非水电解质电池、电池组以及汽车的制作方法

专利名称：非水电解质电池、电池组以及汽车的制作方法
技术领域：
本发明总体来说涉及非水电解质电池、电池组以及汽车。
背景技术：
近年来，可以作为汽车动力利用的锂离子电池的开发正在热烈进行。特别是在负 极中使用以锂钛复合氧化物为代表的电位高的活性物质的电池，与使用碳负极的电池相 比，在寿命特性、安全性和快速充电性方面更优异。对于使用这样的锂钛复合氧化物的电池 而言，期待其进一步的长寿命化。在日本特开平10-69922号公报中公开了一种非水电解质锂二次电池，其在负极 中使用在宽的电位区域中具有优异的安全性的锂钛氧化物，并且使负极的电容量比正极的 电容量小，由此电池的耐过放电特性和耐过充电特性提高。另外，作为其发展，在日本特开 2000-12090号公报中公开了使负极的实际容量与正极的实际容量之比为0. 8以下的电池。 但是，在上述文献中所公开的构成的电池存在循环寿命短的问题。

发明内容
本发明的目的在于提供提高循环寿命的非水电解质电池、包含该电池的电池组以 及包含该电池组的汽车。根据一个实施方式，提供一种非水电解质电池，其特征在于，包含含有在正极集 电体的至少一个面上形成的正极层的正极；含有在负极集电体的至少一个面上形成的负极 层的负极；在所述正极与所述负极之间配置的隔膜；和非水电解质，其中，在所述负极层中 含有能够在0. 4V(V. S. Li/Li+)以上嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质，并且满足下述式 (I)以及式(II)，1 彡 Q2/Q1 (I)0. 5 彡 C/A 彡 0. 999(11)其中，在将所述负极层的隔着所述隔膜与所述正极对置的部分作为负极的对置 部、且将所述正极层的隔着所述隔膜与所述负极对置的部分作为正极的对置部时，Ql是对满充电状态的所述电池的所述负极的对置部提供该负极的对置部的从相 对于金属锂的开路电压OCVl向0. 05V还原侧移动的电位时该负极的对置部中的电容量的 增加量，Q2是对满充电状态的所述电池的所述正极的对置部提供该正极的对置部的从相 对于金属锂的开路电压0CV2向0. 05V氧化侧移动的电位时该正极的对置部中的电容量的 增加量，A是所述负极层的包含所述负极的对置部的面的面积，
C是所述正极层的包含所述正极的对置部的面的面积。另外，根据另一个实施方式，提供一种非水电解质电池，其特征在于，包含含有在 正极集电体的至少一个面上形成的正极层的正极；含有在负极集电体的至少一个面上形成 的负极层的负极；在所述正极与所述负极之间配置的隔膜；和非水电解质，其中，在所述负 极层中含有能够在0. 4V(V. S. Li/Li+)以上嵌入和脱嵌锂离子的活性物质，并且满足下述式 (III)以及式(IV)，1 ^ Q4/Q3 (III)0. 5 ^ C/A ^ 0. 999 (IV)其中，在将所述负极层的隔着所述隔膜与所述正极对置的部分作为负极的对置 部、且将所述正极层的隔着所述隔膜与所述负极对置的部分作为正极的对置部时，Q3是对完全放电状态的所述电池的所述负极的对置部提供该负极的对置部的从 相对于金属锂的开路电压0CV3向0. 05V氧化侧移动的电位时该负极的对置部中的电容量 的减少量，Q4是对完全放电状态的所述电池的所述正极的对置部提供该正极的对置部的从 相对于金属锂的开路电压0CV4向0. 05V还原侧移动的电位时该正极的对置部中的电容量 的减少量，A是所述负极层的包含所述负极的对置部的面的面积，C是所述正极层的包含所述正极的对置部的面的面积。本发明人们试制了具有日本特开平10-69922号公报的实施例1的结构的 电池，并测定了循环寿命。在该电池中，使用了 LiMn2_xMx04、LiCo1^yMyO2> LiNi^yMyO2> LiNi0.5_zMn15_aMz+a04、LiMPO4 或 LiFehyMyPO4 (0 彡 x<2、0 彡 y<l、0 彡 ζ<0·5、0 彡 a<1.5、 M为典型金属或者过渡金属)作为正极活性物质。制备含有正极活性物质的浆料，将该浆料 涂布在集电体上，并进行干燥、压制，从而制作正极。负极也按照同样的方法来制作。由测定结果可知，试制的电池在作为汽车用电池所要求的水平(10000次循环)之 间容量大幅度减少。因此可以明确具有日本特开平10-69922号公报的实施例1的结构的 电池的循环寿命短。另外，使用如上所述的正极以及负极，试制了具有日本特开平10-69922号公报的 实施例2的结构的电池，并测定了循环寿命。测定的结果是，对于试制的电池而言，在汽车 用电池所应用的50°C的环境下反复进行充放电时观察正极的溶出(溶解析出)，多发生自 放电的增大和短路现象。因此可以明确知道具有日本特开平10-69922号公报的实施例2 的结构的电池的循环寿命也短。本发明人们进行了深入的研究，结果发现，对于基于日本特开平10-69922号公报 的实施例1和实施例2的结构而制作的电池而言，由于以下二个原因引起循环寿命下降。(1)负极面积相对于正极面积过大的情况下，在充放电循环时，在与正极不对置的 负极部分中蓄积锂离子。由此，不参与充放电的锂离子蓄积在负极中，正极的过充电保护出 现破绽。结果，正极容量减少，循环寿命降低。(2)正极面积与负极面积同等、或者正极面积比负极面积大的情况下，在高温环境 下(50°C以上)发生由HF引起的正极溶出。由此，隔膜破损，产生短路。结果，电池的寿命 降低。
以下，对于上述(1)更详细地进行研究讨论。 非水电解质中的电解质的电导率与水溶液中的电导率相比更低。因此，通常在恒 流充放电时，各电极中仅与另一个电极对置的部分有助于充放电。与此相对，在恒压充放电 时，各电极中与另一个电极不对置的部分也有助于电池反应。对于锂离子电池而言，通常通过恒流后恒压充电(CC-CV充电)进行充电，通过恒 流放电(CC放电)进行放电。在恒流充电中主要是在两电极对置的部分引起锂离子的脱 嵌。另一方面，在恒压充电中从正极脱嵌的锂离子，也嵌入到与正极非对置的负极部分中。 但是，由于通过恒流放电来进行放电，因此，在负极中仅嵌入到与正极对置的部分的锂离子 被释放出(脱嵌)，而嵌入到与正极非对置的部分的锂离子没有被释放出。因此，如果反复 进行充放电，则不参与充放电的锂离子在负极中蓄积，正极的过充电保护出现破绽。这样，即使在负极容量比正极容量大的情况下，正极也能成为过充电。由此，仅通 过规定正极和负极的容量不能充分保护正极。在日本特开平10-69922号公报的实施例1的结构的电池中，实质上正负极的可逆 容量比(正极的可逆容量/负极的可逆容量)为1. 8 2. 7，正极的可逆容量是负极的可逆 容量的1.8倍以上。但是，在根据日本特开平10-69922号公报的实施例1的结构中，正极 的包含与负极对置的部分的面的面积(C)与负极的包含与正极对置的部分的面的面积(A) 之比(C/A)约为0.444，负极更大。因此，在日本特开平10-69922号公报中所考虑的正极 容量以及负极容量也包含正极与负极隔着隔膜非对置的部分的容量，在实际的充放电循环 时，正极几乎为过充电，电池容量大大降低。在日本特开平10-69922号公报的实施例1中，制作电池时，预先在负极上压接金 属锂，在电化学上吸附(嵌入)锂离子。因此，在负极上不存在非充电区域，因而可以认为 是不会引起上述那样的现象。