitachi和Macronix等。2005年5月份，美国IBM、德国英飞凌科技、台湾旺宏 电子(Macronix International)宣布联合研究开发相变存储器，派遣20 25名技术人员 专门参与此项研究。3家公司分别提供各自擅长的技术进行研究，具体来说，就是将把IBM 拥有的有关材料以及物理特性的基础研究能力，英飞凌拥有的各种内存产品的研究、开发 和量产技术能力，以及旺宏电子的非挥发性内存技术能力集成到这项研究中。2009年，三星 宣布将进行512Mb的量产。为了实现高密度的相变存储，进一步提高相变存储器的速度、抗辐照等性能，本发 明拟提出一种利用宽带隙半导体二极管作为选通管的相变存储器器件单元。由于宽带隙半 导体材料具有禁带宽度大、饱和电子漂移速度高、热导率大、介电常数小、抗辐射能力强、击 穿电场强度高以及良好的化学稳定性等特点，适合制作高速、高密度、抗辐射的电子器件。 本发明提出的相变存储器件单元由一个由宽带隙半导体形成的二极管和一个可逆相变存 储介质构成，宽带隙半导体二极管不仅具有高速开关、低热导率、耐高压等特性，而且具有 很强的抗辐照能力，宽带隙半导体二极管与具有高速、高缩微能力、具有天然抗辐射等性能
4的相变存储介质结合，可以集成出高速、高密度、低功耗、耐压、抗辐照的相变存储单元，进 而制备出高速、高密度、抗辐射的的相变存储器芯片。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用宽带隙半导体二极管作为选通管的相变存储器 件单元及方法。所述的相变存储单元是由一个基于宽带隙半导体的二极管(二极管可以是 p-n结二极管，也可以是肖特基二极管)和一个相变存储介质构成，其中二极管作为开关。 作为开关的宽带隙半导体二极管可以是由宽带隙半导体材料形成的p-n结二极管，也可以 是由宽带隙半导体材料和金属材料形成的肖特基势垒二极管。相变存储器件单元中的宽 带隙半导体二极管在下，相变存储介质在上，呈纵向排列结构，从而可以形成高密度的相变 存储器件单元。由于宽带隙半导体材料具有禁带宽度大(禁宽带度Eg介于2. 0-6. OeV之 间)、饱和电子漂移速度高、热导率大、介电常数小、抗辐射能力强、击穿电场强度高以及良 好的化学稳定性等特点，适合制作高速、高密度、抗辐射的电子器件。宽带隙半导体二极管 与具有高速、高缩微能力、具有天然抗辐射等性能的相变存储介质结合，可以集成出高速、 低功耗、耐压、抗辐照的相变存储单元，进而制备出高速、高密度、抗辐射的的相变存储器芯 片，在高速、高密度、辐照等领域具有应用价值。本发明的主要工艺步骤如下(分p-n结二极管和肖特基二极管两种情况说明)(一 )制备宽带隙半导体p-n结二极管的主要步骤(1)在衬底上制备ρ型宽带隙半导体薄膜，厚度20-200nm ；(2)在ρ型宽带隙半导体薄膜上制备η型半导体薄膜，厚度20-200nm ；(3)刻蚀形成p-n结，尺寸在50-2000nm。(4)在p-n结上制备加热电极，厚度在lO-lOOnm，尺寸在20_1000nm。；(5)在加热电极上制备相变材料，厚度在30-300nm，尺寸在10_500nm。；(6)光刻和湿法刻蚀在相变材料上形成存储单元的顶电极；(7)将上述相变存储器件单元连接到电学测量系统中，进行相变存储器器件单元 的写、擦、读操作，研究其存储和疲劳等特性。( 二)制备宽带隙半导体肖特基二极管的主要步骤(1)在衬底上制备阴极，阴极材料可选用铝、金、钼、镍和钛等，厚度50-500nm ；(2)在阴极上制备宽带隙半导体薄膜，厚度20-200nm ；(3)在宽带隙半导体薄膜上制备阳极，阳极材料可选用钨、钛、TiN、金、钼、镍等，厚 度 50-500nm ；(4)在阳极上制备介质层，在介质层上原位形成加热电极材料的孔洞，孔洞的深度 50nm-150nm,孔洞直径 20_200nm ；(5)利用磁控溅射、CVD或ALD等方法在孔洞中淀积加热电极材料；(6)在上述孔洞内填充加热电极材料后，进行刻蚀或CMP，除去孔洞以外的加热电 极材料，形成柱状加热电极阵列；(7)在加热电极上制备相变材料，厚度在30-300nm，然后光刻形成相变材料阵列， 尺寸在10-500nm ；(8)利用CVD、ALD或高真空磁控溅射方法、电子束蒸发等方法在相变材料阵列上淀积一层电极材料；(9)光刻形成存储单元的顶电极；所述的衬底材料不受限制，为任何与该宽带隙半导体材料匹配的衬底，如蓝宝石 衬底，SiC衬底，Si衬底，或GaN衬底，等等。所述的用于制作肖特基二极管的宽带隙半导体材料不受限制，可以是金刚石，III 族氮化物，碳化物，氮化硼以及氧化物半导体(ZnO等)及固溶体等。