专利名称：用于形成太阳能电池电极的导电膏的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有玻璃料(frit)和含有银作为主要组分的导电粉末的烧制型导电 膏，其用于形成太阳能电池电极。
背景技术：
常规地，普通太阳能装置提供有硅半导体衬底、扩散层、减反射膜、背电极和前电 极(在下文，有时称为“光接受电极”)。特别地，在形成前电极时，使用通过将主要由银组成 的导电颗粒与玻璃料、有机载体等进行混合制成的导电膏，通过丝网印刷、模板(stencil) 印刷等形成前电极。作为一个例子，在图1所示的结晶硅太阳能电池中，在P型结晶硅衬底4的前表面 (光接受表面)区域中形成扩散层3，该衬底形成有称为纹路化结构的凹凸表面结构。通过 将杂质例如磷(P)从半导体衬底4的光接受表面扩散到该衬底中形成的扩散层3是显示出 与半导体衬底4相反导电类型的区域(在本例子中，相反导电类型解释为η型)。例如，通 过将半导体衬底4置于扩散炉中并将其在氯氧化磷(POCl3)等中加热来形成η型扩散层3。 在该扩散层3上由氮化硅、氧化硅、氧化钛等形成绝缘减反射膜2从而提供减反射功能，同 时保护太阳能电池装置。例如，在氮化硅(下文“SiN”)的情形中，通过等离子体CVD等，使 用硅烷(SiH4)和氨(NH3)的混合气体形成膜。考虑到该折射率与半导体衬底4等的折射率 的区别，形成了具有约5-lOOnm厚度和约1. 8-2. 3的折射率的减反射膜2。接着，通过丝网印刷等在减反射膜2上以网格形式印刷或涂覆前述导电膏，并在 约500-900°C下烧制以形成前电极1。在烧制期间，通常在通过在导电膏中的玻璃料的作用 将减反射膜2熔化并除去时，获得了在前电极1和η型扩散层3之间的电接触。这通常称 为“烧穿(fire-through)，，。在半导体衬底4的背侧形成了背电极5，以及掺杂有铝等的高浓度的ρ型BSF(背 表面场)层。为了获得合适的烧穿，优选地将对于减反射膜2具有良好溶解性的玻璃用作导电 膏中的玻璃料。其中，含有氧化铅的玻璃常特别用于常规导电膏中的玻璃料来形成电极，因 为玻璃的软化点易于调节，且玻璃提供了对衬底的良好粘结性(例如粘结强度)，允许相对 良好的烧穿，并导致优异的太阳能电池特性。例如，将硼硅酸铅玻璃料用于银膏中以形成太阳能电池电极，如日本专利公开 No. 11-213754A,2001-093326A和1(K^6522A所述，同时除了硼硅酸铅玻璃料外，日本专利 公开No. 2001-118425A还描述了将硼酸铅玻璃料。然而，关于上述烧穿，当前电极1未贯通减反射膜2时，粘结强度波动以及不能在 前电极1和半导体衬底4的η型扩散层3之间获得稳定欧姆接触的问题会发生，这是由于在 该前电极1烧制时在玻璃料等的影响下的波动。不足的欧姆接触可在输出期间引起损失， 从而导致太阳能电池的较低转化效率以及电流-电压特性的下降。同时，如日本专利公开No. 10-326522Α的第W004]段、日本专利公开No. 2004-207493A的第W017]段等所述，已知晓另一问题其中过度烧穿还可产生不良的 电压特性。由于上述减反射膜2可不大于约5-lOOnm厚，如果前电极1贯通减反射膜2并 然后贯通η型扩散层3下方以侵入半导体衬底4，则ρ-η结可能损坏，且由电流_电压特性 测量获得的填充因子(“FF”)可受到不利影响。如果未来η型扩散层3制得更薄以试图改 善效率，则这样的贯通可能更易于发生，且难以控制。