换言之，具有日本特开平10-69922号公报的实施例1的结构 的电池，需要预先使负极为充电状态。另外，使用碳负极的电池不会引起上述那样的现象。碳负极在充电末期相对于容 量变化而发生的电位变化小。由此，根据正极的电压上升进行电池充电的控制。另外，由于 正极面积设计成大于负极的面积，因此，理论上正极不会出现过充电。接着，对于上述(2)更详细地进行研究。在具有日本特开平10-69922号公报的实施例2中所公开的结构的电池中，正极的 包含与负极对置的部分在内的面的面积(C)与负极的包含与正极对置的部分在内的面的 面积(A)相等，因此不会引起上述(1)那样的现象。但是，可以明确地知道，上述正极的面积(C)与上述负极的面积(A)相等、或者上 述正极的面积(C)大于上述负极的面积(A)时，即，在正极中存在与负极非对置的部分时， 在高温(50°C以上)下保存的过程中会引起正极的溶出。通常来说，在锂离子电池中，使用氟化物类的电解质。氟化物类的电解质分解而生 成HF，HF具有溶解金属氧化物的性质。由此，可以认为正极的溶出是由HF引起的。由于温 度越高，HF的生成速度越大，因此，在50°C以上的高温环境下存在正极溶出的问题。通常，如下式(V)、(VI)以及(VII)所示，HF通过由负极产生的自放电而被还原， 因此，在电池内几乎没有残留。2e>2HF — Η2+2Γ (V)
LiC6 — Li+C6+e-(VI)Li773Ti573O4 — Li4/3Ti5/304+Li++e_(VII)但是，根据日本特开平10-69922号公报的实施例2的结构中，认为由于以下主要 原因A和B，引起由HF导致的正极溶出。主要原因A 在距负极远的部分有时H F未被还原，从而残存在电池内。主要原因B 能够在0. 4V(V. S. Li/Li+)以上嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的 还原能力低，HF的还原速度慢。另外，作为正极溶出的其它主要原因，可以考虑相关于正极的与负极非对置的部 分(以下称为“正极的非对置部”)。由于正极的非对置部不会引起锂离子的脱嵌，因此处 于未充电状态，从而含有大量的Li。即，正极的非对置部内的过渡金属的价数低。尽管这 样，正极的非对置部与处于充电状态的对置部并联地电连接，因此，处于高电位(不含有锂 的所谓充电电位)。由此，可以认为正极的非对置部处于在结晶结构上是未充电的状态但在 电位上为充电状态的非平衡状态。这样的非平衡状态的正极容易被电解质溶出。即，关于 正极溶出的主要原因，可以列举出主要原因C 正极的非对置部被电解质溶出。将以上的主要原因A、B以及C重复，结果可知，对于使用了能够嵌入和脱嵌锂离 子的电位比较高的负极(例如，0.4V(V. S. Li/Li+)以上)的电池而言，在相对于正极面积而 言负极面积更小的情况下，会引起正极的溶出。另外，即使在正极与负极的面积相等的情况 下，在电极的端部也存在电池内的电阻有偏差，因此可存在微小的未充电区域。由此，即使 在两电极的面积相等的情况下也会引起正极的溶出。在正极溶出时，溶出的正极的过渡金 属在负极上析出，引起电池的内部短路。结果电池的寿命降低。由于确认了含有Fe、Ni、C0、Mn等过渡金属的正极在HF存在下溶出，因此特别是在 使用 LiMn2_xMx04、LiCo1^yMyO2, LiNi1^yMyO2, LiNitl.5_zMnL5_aMz+a04、LiMPO4 或 LiFei_yMyP04 作为正 极活性物质时，上述的现象变显著。在上述式中，0彡χ < 2、0彡y < 1、0彡ζ < 0. 5、0彡a < 1.5、M为典型金属或者过渡金属。日本特开平10-69922号公报的实施例2中，使用“相对于二氧化锰1摩尔中混合 氢氧化锂0. 3摩尔并在400°C下进行热处理而得到的含有锂的二氧化锰LixMnO/作为正极 活性物质。由于这样化学合成的正极活性物质预先为充电状态，因此正极成为一定程度均 勻的充电状态。在制作电池时通过预先使正极为均勻的充电状态，从而消除上述主要原因 B，因此认为不能引起上述那样的现象。另外，也考虑所使用的正极的耐HF强度、隔膜的穿 刺强度、试验期间的长短等理由。换言之，具有日本特开平10-69922号公报的实施例2的 结构的电池，需要预先使正极达到充电状态，还需要考虑正极的耐HF强度以及隔膜的穿刺 强度。由上述原因(1)以及(2)可知，即使仅使负极的电容量大于正极的电容量，也不能 充分地保护正极，另外，负极的面积与正极相比过大或过小都不可以。但是，例如，即使与负极对置的正极部分的容量大于与正极对置的负极部分的容 量，在充放电末期会出现与正极非对置的负极部分的影响，不能确实地保护正极。 本实施方式中，关注在充放电末期相对于容量变化而发生的电位变化，通过规定 正极的对置部的容量变化与负极的对置部的容量变化之比，控制正极电位的过度上升(或下降)。另外，通过使包括非对置部的面积之比在规定范围内，从而抑制对充放电末期的电 位变动的影响，并且抑制正极的溶出。


图1是第1实施方式的扁平型非水电解质电池的截面示意图。图2是图1的A部的放大截面图。图3是选取电极的一部分的平面图。图4是选取电极的一部分的立体图。图5是充电末期的正负极电位曲线的示意图。图6是卷绕电池组的卷绕结束部分的放大示意图。图7是卷绕电池组的卷绕开始部分的放大示意图。图8A是圆筒形状的卷绕电极组的截面图。图8B是圆筒形状的卷绕电极组的展开图。图8C是圆筒形状的卷绕电极组的平面图。图9是扁平形状的卷绕电极组的截面图。图IOA是硬币型电池组的展开图。图IOB是硬币型电池组的分解截面图。图IOC是硬币型电池组的平面图。图IlA是层叠型电池组的分解截面图。图IlB是层叠型电池组的展开图。图IlC是层叠型电池组的平面图。图12是放电末期的正负极电位曲线的示意图。图13是表示方型非水电解质电池的外观的立体图。图14是第3实施方式的电池组的分解立体图。图15是表示第3实施方式的电池组的电路的框图。图16是表示第4实施方式的串联式混合动力汽车的示意图。图17是表示第4实施方式的并联式混合动力汽车的示意图。图18是表示第4实施方式的串并联式混合动力汽车的示意图。图19是表示第4实施方式的汽车的示意图。图20是测定用电池的示意图。
具体实施例方式下面参照附图，对本发明的各种实施方式进行说明。另外，省略了重复的说明。而 且，各图是旨在说明本发明和促进理解本发明的示意图，其形状、尺寸、比例等与实际装置 有不同之处，但这些不同之处可以参照以下的说明和公知的技术适当地进行设计和变更。(第1实施方式)图1中示出了作为非水电解质电池的一个例子的扁平型非水电解质二次电池的 截面示意图。图2是图1的A部的放大截面图。由正极3、负极4和在它们之间存在的隔膜 5构成卷绕电极组6。由于在正极3与负极4之间隔着隔膜5，负极4与正极3在空间上隔罔。 如图1所示，卷绕电极组6容纳在填充有非水电解质的外包装部件7中。在卷绕 电极组6的外周端附近，负极端子2电连接在负极4上，且正极端子1电连接在正极3上。对于卷绕电极组6的构成，进行更加详细地说明。如图2所示，正极3与负极4隔 着隔膜5构成为层状。将负极4从外层开始以负极层4b、负极集电体4a、负极层4b的顺序 构成为层状。将正极3以正极层3b、正极集电体3a、正极层3b的顺序构成为层状。其中，与隔膜5相接的层为正极层3b和负极层4b。为了方便起见，图3和图4中 示出了只有上述3层的示意图。