所述制作肖特基二极管的阴极材料不受限制，不限于铝、金、钼、镍和钛等，可以是 其它任何与所用的宽带隙半导体材料匹配的金属材料，其厚度为50-500nm。所述的介质材料不受限制，可以为常用的Si02、SiNxM料，也可以是其它的介质材 料。所述的介质层上的孔洞可以用聚焦离子束刻蚀法、电子束曝光和反应离子刻蚀法 等任何微纳加工方法获得。所述的III族氮化物包括GaN、InN, AlN等及其三元和四元合金(包括InGaN、 AlGaN 和 AlInGaN 等)。所述的碳化物半导体包括碳化硅(SiC)、4H碳化硅(4H_SiC)、6H碳化硅(6H_SiC)寸。所述的氧化物半导体包括氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO2)、氧化钨(W2O3)等，但不限 于这些氧化物。所述的可逆相变材料不受限制，可以是Ge-Sb-Te、Sb-Te, Ge-Te等系列的相变材 料，也可以是其它任何系列具有可逆相变能力的相变材料，如Si-Sb-Te，Si-Sb系列或掺杂 Sn、Ag 或 N 的 GeSbTe 和 SiSbTe。
图1宽带隙半导体p-n结结构示意图；图2宽带隙半导体p-n结与相变材料组成的存储器件示意图；图3基于宽带隙半导体(以GaN为例)的肖特基二极管和相变材料组成的存储器 件示意图。图中，1. P型材料；2. η型材料；3.加热电极；4.相变材料；5.顶电极；6.阴极； 7. i-GaN ；8. i-AlGaN ；9. i-AlGaN ；10.阳极；11.介质材料；12.柱状加热电极。
具体实施例方式下面通过具体实施例，进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明 决非仅局限于所述的实施例。实施例1 (1)如图1和图2所示，先利用MOCVD在蓝宝石衬底上原位制备出P型GaN、η型 GaN,每层厚度在20-200nm，刻蚀形成GaN半导体p-n结；(2)利用磁控溅射在GaN半导体p_n结上依次淀积加热电极材料W、相变材料 Ge-Sb-Te、顶电极材料TiN和Ti，相变材料厚度在50_200nm，TiN厚度为10_50nm，Ti厚度 为 50-200nm ；
(3)普通光学光刻形成分立的器件结构，直径在IOOOnm以上。实施例2 (1)利用MOCVD在蓝宝石衬底上原位制备出P型GaN、η型GaN，每层厚度在 20-200nm,形成GaN半导体p_n结；(2)利用磁控溅射在GaN半导体p_n结上依次淀积加热电极材料W、相变材料 Ge-Sb-Te、电极材料TiN和Ti，相变材料厚度在50_200nm，TiN厚度为10_50nm，Ti厚度为 50-200nm ；(3)电子束光刻形成分立的器件结构，直径在IOOOnm以下。实施例3 (1)利用MOCVD在Si衬底上原位制备出P型GaN、n型GaN，每层厚度在20_200nm， 形成GaN半导体p-n结；(2)利用磁控溅射在GaN半导体p_n结上依次淀积加热电极材料W、相变材料 Ge-Sb-Te、电极材料TiN和Ti，相变材料厚度在50_200nm，TiN厚度为10_50nm，Ti厚度为 50-200nm ；(3)利用FIB形成分立的器件结构，直径在10-200nm。实施例4 (1)如图3所示，先利用MOCVD在蓝宝石衬底上原位制备出阴极6、宽带隙半导体 薄膜(7、8和9) GaN以及阳极10，制备出基于GaN的肖特基二极管，直径IOO-IOOOnm ；(2)利用PECVD技术在GaN肖特基二极管上淀积一层20-100nm厚的SiO2介质薄 膜11 ；(3)在上述20-100nm厚SiO2介质层上利用FIB技术制备纳米孔洞阵列，孔洞底部 与肖特基二极管阳极相连，孔洞直径在20-200nm范围；(4)利用CVD技术在孔洞里淀积W薄膜，反应源为WE6、SiH4和H2三者的混合物，直 至孔洞填满；(5)利用化学机械抛光技术(CMP)抛除孔洞以外区域的W电极材料；(6)磁控溅射相变材料Ge-Sb-Te，厚度约80nm，本底真空为3 X 10_6Torr，溅射真空 为 0. 08Pa，功率 100W ；(7)利用电子束光刻形成GeSbTe薄膜图形阵列，接着制备Al顶电极，得到存储器 件单元；实施例5 将上述所有实施例中的相变材料Ge-Sb-Te换成Si_Sb_Te，或者换成Sn、Ag、N等 掺杂的GeSbTe和Sn、Ag、N等掺杂的SiSbTe，其它步骤不变。这样也可以得到相应的器件 性能，甚至某些性能得到提升，如降低器件的操作电流或提高器件速度等。实施例6 将上述所有实施例中W加热电极的上端制备一层TiN TiO2等更高电阻率的薄 膜，可得到更好的加热结果。