图2显示了从透射电子显微镜(TEM)看到的商业太阳能电池衬底的前电极和半导 体衬底之间的界面。在该商业太阳能电池的前电极中使用了铅玻璃。在图2中，含有来自 导电膏的银组分的铅玻璃层6存在于前电极层Ia和SiN层2(其为减反射膜)之间，且该 玻璃层的部位7贯通SiN层2从而接触硅衬底(或η型扩散层)4，但在部位8中具有太多 的烧穿，且随着突出体深侵入半导体衬底4内部，可以看到玻璃。作为单独话题，近年来提高的环境意识导致了向太阳能电池中的无铅材料和部件 的转换的需求。因此，正在研究替代性的材料和部件，其将提供调节玻璃软化点的容易性、 对于衬底的良好粘结性(高粘结强度)以及良好烧穿，如同在常规铅玻璃的情形中，目的是 提供优异的太阳能电池特性。例如，在日本专利公开No 2001-118425Α中，已经做出努力来使用硼硅酸锌玻璃 料形成前电极，在日本专利公开No. 10-326522Α中使用硼硅酸铋和硼硅酸锌玻璃料，在日 本专利公开No. 2008-543080A(W0 2006/132766的日文翻译)中使用硼硅酸盐玻璃料，以 及在日本专利公开No. 2009-194121A中使用硼酸锌玻璃料。然而，本发明人的研究显示，即 使使用这样的无铅玻璃，有时仍难以控制烧穿，包括烧穿不足的情形，从而不能实现欧姆接 触，或者(如图2所示)过度烧穿使得前电极的部分深侵入半导体衬底。另一方面，碲玻璃作为用于荧光显示管的密封用途(日本专利公开 No. 10-029834A)以及光学纤维材料用途(日本专利公开No. 2007-008802A)的玻璃的用途 是已知的。通常，已知碲玻璃具有低熔化温度，高度耐久且易于将银溶于固溶体，但其还具 有与氧化硅的极低反应性，且由于硅型减反射膜已在近年来流行，因此对于将碲玻璃用于 形成太阳能电池的前电极存在着极少兴趣。发明概述本发明的目的是提供用于形成太阳能电池电极的导电膏，其不含铅，但能够形成 提供良好太阳能电池特性的电极。本发明包含如下。(1)用于形成太阳能电池电极的导电膏，其包含含有银作为主要组分的导电膏； 玻璃料；和有机载体，其中玻璃料含有具有氧化碲作为网络形成组分的碲玻璃料。(2)根据上述⑴的用于形成太阳能电池电极的导电膏，其中碲玻璃料含有 25-90mol%的氧化碲。(3)根据上述⑴或⑵的用于形成太阳能电池电极的导电膏，其中碲玻璃料含有 氧化钨和氧化钼中的一种或多种。(4)根据上述(3)的用于形成太阳能电池电极的导电膏，其中碲玻璃料含有总共 5-60mol %的氧化钨和氧化钼中的一种或多种。(5)根据上述(3)或⑷的用于形成太阳能电池电极的导电膏，其中碲玻璃料含有 氧化锌、氧化铋和氧化铝中的一种或多种。
(6)根据上述⑴的用于形成太阳能电池电极的导电膏，其中碲玻璃料含有如下 组分(7)根据上述(1)-(6)中任一项的用于形成太阳能电池电极的导电膏，其中以 0. 1-10重量份每100重量份导电粉末的量包含碲玻璃料。采用本发明，可获得能够形成太阳能电池电极的导电膏，该电极具有良好的太阳 能电极特性而不像过去那样含有任何铅玻璃。通过使用本发明的导电膏制备太阳能电池， 可获得具有其性能和特性与常规太阳能电极的性能和特性相当甚至更优的太阳能电池。
图1是太阳能电池装置图。图2是在衬底和使用常规铅玻璃的前电极之间的界面的TEM照片。图3是在衬底和使用本发明的Te玻璃的前电极之间的界面的TEM照片。