在图3和图4中，正极层3b和负极层4b隔着隔膜5对置。 图3是从正极层3b —侧观察的平面图，是从上方观察图4时的图。图4是切去正极层3b 和隔膜5的一部分的立体图。如图所示，正极层3b整个面隔着隔膜5与负极层4b对置。另一方面，负极层4b 的一部分隔着隔膜5与正极层3b对置，但也存在非对置的部分。在本实施方式中，将隔着隔膜与对电极(配极)对置的部分称为对置部，将非对置 的部分称为非对置部。具体而言，隔着隔膜与负极层4b对置的正极层的部分(正投影重叠 的部分)为正极的对置部8，隔着隔膜与正极层3b对置的负极层的部分(正投影重叠的部 分)为负极的对置部9。与正极层3b非对置的负极层的部分(正投影不重叠的部分)为 负极的非对置部11。另外，在图3的例子中，由于正极层3b的整个面隔着隔膜与负极层4b 对置，因此不存在正极的非对置部。在第1实施方式中，非水电解质电池20包含含有在正极集电体3b的至少一个面 上形成的正极层3b的正极3、含有在负极集电体4a的至少一个面上形成的负极层4b的负 极4、在所述正极3与所述负极4之间配置的隔膜5、和非水电解质，其中，在所述负极层4 中含有能够在0. 4V(V. S. Li/Li+)以上嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质，并且满足下述式 (I)以及式(II)，1 彡 Q2/Q1 (I)0. 5 彡 C/A 彡 0. 999(11)在本实施方式中，使用能够在宽电位范围中使用的负极活性物质，在电池使用上 限电压(满充电)状态下的正极与负极的电位变化之中，根据负极的电位变化进行充电限 制，保护正极以避免过充电。负极电位为OV时，有可能发生锂金属析出，通过树枝状结晶化 等使循环特性降低。另一方面，优选负极的电位变化更大。由此，负极能够嵌入和脱嵌锂离 子的电位优选至少为0.4V(V.S.Li/Li+)以上。在低于0.4V(V.S.Li/Li+)时，负极能够嵌入 和脱嵌锂离子的电位的上限以及下限与锂金属的析出电位的电位差过小，受到由温度引起 的电阻变化和电路电压的变化、由电流值的变化引起的过电压的变化等的影响，有时不能 对由负极的电位变化产生的正极的过充电进行保护。另外，负极能够嵌入和脱嵌锂离子的 电位为2. 5V(V. S. Li/Li+)以下时将确保能量密度，因此是优选的。下面，关于上述式(I)参照图5进行说明。图5是示意地示出了充电末期的正负 极电位曲线的图。在式(I)中，Ql是对满充电状态的电池20的负极的对置部9提供该负极的对置部 9的从相对于金属锂的开路电压OCVl向0. 05V还原侧移动的电位时该负极的对置部9中 的电容量的增加量。对负极提供电位时的电流是与将相对于电池容量的一小时率的电流值(IC)除以电极对置部的面积而得到的每单位面积的电流值同等的电流，并且通过电压断开 进行控制。另外，Q2是对满充电状态的电池20的正极的对置部8提供该正极的对置部8的 从相对于金属锂的开路电压OCV2向0. 05V氧化侧移动的电位时该正极的对置部8中的电 容量的增加量。对正极提供电位时的电流是与将相对于电池容量的一小时率的电流值(IC) 除以电极对置部的面积而得到的每单位面积的电流值同等的电流，并且通过电压断开进行 控制。Q2/Q1为1以上的情况下，一定的电容量增加时的正极的电位变化小于负极的电 位变化。因此，如图5所示，正极电位缓慢上升，所以正极的电位不会变得过高。由此，可以 确实地保护正极以避免过充电。优选Q2/Q1为2以上，更优选为5以上，进一步优选为10 以上。由于Ql无限小时，Q2/Q1变得无限大，因此Q2/Q1的上限没有特别的限定。另外，本实施方式中所谓的满充电状态定义为在25°C下根据电池的制造公司和 销售公司指定的使用上限电压，以相对于电池的制造公司和销售公司所指定的额定容量的 1小时率的电流进行充电时仅恒流的充电结束后的1天时间。

另外，测定Ql和Q2时提供的电位为从开路电压移动0. 05V后的电位是因为由副 反应产生的影响小且容易检测出Ql和Q2的值。Q2/Q1的值可以在制作正极与负极时进行调节。正极和负极通过将含有活性物质 的浆料涂布到集电体上并进行干燥、压制来制作。通过控制制备浆料时的活性物质的配合 比、浆料的涂布量、涂布面积以及压制压力等，可以制作具有期望的Q2/Q1值的电极。下面，对于上述式(II)进行说明。在式(II)中，A为负极层4b的包含负极的对置部9的面的面积。以图4为例，A 为对置部9和非对置部11的总面积。另一方面，在式(II)中，C为正极层3b的包含正极 的对置部8的面的面积。以图3为例，C为对置部8的面积。即，在本实施方式中所谓的包 含对置部的面，是指由对置部构成的面、或者由对置部和非对置部构成的面。对于包含对置 部的面的面积而言，在卷绕电极组的情况下不包含负极层和正极层之中位于最外层和最内 层的层的面积。作为例子，对于最外层为负极层4b的情况进行说明。如图6所例示那样，最外层 在从与正极层3b的卷绕结束的端部对应的负极层4b的位置到负极层4b的卷绕结束的端 部之间。在图6中，最外层是最外侧的负极层4b的由箭头表示的范围。在该部分中不包含 负极的对置部。这样，在处于最外侧的层中，由于隔着隔膜与另一个电极的层非对置，因此将不包 含一个电极的对置部的部分称为最外层。该最外层也可以称为“非对置面”。另外，隔膜5 在最外侧存在时，与隔膜5相接的一个电极的层为此处所谓的最外层。作为例子，对于最内层为负极层4b的情况进行说明。如图7所例示那样，最内层 在从负极层4b的卷绕开始的端部到正极的卷绕开始的端部之间。在图7中，最内层是最内 侧的负极层4b的由箭头表示的范围。在该部分中不包含与正极对置的部分即负极的对置 部。这样，在处于最内侧的层中，由于隔着隔膜与另一个电极的层非对置，因此将不包 含一个电极的对置部的部分称为最内层。该最内层也可以称为“非对置面”。另外，并不限于以上的例子，最外层以及最内层也可以是正极层3b和负极层4b中的任意一个，优选最外层以及最内层为负极层。这意味着正极层不具有非对置面(正极的 不包含对置部的面)。与上述的非对置部的正极层同样，也可以认为从结晶结构来看为未充 电但就电位来看为充电状态的非平衡状态的正极容易被电解质溶出。非对置面与非对置部 不同，就与负极的位置关系来说也未达到由正极的溶出以及在负极中的析出所导致的直接 短路，同时观察到由正极的溶出引起电解液的污染而导致的高电阻化和容量劣化。如果C/A低于0. 5，则在充放电循环时由于非对置部的影响，使得正极为过充电状态，循环寿命显著降低。另一方面，如果C/A超过0. 99，则在充放电循环时引起正极的溶出， 产生短路，电池寿命显著降低。C/A更优选为0. 85以上且0. 99以下，进一步优选为0. 95以 上且0. 988以下。下面，以各种形状的电极组为例，对于对置部、非对置部、最外层和最内层进行具 体地说明。图8A是圆筒形状的卷绕电极组的截面示意图，图8B为展开图，图8C是放大卷绕 电池组并从正极侧观察的平面图。将图8A所示的电极组由正极53、负极54和在它们之间 存在的隔膜55构成为层状，卷绕成圆筒状。通过在正极53与负极54之间存在隔膜55，正 极53与负极54在空间上隔离。将负极54从外层开始以负极层54b'、负极集电体54a、负极层54b的顺序构成为 层状。将正极53以正极层53b、正极集电体53a、正极层53b的顺序构成为层状。