权利要求
一种利用宽带隙半导体二极管作为选通管的相变存储器器件单元，其特征在于(a)所述的相变存储器器件单元是由一个基于宽带隙半导体二极管和一个相变存储介质构成，其中宽带隙半导体二极管作为开关；(b)作为开关的宽带隙半导体二极管是由宽带隙半导体材料形成的p n结二极管或是由宽带隙半导体材料和金属材料形成的肖特基势垒二极管；(c)宽带隙半导体材料的禁带宽度Eg在2.0 6.0eV之间；(d)存储单元中的宽带隙半导体二极管在下，相变存储介质在上，呈纵向排列结构，从而形成高密度的相变存储器件单元。
2.按权利要求1所述的相变存储器器件单元，其特征在于宽带隙半导体材料包括金刚 石，III族氮化物，碳化物，氮化硼、ZnO在内的氧化物半导体及固溶体。
3.按权利要求2所述的相变存储器器件单元，其特征在于①所述的III 族氮化物为 GaN、InN, AlN, InGaN、AlGaN 或 AlInGaN ；②所述的碳化物为SiC、4H-SiC或6H-SiC；③所述的氧化物为ZnO、TiO2或W203。
4.按权利要求1所述的利用宽带隙半导体二极管作为相变存储器的选通管，其特征在 于宽带隙半导体材料和金属材料形成的肖特基势垒二极管的上、下电极为包含铝、铜、钨或 钛在内的金属材料。
5.制备如权利要求1-3中任一项所述的相变存储器器件单元，其特征在于(A)制备宽带隙半导体p-n结二极管的主要步骤(a)在衬底上制备ρ型宽带隙半导体薄膜，厚度20-200nm；(b)在ρ型宽带隙半导体薄膜上制备η型半导体薄膜，厚度20-200nm；(c)刻蚀形成p-n结；(d)在p-n结上制备加热电极，厚度在IO-IOOnm；(e)在加热电极上制备相变材料，厚度在30-300nm；(f)光刻和湿法刻蚀在相变材料上形成存储单元的顶电极；(B)制备宽带隙半导体肖特基二极管的主要步骤(a)在衬底上制备阴极，阴极材料为铝、金、钼、镍或钛；厚度50-500nm；(b)在阴极上制备宽带隙半导体薄膜，厚度20-200nm；(c)在宽带隙半导体薄膜上制备阳极，阳极材料为钨、钛、TiN、金、钼或镍，厚度 50-500nm ；(d)在阳极上制备介质材料层，在介质层上原位形成加热电极材料的孔洞，孔洞底部与 肖特基二极管阳极相连，孔洞的深度50nm-150nm，孔洞直径20-200nm ；(e)利用磁控溅射、CVD或ALD方法在孔洞中淀积可逆加热电极材料；(f)在上述孔洞内填充相变材料后，进行刻蚀或CMP，除去孔洞以外的加热电极材料， 形成柱状加热电极阵列；(g)在加热电极上制备相变材料，厚度在30-300nm，然后光刻形成形变材料阵列；(h)利用CVD、ALD或高真空磁控溅射方法、电子束蒸发方法在相变材料阵列上淀积一 层电极材料；(i)光刻形成存储单元的顶电极。
6.按权利要求5所述的制备方法，其特征在于方法A和B中衬底材料为蓝宝石、SiC、 Si 或 GaN。
7.按权利要求5所述的制备方法，其特征在于①所述的介质层材料为包括SiO2或SiNx在内的介质材料；所述的加热电极材料为W；②介质层上原位形成孔洞的方法为聚焦离子束刻蚀、电子束曝光或反应离子刻蚀。
8.按权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的可逆相变材料为Ge-Sb-Te、SbTe、 Ge-Te, Si-Sb, Si-Sb-Te、或掺杂 Sn、Ag 或 N 的 GeSbTe 和 SiSbTe。
9.按权利要求7所述的制备方法，其特征在于在W加热电极上制备一层TiN或TiO2高 电阻率的薄膜，提高加热效果。
全文摘要
本发明涉及一种利用宽带隙半导体二极管作为相变存储器的选通管及方法，其特征在于所述的相变存储器器件单元是由一个宽带隙半导体二极管和一个可逆相变存储介质构成。宽带隙半导体材料具有禁带宽度大、饱和电子漂移速度高、热导率大、介电常数小、抗辐射能力强、击穿电场强度高以及良好的化学稳定性等特点，非常适合于制作高速、高密度、抗辐射的电子器件，宽带隙半导体材料与具有高速、高缩微能力、具有天然抗辐射等性能的相变材料结合，集成出高速、高密度、低功耗、耐压、抗辐照等优异性能的相变存储单元，进而制备出高速、高密度、低功耗、抗辐射等优异性能的相变存储器。
文档编号H01L21/77GK101976675SQ20101025234
公开日2011年2月16日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者倪鹤南, 吴良才, 宋志棠 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所