具体实施方案以下说明了根据本发明的导电膏和太阳能电池装置的一个实施方案，但本发明的 范围并不受限于此。首先说明本发明中的导电膏。在本发明的导电膏中，包含银作为主要组分的玻璃 料和导电粉末分散在有机载体中。以下说明了单个组分。并不特别限制导电粉末，只要其含有银作为主要组分即可，且可以具有球状、片状 或枝状等常规使用的形状。除了纯银粉末，还可使用在其表面上具有至少银层的银涂覆的 复合粉末、包含银作为主要组分的合金等。导电粉末的平均颗粒尺寸优选为0. 1-10 μ m。还 可使用两种或更多种具有不同的平均颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、形状等的导电粉末的混合 物，或者银粉末与一种或多种银之外的导电粉末的混合物。对可络合、合金化或混有银粉末 的金属没有特别限制，只要本发明的功能效果不受到不利影响即可，且实例包括铝、金、钯、 铜、镍等。然而，从导电率的观点出发，期望使用纯银粉末。本发明的特征在于，将包含氧化碲作为形成网络的组分的碲玻璃用作形成电极的 导电膏中的玻璃料。本发明的导电膏特别适于形成太阳能电极的前表面(光接受表面)上 的电极，且可通过将该膏印刷到太阳能电极表面上的氮化硅等减反射膜上并将其烧制来获 得提供优异太阳能电池特性的电极。在本发明使用的碲玻璃中(下文称作“Te玻璃”)，氧化碲本身并不形成玻璃，但它 是形成玻璃主要结构的网络形成组分，且其含量为25-90mol % (作为氧化物)，相对于玻璃 料的总量计。当该含量低于25mol%或高于90mOl%时，玻璃化变得困难。优选地，该含量 范围为30-80mol %，且更优选40-70mol %。本发明人的研究显示，当将含有Te玻璃的导电膏用于形成太阳能电池的前电极氧化碲氧化钨和氧化钼中的至少一种
25-90mol% 总计 5-60mol%氧化锌氧化铋氧化铝
0-50mol% 0-25mol% 0-25mol%时，几乎没有如图2所示的由前电极到半导体衬底的深贯通，易于控制烧穿，且可获得足够 的欧姆接触。图3显示了在透射电子显微镜(TEM)下观察到的使用本发明的导电膏形成的前电 极和硅衬底之间的界面。形成了独特的结构，其中含有银组分的Te玻璃层9和具有一组析 出的细银颗粒11的氧化硅层10存在于前电极层Ia和SiN层2之间。发明人推测，这是由 于Te玻璃与氧化硅的低反应性以及Te玻璃非常易于将银溶入固溶体的性能。由于Te玻 璃的性能，因此认为当形成电极时，在烧制期间大量银作为离子溶于Te玻璃中，且银离子 因而溶于玻璃中随后通过玻璃层逐步扩散到SiN层2中，从而促进了将SiN层的表面层的 一部分在与电极的界面处转化成氧化硅的氧化还原反应，同时析出为很细的银颗粒。此外， 由于即使在电极确实突破减反射膜时也没有进入硅衬底4的深贯通，因此本发明的导电膏 对烧制温度具有低依赖性(相对于常规导电膏)，并允许容易的烧穿控制以及可实现太阳 能电池厚度的进一步降低和η型扩散层厚度的进一步降低，这在将来有望是需要的。在本发明的Te玻璃中，氧化碲是形成玻璃网络的网络形成组分，且还期望包括氧 化钨和氧化钼中的一种或多种作为有助于玻璃网络形成的组分，作为氧化碲的补充。氧化钨和氧化钼都有利于扩展Te玻璃的玻璃化范围和稳定玻璃。如果这些组分 (以氧化物形式)的结合含量小于5m0l%或大于60mOl%，则玻璃化是困难的。优选的范围 是 10-50mol%。优选地，在本发明的Te玻璃中包含锌、铋和铝中的一种或多种，且特别期望包括 这些与钨和/或钼的结合。锌有助于扩展玻璃化范围和稳定玻璃，但如果其含量(以氧化物形式)超过 50mol %，则玻璃化变得困难。优选范围是5-30mol %。