如图8A和8B所示，外侧的负极层54b'在卷绕开始部分具有非对置部56，其次具 有隔着隔膜与正极对置的对置部和非对置部共存的区域，而且在卷绕结束部分具有最外层 58。另一方面，内侧的负极层54b在卷绕开始部分具有最内层59，其次具有隔着隔膜与正极 对置的对置部和非对置部共存的区域，而且在卷绕结束部分具有非对置部57。更具体而言，如图8C所示，在从下方开始负极54-隔膜55-正极53重叠的部分中， 负极层54b和正极层53b为正投影的部分隔着隔膜互相对置，因此为对置部。另一方面，在 从下方开始负极54-隔膜55-正极53重叠的部分中，负极层54b和正极层53b不是正投影 的部分为非对置部。非对置部虽然与对置部处于相同的平面上，但是为隔着隔膜与另一个 电极非对置的部分。在这样的卷绕电极组中，如图8C的平面图所示，在左右两端具有非对置部(最外 层和最内层)，在中间具有对置部和非对置部。最外层如图8A所示为在最外周的负极层 54b‘中隔着隔膜55与正极非对置的部分。最内层如图8A所示为在最内周的负极层54b 中隔着隔膜55与正极非对置的部分。图9是扁平形状的卷绕电极组的截面示意图。图9所示的扁平形状的卷绕电极组 与图8的圆筒形状的卷绕电极组同样地由正极53、负极54和在它们之间存在的隔膜55构 成为层状，并卷绕成扁平形状。由于在正极53与负极54之间存在隔膜55，正极53与负极 54在空间上隔离。负极54从外层开始以负极层54b'、负极集电体54a、负极层54b的顺序构成为层 状。正极53以正极层53b、正极集电体53a、正极层53b的顺序构成为层状。如图9所示，外侧的负极层54b'在卷绕开始部分具有非对置部56，其次具有隔着 隔膜与正极对置的对置部和非对置部共存的区域，而且在卷绕结束部分具有最外层58。另 一方面，内侧的负极层54b在卷绕开始部分具有最内层59，其次具有隔着隔膜与正极对置的对置部和非对置部共存的区域，而且在卷绕结束部分具有非对置部57。这样，扁平形状的卷绕电极组与圆筒形状的卷绕电极组同样地具有对置部、非对置部、最内层和最外层。图IOA是硬币型的电极组的展开图，图IOB是将硬币型的电极组的构成要素分解 而示出的截面图，图IOC是从负极侧观察硬币型的电极组的平面图。图IOA所示的电极组具备由负极74、隔膜75和正极73层叠而成的结构。由于在 负极74与正极73之间存在隔膜75，负极74与正极73在空间上隔离。负极74在金属基板 74a上形成层状的负极层74b，负极层74b与隔膜75相接。正极73在金属基板73a上形成 层状的正极层73b，正极层73b与隔膜75相接。由图IOB和图IOC可知，正极层73b与负极层74b隔着隔膜75而重叠的部分为对 置部76。作为对置部76的外周部分，正极层73b与负极层74b不重叠的部分为非对置部 77。在这样的硬币型电极组中，不存在非对置面。图IlA是将层叠型电极组的结构要素分解而示出的截面图，图IlB是层叠型的电 极组的一部分的展开图。图lie是从正极侧观察从下方起依次层叠有负极84、隔膜85、正 极83的层叠型电极组的平面图。如图IlA所示，电极组是正极83和负极84隔着隔膜85相互层叠而成。正极83 具有从其一边突出的导电部86。负极84具有从其一边突出的导电部86。正极83与负极 84以从正极83突出的导电部86与从负极84突出的导电部86相互成相反的方向的方式重叠。由于在正极83与负极84之间存在隔膜85，正极83与负极84在空间上隔离。正 极83以正极层83b、正极集电体83a、正极层83b的顺序构成为层状。负极84以负极层84b、 负极集电体84a、负极层84b的顺序构成为层状。其中，将位于电极组的最外侧的负极层记 为 84b，。由图IlA以及图IlC可知，正极83与负极84隔着隔膜75而重叠的部分为对置部 89。作为对置部89的外周部，正极83与负极84不重叠的部分为非对置部87。在图11的 电极组中，最上层的负极层84b'与最下层的负极层84b'为非对置面88。在图11所示的 电极组中，在正极上不存在非对置部和非对置面。根据以上说明的各实施方式，通过保护正极以避免过充电，并且抑制正极循环时 的容量劣化，可以提供循环寿命提高的非水电解质电池。下面，对正极3、负极4、非水电解质、隔膜5、外包装部件7进行详细说明。〈正极〉正极3包含正极活性物质、导电材料以及粘合材料。优选使用通过如下步骤制作 的正极，所述步骤为在集电体的至少一个面上涂布包含上述材料的浆料，并进行干燥，压 制。集电体可以使用金属基板。正极活性物质只要是能够通过使锂和其它碱金属嵌入和脱嵌而进行充放电的 物质即可，可以使用任何物质。特别优选使用选自LiMn2_xMx04、LiCo1^yMyO2> LiNi^yMyO2> LiNi0.5_zMnL5_aMz+a04>LiMPO4以及LiFei_yMyP04中的至少一种复合氧化物。其中，在上述式中， 0彡χ < 2、0彡y < 1、0彡ζ < 0. 5、0彡a < 1. 5、M为典型金属或者过渡金属。这些活性 物质是循环特性以及容量特性优良，但通过过充电以及过放电会容易地促进劣化，并且也 容易溶出。因此，通过使用这些活性物质，可以更加显著地实现本实施方式的效果。
导电材料只要是具有适当导电性的材料即可，可以使用任何材料。优选使用乙炔 黑这样的炭黑和石墨这样的碳的组合。粘合材料只要是 通常用于非水电解质电池的粘合材料即可，可以使用任何材料。 优选使用聚偏氟乙烯以及聚四氟乙烯这样的电化学方面稳定的材料。〈负极〉负极4包含负极活性物质、导电材料以及粘合材料。优选使用通过如下步骤制作 的负极，所述步骤为在集电体的至少一个面上涂布包含这些材料的浆料，并进行干燥，压 制。集电体可以使用金属基板。特别是在集电体上使用锂离子的嵌入和脱嵌电位为0. 4V(V. S. Li/Li+)以上的高电位负极时，从成本以及重量的观点出发，优选使用铝。负极活性物质使用能够嵌入和脱嵌锂离子的电位相对于Li的氧化还原电位为
0.4V(V. S. Li/Li+)以上的物质。另外，由于需要比正极更强的过充电，因此，优选与正极相 比在更宽的电位范围内不引起晶格体积变化的物质。从电位耐性、耐循环性、与锂树枝状结 晶生成电位之差等观点考虑，优选例如为尖晶石型的钛酸锂、其它的钛酸锂、钛氧化物或硫 化铁。特别是由于尖晶石型的钛酸锂的充放电效率高、而且充放电循环时的结构变化小，因 此寿命长。由此，通过使用尖晶石型的钛酸锂，可以进一步发挥本实施方式的效果。导电材料只要是具有适当导电性的材料即可，可以使用任何材料。优选使用乙炔 黑这样的炭黑和石墨这样的碳的组合。粘合材料只要是通常用于非水电解质电池的粘合材料即可，可以使用任何材料。 优选使用聚偏氟乙烯以及聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶以及它们的混合 物这样的电化学方面稳定的材料。〈隔膜〉隔膜5用于避免正极3与负极4的电接触，并且用于避免由于电极间的距离而增 大电阻以及容积。在电极间的距离充分、并且使用时的电阻为允许范围内的情况下，可以不 使用隔膜5。隔膜5使用具有多孔结构且可透过离子的材料。优选使用被薄膜化的材料。优选 例如聚乙烯、聚丙烯或纤维素等。也优选为通过干式法制作的聚烯烃隔膜、以及使用无纺布 制作的隔膜。干式法的成本低廉，电解液的浸渍和离子的穿过性良好，另一方面，有时主要 是通过在制膜后的拉伸来制作多孔结构，具有与直孔接近的孔，因此，有时容易引起短路现 象。由此，在使用通过干式法制作的隔膜时，可以更加有利地发挥本实施方式的效果。无纺 布的情况也同样。〈电解质〉电解质可以使用使离子导电的支持盐以及溶剂或者熔融盐。支持盐可以使用 LiPF6^LiBF4以及酰亚胺类支持盐。通过使用LiPF6，离子的移动速度加快，可以制作输入输 出功率高的电池。另外，在组合使用LiPFf^P LiBF4时，能够以非常高的输出功率制作长寿 命的电池。但是，这些电池特别是在高温下HF的生成速度大，容易引发正极的溶出。由此， 根据本实施方式，将正极的溶出抑制在最小限度，能够以非常高的输出功率提供长寿命的 电池。LiPF6在电解液中的浓度范围优选为0. 5mol/L 2. Omol/L，特别优选为lmol/L
1.7mol/L。在混合使用LiBF4和LiPF6时，优选使LiPF6与LiBF4的摩尔分率在0. 25 4 的范围内，更优选在0. 5 2的范围内。在使用LiBF4与LiPF6的混合盐时，总浓度优选为0. 5 2mol/L，更优选为1 2mol/L。电解质的溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)以及Y _丁内酯(Y -BL)这 样的介电常数大的有机溶剂、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二甲酯(DMC) 这样的低粘度溶剂。特别是在使用碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯时，电解液的耐氧化性高，正极 的循环特性提高。但是已知的是，该组合对于碳负极而言容易还原，而且在电解液中HF的 生成速度上升。由此，在组合使用碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯时，可以更加有利地发挥本实施 方式的效果。〈外包装部件〉外包装部件7可以使用铝层压体和铝罐、铁等的罐。

如上所述，根据本第1实施方式，通过使用含有能够在0. 4V(V. S. Li/Li+)以上嵌 入和脱嵌锂离子的负极活性物质、且满足上述式(I)以及式(II)的正极以及负极，可以保 护正极以避免过充电，同时抑制正极的溶出，提供循环寿命提高的非水电解质电池。(第2实施方式)下面，对第2实施方式进行说明。在第2实施方式中，非水电解质电池20的特征 在于，包含含有在正极集电体3a的至少一个面上形成的正极层3b的正极3 ；含有在负极 集电体4a的至少一个面上形成的负极层4b的负极4 ；在所述正极3与所述负极4之间配 置的隔膜5 ；和非水电解质，其中，在所述负极层4中含有能够在0. 4V(V. S. Li/Li+)以上嵌 入和脱嵌锂离子的活性物质，并且满足下述式(III)以及式(IV)，1 ^ Q4/Q3 (III)0. 5 ^ C/A ^ 0. 999 (IV)在本实施方式中，使用可在宽电位范围中使用的负极活性物质，在电池的使用下 限电压(放电)状态下的正极与负极的电位变化中，根据负极的电位变化进行放电限制，保 护正极以避免过放电。负极电位为OV时，有可能发生锂金属析出，通过树枝状结晶化等使 循环特性降低。另一方面，优选负极的电位变化更大。由此，需要负极的能够嵌入和脱嵌锂 离子的电位至少为0.4V(V.S.Li/Li+)以上。在低于0.4V(V.S.Li/Li+)时，负极的能够嵌 入和脱嵌锂离子的电位的上限以及下限与锂金属的析出电位的电位差过小，通过由温度引 起的电阻变化和电路电压的变化、由电流值的变化引起的过电压的变化等，有时不能通过 负极的电位变化对正极的过放电进行保护。另外，负极的能够嵌入和脱嵌锂离子的电位为 2. 5V(V. S. Li/Li+)以下时将确保能量密度，因此是优选的。下面，关于上述式(III)参照图12进行说明。图12是示意地示出放电末期的正 负极电位曲线的图。在式(III)中，Q3是对完全放电状态的电池20的负极的对置部9提供该负极的 对置部9的从相对于金属锂的开路电压0CV3向0. 05V氧化侧移动的电位时该负极的对置 部9中的电容量的减少量。对负极提供电位时的电流是与将相对于电池容量的一小时率的 电流值(IC)除以电极对置部的面积而得到的每单位面积的电流值同等的电流，并且通过 电压断开进行控制。另外，Q4是对完全放电状态的电池20的正极的对置部8提供该正极 的对置部8的从相对于金属锂的开路电压0CV4向0. 05V还原侧移动的电位时该正极的对 置部8中的电容量的减少量。对正极提供电位时的电流是与将相对于电池容量的一小时率 的电流值(IC)除以电极对置部的面积而得到的每单位面积的电流值同等的电流，并且通过电压断开进行控制。
Q4/Q3为1以上的情况下，一定的电容量减少时的正极的电位变化小于负极的电 位变化。因此，如图12所示，正极电位缓慢下降，所以正极的电位不会变得过低。由此，可 以确实地保护正极以避免过放电。Q4/Q3优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为10 以上。当Q3无限小时，由于Q4/Q3变得无限大，因此Q4/Q3的上限没有特别的限定。
另外，本实施方式中所谓的完全放电状态定义为在25°C下根据电池的制造公司 和销售公司所指定的使用下限电压，以相对于电池的制造公司和销售公司所指定的额定容 量的1小时率的电流进行放电时恒流放电结束后1天的时间。
另外，测定Q3和Q4时提供的电位为从开路电压移动0. 05V后的电位是因为由副 反应产生的影响小且容易检测出Q3和Q4的值。
Q4/Q3的值可以在制作电极时进行调节。电极是通过将正极和负极隔着隔膜进行 层叠来制作。正极和负极是通过将含有活性物质的浆料涂布到集电体上并进行干燥、压制 来制作。通过控制制备浆料时的活性物质的配合比、浆料的涂布量、涂布面积以及压制压力 等，可以制作具有所期望的Q4/Q3值的电极。
对于上述式(IV)，其为上述第1实施方式所记载的那样。另外，正极3、负极4、非 水电解质、隔膜5、外包装部件7也为第1实施方式所记载的那样。
如上所述，根据本第2实施方式，通过使用含有能够在0. 4V(V. S. Li/Li+)以上嵌 入和脱嵌锂离子的负极活性物质、且满足上述式(III)以及式(IV)的正极和负极，从而可 以保护正极以避免过放电，同时抑制正极的溶出，提供循环寿命提高的非水电解质电池。
另外，上述第1实施方式和第2实施方式中的结构可以分别单独使用，也可以同时 使用。通过同时使用第1实施方式和第2实施方式的结构，可以避免正极的过充电以及过 放电两者，从而能够提供循环寿命进一步提高的非水电解质电池。
另外，在上述第1实施方式和第2实施方式中，正极的初次充放电效率优选高于负 极的初次充放电效率。即使正极的初次充放电容量比负极的初次充放电容量大，在正极的 初次充放电效率低于负极的情况下，正极的第2次以后的充放电容量也小于负极的第2次 以后的充放电容量，结果Q4/Q3可达到1以下。如果正极容量小于负极容量，则成为对正极 的限制，正极成为过充电以及过放电。因此，优选正极的初次充放电效率高于负极的初次充 放电效率。
在本实施方式中，初次充放电效率按照如下的方式确定。