铋有助于扩展玻璃化范围并改善化学耐久性，但当其含量(以氧化物形式)高于 25m0l%时，可能形成晶相，影响玻璃稳定性。优选范围是0. 5-22m0l%。铝有助于改善玻璃的化学耐久性，但当其以氧化物形式的添加高于25m0l%时，不 能获得该添加的显著效果。优选的范围是2-20mol%。此外，碱金属元素例如锂和钠，碱土金属元素例如镁、钙、锶和钡，以及其它元素例 如镝、钇、铌、镧、银、锆、钛、硼、锗、磷和钽可以单独地或以其组合方式包含在本发明的Te 玻璃中，以便调节与SiN层的反应性和银固溶体的量，而这些以氧化物形式的总含量优选 为50mol%以下。此外，本发明的Te玻璃优选具有300_550°C的软化点。如果软化点低于300°C，则 烧穿发生得更容易，且前电极可能不仅贯通SiN层还贯通η型扩散层，从而提高ρ-η结损害 的风险。如果软化点超过550°C，则将不足的玻璃供给到前电极和减反射膜之间的接合界 面，使得没有获得上述独特结构，欧姆接触受损，电极的粘结强度降低。除了上述的Te玻璃料，Te玻璃之外的玻璃料可以与本发明的导电膏组合。为了控 制烧制温度、与SiN层等的反应性和控制所得太阳能电池装置的特性，可以将选自于已知 玻璃例如SiO2-B2O3玻璃、SiO2-B2O3-ZnO玻璃、SiO2-Bi2O3玻璃、B2O3-ZnO玻璃等适合作为iTe 玻璃之外的玻璃料来与iTe玻璃进行组合，且特别期望包括SiO2-B2O3玻璃和SiO2-B2O3-ZnO 玻璃。可以按通常包含于用于形成太阳能电池电极的导电膏中的量，在本发明的导电膏中包含玻璃料，但优选例如0.1-10重量份每100重量份导电粉末。如果玻璃料的量小于0. 1 重量份每100重量份的导电粉末，则粘结性和电极强度将很低。另一方面，如果其超过10重 量份，则具有因玻璃流入界面而使玻璃漂浮物在电极表面上和接触电阻增加的问题。在用 于形成太阳能电池电极的常规导电膏中，必须添加特定量的玻璃料以便实现良好烧穿。但 是，在本发明的导电膏中，即使抑制玻璃料的量，也可获得足够的欧姆接触。较期望的玻璃 料的量为0. 1-5重量份每100重量份导电粉末。在本发明的导电膏中添加的玻璃料的平均颗粒尺寸不特别受限，但优选 0. 5-5. 0 μ m0本发明的导电膏基本不含铅组分，且具体地，导电膏的铅含量为IOOOppm以下。如果需要，可以在本发明使用的导电膏中添加通常用作添加剂的增塑剂、粘度调 节剂、表面活性剂、氧化剂、金属氧化物、有机金属化合物等中的一种或多种，以这样的程度 添加它们不降低本发明的效果。还可添加在申请人提交的日本专利公开No.2007-M^12 中记载的银化合物例如碳酸银、氧化银或乙酸银，还可以合适地添加氧化铜、氧化锌、氧化 钽等中的一种或多种，以便控制烧制温度、改善太阳能电池特性等。通过如下方式形成本发明的导电膏混合上述导电粉末、玻璃料和合适的添加剂 以及有机载体以获得具有适于丝网印刷或其它印刷方法的流变性的膏、涂料或墨。并不特 别限制有机载体，可以选择通常用作银膏中的载体的有机粘结剂、溶剂等并合适地混合。有 机粘结剂的例子包括纤维素、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、松香酯等，同时溶剂的例 子包括醇、醚、酯、烃和其它有机溶剂以及水和这些的混合溶剂。并不特别限制有机载体的 添加量，且可根据施加方法适当调节到适于在膏中保持无机组分例如导电粉末和玻璃料的 量，但通常为约5-40重量份每100重量份导电粉末。例如按如下方式制备其中使用本发明的导电膏的太阳能电池装置。