使用测定对象的电极、对电极(Li金属)和参比电极(Li金属)，制作简易电池。 电解质可以将以1 2体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)的溶剂与lmol/ L的LiPF6进行混合使用。
在正极的情况下，在25°C下以ImA/cm2的电流进行充电使充电电位达到浸渍电位 的+0. IV为止。充电结束通过电位断开来进行。之后，休息10分钟，接着以ImA/cm2放电 至最初的浸渍电位。放电结束通过电位断开来进行。其中，将放电时的电容量与充电时的 电容量之比称为该电位范围内的初次充放电效率。
接着，以每次0. IV的幅度提高充电的电压断开电位至4. 5V，分别使用新的电极进 行充放电。将这样计算出的各充电电位下的初次充放电效率之中的最大的效率作为正极的 “初次充放电效率”。
在负极的情况下，进行同样的操作，使充电电位达到浸渍电位至-0. IV的电位为 止。负极是以每次0. IV的幅度提高电压断开电位至0.4V，进行与正极同样的操作。
在上述的第1实施方式和第2实施方式中，以扁平型非水电解质电池为例进行说 明，但并不限于此，也可以使用其它形状的非水电解质电池。作为一个实施方式，对于密闭 型的方形非水电解质电池进行说明。如图13所示，方形非水电解质电池30具有外包装罐 37、容纳于外包装罐37内的扁平型电极组(未图示出来)、在外包装罐37的开口部安装的 盖35和在盖35上隔着绝缘衬垫34、33而设置的正负极端子31、32。正极端子31和负极端 子32以未图示出来的引线与电极组进行电连接。
外包装罐37形成有底方筒形状，例如由铝、铝合金、铁或者不锈钢等金属形成。电 解液(未图示出来)容纳在外包装罐1内，浸渍在扁平型电极组中。
在外包装罐37的开口部通过例如用激光进行缝焊来安装盖35。盖35例如由铝、 铝合金、铁或者不锈钢等金属形成。盖35与外包装罐31优选由相同种类的金属形成。
另外，电极组并不限度于卷绕电极组，也可以使用层叠型电极组。
另外，关于上述第1、第2实施方式中的非水电解质电池，推荐将测定上述Ql、Q2、 Q3、Q4时使用的电池的满充电和完全放电时的电压作为上限以及下限来使用。
(第3实施方式)
在第3实施方式中提供电池组。电池组具备1个或多个第1、第2实施方式的非水 电解质电池(单电池)。在含有多个单电池时，各单电池串联或并联地进行电连接。对于车 载用的电池组而言，为了得到高电压，优选将单电池串联地连接。
参照图14以及图15对本实施方式中的电池组的一个例子进行说明。图14是电 池组的分解立体图。图15是表示电池组的电路的框图。
如图14所示，组电池120是将多个(例如8个)平板状的单电池111在厚度方向 上层叠并且将单电池111电连接而成的。各单电池111将与正极以及负极各自连接的正极 端子113和负极端子114引出到外包装部件的外部。在正极端子113和负极端子114突出 的侧面上配置印刷电路基板112。
正极端子113通过正极侧配线115与正极侧连接器116进行电连接。负极端子114 通过正极侧配线117与负极侧连接器118进行电连接。正极侧和负极侧连接器116、118分 别与搭载在印刷电路基板112上的对应连接器连接。
组电池120提供粘合带119进行固定。关于组电池120，在正极端子113和负极端 子114突出的侧面以外的三个侧面上，配置由橡胶或树脂形成的保护片121。在正极端子 113和负极端子114突出的侧面与印刷电路基板112之间配置由橡胶或树脂形成的块状的 保护块122。
该组电池120与各保护片121、保护块122以及印刷电路基板112 —起容纳在容纳 容器123中。在容纳容器123的上表面上安装盖124。
以下，对各组成进行详细地说明。在印刷电路基板112上如图15所示搭载热敏电 阻器125、保护电路126以及向外部设备通电用的端子127。
热敏电阻器125用于检测单电池111的温度，检测信号传送至保护电路126。
保护电路1 如图15所示，在规定的条件下可以阻断在保护电路1 与向外部设 备通电用的端子127之间的配线128a、U8b。规定条件是例如在热敏电阻器125的检测温度达到规定温度以上时、检测单电池111的过充电、过放电、过电流等时等。该检测方法对 于各个单电池111或全部单电池进行。在检测各个单电池111时，可以检测电池电压，也可 以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单电池111中插入作为参比电极使 用的锂电极。在图15的情况下，保护电路126具备电池电压监视电路部。单电池111分别 通过配线1 与电池电压监视电路部连接。根据这样的结构，可以通过保护电路1 检测 单电池111各自的电池电压。
在本实施方式的情况下，通过电池电压的检测来优异地控制正极或负极电位，因 此保护电路特别适合于仅仅检测电池电压的情况。
可以使用热收缩带代替粘合带119。此时，在组电池120的两侧面上配置保护片 121，使热收缩管旋转后，使该热收缩管热收缩，从而将组电池120捆扎住。
另外，图14所示的单电池111是串联地连接的，但为了增大电池组的容量也可以 是并联地连接的。也可以将组装后的电池组串联或并联地连接。
本实施方式的电池组适合例如作为数码相机的电源、或者例如作为两轮至四轮的 混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车以及助动自行车的车载用电池使用。特别是适 合作为车载用电池使用。电池组的形态可以根据用途来进行适当变更。
另外，推荐电池组将测定上述Q1、Q2、Q3、Q4时使用的电池的满充电和完全放电时 的电压作为上限以及下限来使用。
(第4实施方式)
在第4实施方式中，提供包含第1、第2实施方式的非水电解质电池(单电池)或 者第3实施方式的电池组的汽车。汽车具备非水电解质电池或者电池组作为动力。作为此 处所谓的汽车，可以列举出两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车以及 助动自行车等。
图16 18表示将内燃机与电池驱动的电动机组合作为行驶动力源的混合动力型 的汽车。汽车的驱动力根据其行驶条件需要宽范围的转速和转矩的动力源。一般来说，内 燃机表现出理想的能量效率的转矩和转速是受到限制的，所以在其以外的运行条件下能量 效率降低。混合动力型的汽车具有如下特征通过在最优条件下使内燃机启动而发电的同 时，用高效率的电动机来驱动车轮，或者通过组合内燃机与电动机的动力来进行驱动，由此 可以提高汽车整体的能量效率。另外，通过将减速时车辆所具有的运动能量再生为电力，与 仅仅通过一般的内燃机行驶的汽车比较，可以使消耗单位燃料的行驶距离显著增大。
混合动力汽车根据内燃机与电动机的组合方式，可以大致分类为3种。
图16表示通常被称为串联混合动力汽车的混合动力汽车150。将内燃机151的动 力暂时全部用发电机152变换为电力，将该电力通过变换器153蓄积在电池组154中。电 池组IM使用本发明的第3实施方式的电池组。电池组154的电力通过变换器153供给到 电动机155中，利用电动机155驱动车轮156。这是在电动汽车中复合了发电机而得到的系 统。内燃机可以在高效率的条件下运转，也能够进行电力再生。相反，由于车轮的驱动仅通 过电动机来进行，因此需要高输出功率的电动机。另外，电池组也需要比较大的容量。电池 组的额定容量优选为5 50Ah的范围，更优选的范围为10 20Ah。其中，额定容量是指以 0. 2C速率进行放电时的容量。
图17表示被称为并联混合动力汽车的混合动力汽车157。符号158表示兼作发电机的电动机。内燃机151主要驱动车轮156，根据情况有时将其动力的一部分通过发电 机158变换为电力，用该电力对电池组IM充电。在负荷加重的发动或加速时通过电动机 158辅助驱动力。这是以通常的汽车为基础、减少内燃机151的负荷变动以实现高效率化、 同时也进行电力再生等的系统。由于车轮156的驱动主要通过内燃机151进行，因此电动 机158的输出功率可以根据需要的辅助的比例来任意确定。即使使用比较小的电动机158 和电池组154，也可以构成系统。电池组的额定容量可以设定在1 20Ah的范围，更优选的 范围为5 10Ah。
图18表示被称为串并联式混合动力车的混合动力汽车159，其为组合了串联和并 联两者的方式。动力分割机构160将内燃机151的输出功率分割成发电用和车轮驱动用。 可以比并联方式更微细地对发动机的负荷进行控制，从而提高能量效率。
电池组的额定容量优选设定为1 20Ah，更优选的范围为5 10Ah。
如上述图16 图18所示的混合动力汽车中搭载的电池组的标称电压优选设定为 200 600V的范围。
本发明的实施方式的电池组特别适合在串并联方式的混合动力汽车中使用。
电池组154优选配置在通常难以受到外界温度变化的影响、并且在撞击时等难以 受到撞击的部位。例如在如图19所示的小轿车型的汽车中，可以配置在后排座位161后方 的行李仓162内等。另外，可以配置在座位161的下面或后面。在电池重量大时，为了使车 辆整体低重心化，因此优选配置在座位的下面或车底板下面等。
电动汽车(EV)利用在从汽车外部供给电力而充电的电池组中蓄积的能量来行 驶。由此，电动汽车能够利用使用其它的发电设备等而高效率地发电的电能。另外，由于可 以将在减速时汽车的运动能量再生为电力，因此可以提高行驶时的能量效率。由于电动汽 车没有完全排出二氧化碳之外的排气，因此是清洁型的汽车。相反，由于行驶时的动力全部 为电动机，因此需要高输出功率的电动机。通常需要以一次充电将一次行驶所要求的所有 能量蓄积在电池组中来进行行驶，因此需要非常大容量的电池。电池组的额定容量优选在 100 500Ah的范围，更优选的范围为200 400Ah。
另外，由于电池重量占车辆重量的比例大，因此电池组优选配置在铺满整个车底 板下等的较低位置且距离车辆重心不远的位置。为了在短时间内充上相当于1次行驶所需 的大的电量，大容量的充电器和充电电缆是必需的。因此，电动汽车优选具有与之连接的充 电连接器。充电连接器可以使用通过电接触点进行充电的通常的连接器，也可以使用通过 电磁耦合充电的非接触式充电连接器。
[实施例]
(实施例1)
使用LiMn2O4作为正极活性物质来制作正极，使用Li4Ti5O12作为负极活性物质来 制作负极，从而制作非水电解质电池。该负极活性物质Li4Ti5O12能够在0. 4V(V. S. Li/Li+) 以上嵌入和脱嵌锂离子。另外，Li4Ti5O12的能够嵌入和脱嵌锂离子的平均电位为1. 55V(V. S. Li/Li+) 0
详细而言，将正极活性物质90重量％、乙炔黑8重量％以及PVdF 2重量％混合来 制作正极用浆料。将该正极用浆料以70g/m2涂布在厚度为20 μ m的铝箔上使涂布面积为 95m2，并进行干燥，压制，从而制作正极。该正极中的正极层的密度为2. 7g/cc。18
将负极活性物质90重量％、石墨8重量％以及PVdF 2重量％混合来制作负极用 浆料。将该负极用浆料以37. 5g/m2涂布在厚度为20 μ m的铝箔上使涂布面积为100m2，并 进行干燥，压制，从而制作负极。该负极中的负极层的密度为2.0g/cc。
将制作的正极以及负极和聚丙烯制的隔膜重叠并卷绕成扁平形状，从而制作卷绕 电极组。此时以在正极上没有非对置部、非对置面的方式制作电池。其展开图具有如图8B 所示的构成。使用0. 75mol/L的LiPF6和0. 75mol/L的LiBF4作为电解质，并以1 1的 体积比使用碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)作为电解液溶剂，从而制作实施例1的电 池。
对于该实施例1的电池，在将电池充放电的结束电压分别设定为2. 9V、1. 5V时，调 节正极用浆料以及负极浆料的涂布量以及涂布面积、压制压力、以及正极层和负极层的厚 度，结果使 Q2/Q1 = 10、Q4/Q3 = 10、C/A = 0. 95。
另外，实施例1的电池的正极的初期效率为98%，负极的初期效率为95%。
(实施例2 50)
使用表1所示的正极活性物质以及负极活性物质、表2所示的电解质以及电解液 溶剂，与实施例1同样地制作电池。其中，为了将Q2/Q1、Q4/Q3、C/A以及正极非对置面、非对 置部的有无设定为所期望的值、形状，使正极用浆料以及负极用浆料的涂布量和涂布面积、 以及正极层和负极层的密度变动。各实施例的Q2/Q1、Q4/Q3、C/A的值如表3所示。在实施 例1 50中使用的负极活性物质均能够在0. 4V(V. S. Li/Li+)以上嵌入和脱嵌锂离子。表 1中示出了各种活性物质的能够嵌入和脱嵌锂离子的电位的平均电位。另外，在实施例50 中，设定C/A = 0. 95，同时使正负极的卷绕线圈相对于卷绕方向产生偏移，制作非对置面， 从而制作电池。这之外的实施例1 49的电池没有该偏移，因此不存在正极的非对置面。
(比较例1 7)
使用表1所示的正极活性物质以及负极活性物质、表2所示的电解质以及电解液 溶剂，与实施例1同样地制作电池。其中，为了将Q2/Q1、Q4/Q3、C/A设定为所期望的值、形 状，使正极用浆料以及负极用浆料的涂布量和涂布面积、以及正极层和负极层的密度变动。 各比较例的Q2/Q1、Q4/Q3、C/A的值以及正极非对置面、非对置部的有无如表3所示。
(Q2/Q1 以及 Q4/Q3 的测定)
对于实施例1 49以及比较例1 7的电池，测定Q2/Q1以及Q4/Q3的值。测定 中使用如图14所示的测定用电池50。测定用电池50由作用电极51 (测定对象的正极或负 极)、对照电极(例如金属锂)、参比电极53、隔膜M和电解质55构成。
与实施例1 50以及比较例1 7同样地制作正极和负极，将各自的对置部切割 成2cmX2cm的正方形。刮掉集电体的一个面的在测定中不使用的正极层或者负极层，测定 电容量。此时的电流值是使用对将构成电池时的1小时率的电流换算成对置部的每单位面 积的值乘以电极面积(在此为4cm2)而得到的值。由于正极与负极的对置部的面积相同， 因此，可以由2cm见方的样品中测定的值计算出Q2/Q1以及Q4/Q3。电解质使用与各实施例 和比较例的电池中所包含的电解质相同的电解质。隔膜使用聚丙烯制的隔膜。
(容量维持率的测定)
将实施例1 50以及比较例1 7的电池在50°C的环境下进行充放电10000次 循环，对这之后的容量维持率进行测定。1次循环为在满充电为2. 9V的恒流恒压充电、以IC电流充电直到收敛至0. 05C电流、和以IC恒流放电至1. 5V。将其结果示于表3。
由表3中示出了 使用能够在0. 4V(V. S. Li/Li+)以上充放电的负极活性物质、Q2/ Ql为1以上、并且C/A为0. 5以上且0. 999以下的电池在10000次循环后的容量维持率均 高，循环寿命均长。另外也示出了 这些电池在50°C的高温环境下循环寿命长。
另外示出了 使用能够在0. 4V(V. S. Li/Li+)以上充放电的负极活性物质、Q4/Q3 为1以上、并且C/A为0. 5以上且0. 999以下的电池在10000次循环后的容量维持率均高， 循环寿命均长。另外也示出了 这些电池在50°C的高温环境下循环寿命长。
另外示出了 使用能够在0.4V(V.S.Li/Li+)以上充放电的负极活性物质，Q2/Q1 和Q4/Q3同时为1以上、并且C/A为0.5以上且0. 999以下的电池均是容量维持率特别高 且具有优良的循环特性。
另一方面示出了 比较例1 4虽然使用能够在0.4V(V.S.Li/Li+)以上充放电的 负极活性物质，但Q2/Q1、Q4/Q3以及C/A中的一个以上在实施方式的范围之外。这些比较 例1 4在10000次循环后的容量维持率低、循环寿命短。Q2/Q1、Q4/Q3以及C/A全部在 实施方式的范围之外的比较例4，其容量维持率特别低。比较例5 7在负极中使用能够在 0. OlV(V. S. Li/Li+)以上充放电的石墨，容量维持率均低。
表1-权利要求
1.一种非水电解质电池，其特征在于，包含含有正极集电体和在所述正极集电体的至少一个面上形成的正极层的正极； 含有负极集电体和在所述负极集电体的至少一个面上形成的负极层的负极； 在所述正极与所述负极之间配置的隔膜；和 非水电解质，其中，在所述负极层中含有能够在0. 4V(V. S. Li/Li+)以上嵌入和脱嵌锂离子的负极活 性物质，并且满足下述式(I)以及式(II)，1 ≤ Q2/Q1(I)0. 5≤ C/A ≤ 0. 999(11)其中，在将所述负极层的隔着所述隔膜与所述正极对置的部分作为负极的对置部、且 将所述正极层的隔着所述隔膜与所述负极对置的部分作为正极的对置部时，Ql是对满充电状态的所述电池的所述负极的对置部提供该负极的对置部的从相对于 金属锂的开路电压OCVl向0. 05V还原侧移动的电位时该负极的对置部中的电容量的增加 量，Q2是对满充电状态的所述电池的所述正极的对置部提供该正极的对置部的从相对于 金属锂的开路电压0CV2向0. 05V氧化侧移动的电位时该正极的对置部中的电容量的增加 量，A是所述负极层的包含所述负极的对置部的面的面积， C是所述正极层的包含所述正极的对置部的面的面积。
2.如权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述正极层不具有不包含所述正极的 对置部的面。
3.如权利要求1所述的非水电解质电池，其中，Q2/Q1为5以上。
4.如权利要求1所述的非水电解质电池，其中，在所述非水电解质中含有LiPF6。
5.如权利要求4所述的非水电解质电池，其中，以0.01mol/L以上且2mol/L以下的浓 度含有所述LiPF6。
6.如权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述负极活性物质中含有尖晶石型的 钛酸锂。
7.如权利要求6所述的非水电解质电池，其中，所述正极活性物质中含有选自 LiMn2-xMxO4、 LiCo1-yMyO2, LiNi1-yMyO2, LiNitl.5_zMnL5_aMz+a04、LiMPO4 以及 LiFei_yMyP04 中的至少 一种复合氧化物，在上述式中，0≤χ < 2、0≤y < 1、0≤ζ < 0. 5、0≤a < 1. 5、M为典型 金属或者过渡金属。
8.如权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述正极的初次充放电效率高于所述 负极的初次充放电效率。
9.一种电池组，其特征在于，含有权利要求1所述的非水电解质电池。
10.一种汽车，其特征在于，含有权利要求10所述的电池组。
11.一种非水电解质电池，其特征在于，包含含有正极集电体和在所述正极集电体的至少一个面上形成的正极层的正极； 含有负极集电体和在所述负极集电体的至少一个面上形成的负极层的负极；在所述正极与所述负极之间配置的隔膜；和非水电解质，其中，在所述负极层中含有能够在0. 4V(V. S. Li/Li+)以上嵌入和脱嵌锂离子的负极活 性物质，并且满足下述式(III)以及式(IV)，1 ≥ Q4/Q3 (III) 0. 5 ≥ C/A ( 0. 999 (IV)其中，在将所述负极层的隔着所述隔膜与所述正极对置的部分作为负极的对置部、且 将所述正极层的隔着所述隔膜与所述负极对置的部分作为正极的对置部时，Q3是对完全放电状态的所述电池的所述负极的对置部提供该负极的对置部的从相对 于金属锂的开路电压OCV3向0. 05V氧化侧移动的电位时该负极的对置部中的电容量的减 少量，Q4是对完全放电状态的所述电池的所述正极的对置部提供该正极的对置部的从相对 于金属锂的开路电压0CV4向0. 05V还原侧移动的电位时该正极的对置部中的电容量的减 少量，A是所述负极层的包含所述负极的对置部的面的面积，C是所述正极层的包含所述正极的对置部的面的面积。
12.如权利要求11所述的非水电解质电池，其中，所述正极层不具有不包含所述正极 的对置部的面。
13.如权利要求11所述的非水电解质电池，其中，Q4/Q3为5以上。
14.如权利要求11所述的非水电解质电池，其中，在所述非水电解质中含有LiPF6。
15.如权利要求14所述的非水电解质电池，其中，以0.01mol/L以上且2mol/L以下的 浓度含有所述LiPF6。
16.如权利要求11所述的非水电解质电池，其中，所述负极活性物质中含有尖晶石型 的钛酸锂。
17.如权利要求11所述的非水电解质电池，其中，所述正极活性物质中含有选自 LiMn2^xMxO4> LiCo1^yMyO2, LiNi1^yMyO2, LiNitl.5_zMnL5_aMz+a04、LiMPO4 以及 LiFei_yMyP04 中的至少 一种复合氧化物，在上述式中，0彡χ < 2、0彡y < 1、0彡ζ < 0. 5、0彡a < 1. 5、M为典型 金属或者过渡金属。
18.如权利要求11所述的非水电解质电池，其中，所述正极的初次充放电效率高于所 述负极的初次充放电效率。
19.一种电池组，其特征在于，含有权利要求11所述的非水电解质电池。
20.一种汽车，其特征在于，含有权利要求19所述的电池组。
全文摘要
本发明的一个方面提供一种非水电解质电池(20)，其特征在于，包含含有在正极集电体(3a)的至少一个面上形成的正极层(3b)的正极(3)；含有在负极集电体(4a)的至少一个面上形成的负极层(4b)的负极(4)；在所述正极(3)与所述负极(4)之间配置的隔膜(5)；和非水电解质，其中，在所述负极层(4b)中含有能够在0.4V(V.S.Li/Li+)以上嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质，并且满足下述式(I)以及式(II)，1≤Q2/Q1(I)0.5≤C/A≤0.999(II)。
文档编号H01M10/058GK102035028SQ201010292818
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者志子田将贵, 有川稔英, 田原博忠, 石井张爱, 稻垣浩贵, 菊间祐一, 阿左美义明, 高根泽和子 申请人:株式会社东芝