优选地，半导体衬底掺杂有硼等的单晶硅或多晶硅，使得衬底表现出一种导电类 型(例如P型)。通过将磷原子等从半导体衬底的光接受表面扩散到半导体衬底中形成扩 散层，由此形成显示出相反导电类型(例如η型)的区域，在该区域中提供氮化硅等的减反 射膜。将铝膏、银膏或银-铝膏施加到与光接受表面相对的衬底表面上，并干燥以形成背电 极和高浓度P型BSF层。然后通过常规方法例如丝网印刷将本发明的导电膏施加到上述的 减反射膜上，干燥并在500-900°C峰值温度下烧制约1-30分钟的总烧制时间以分解和除去 有机载体组分，并同时形成前电极，背电极和BSF层。前电极和背电极无需进行共烧制，且 可在烧制背电极后形成前电极，或者可在烧制前电极后形成背电极。优选地，半导体衬底的 光接受表面具有纹路化结构以便获得较好的光电转化率，该纹路化结构具有凸凹表面(或 锥状粗糙性)。实施例以下通过实施例的方式详细说明了本发明，但本发明并不受限于此。初步试验制备样品1-11将100重量份银粉末和2重量份具有如表1所示组分的玻璃料一起分散在由1. 6 重量乙基纤维素和6. 4重量份丁基卡必醇构成的有机载体中，从而制备导电膏(实施例 1-11)。在该表中显示的玻璃组成中的成分均以mol% (以氧化物形式)给出。
如下为在表中“银粉末”列中所列出的粉末。以下显示的平均颗粒尺寸D50对应 于在颗粒尺寸分布中对应于基于重量的累积50%值，由激光衍射颗粒尺寸分析仪测量。银粉末X 球形粉末，平均颗粒尺寸D50 = 1. 8 μ m银粉末Y:球形粉末，平均颗粒尺寸D50 = 1. 5 μ m银粉末Ζ:球形粉末，平均颗粒尺寸D50 = 2. 6 μ m电极形成和评价为了初始评价如此制得的导电膏，通过TLM(传输线模型)方法测量了接触电阻。首先，对于每个样品制备了通过碱蚀刻形成的具有锥状纹路的10个2cmX2cm的 方形P型硅衬底，从一个主表面(光接受表面)将磷扩散到每个衬底以形成η型区域(扩 散层)，且通过等离子体CVD于其上形成SiN层直到75nm的平均厚度。接着，使用上述制备的样品1-11，将细线形式(ΙΟΟμπι宽且15μπι厚)的多个前 电极形成在SiN层上，该层具有2mm的在线状电极之间的间距(pitch)，用数字万用表(由 Hewlett Packard Co.制造的3458A)测量线状电极之间的电阻值，且确定接触电阻并用来 评价样品。注意，在800°C的峰值温度下烧制前电极。在表1中一起显示了结果。如下是在该表中的“接触电阻”列使用的符号。◎ 10个衬底的平均接触电阻小于0. 05 Ω cm2〇10个衬底的平均接触电阻为至少0. 05 Ω cm2但小于0. 08 Ω cm2Δ 10个衬底的平均接触电阻为至少0. 08 Ω cm2但小于0. 10 Ω cm2X 10个衬底的平均接触电阻为0. 10 Ω cm2以上接着，在TEM照片中观察了前电极和硅衬底之间的界面，如上所述，以如下方式评 价了前电极贯通SiN层到硅衬底。结果显示在该表中的“贯通”列。A =SiN层到硅衬底的最大贯通小于lOOnm。B 最大贯通为至少IOOnm但小于200nm。C 最大贯通为至少200nm但小于300nm。D 最大贯通为300nm以上。如上所述，当Te玻璃用于导电膏中的玻璃料时，获得了整体良好的接触电阻，如 表1所示。表 权利要求
1.用于形成太阳能电池电极的导电膏，其包含包含银作为主要组分的导电膏；玻璃 料；和有机载体，其中玻璃料含有具有氧化碲作为网络形成组分的碲玻璃料。
2.根据权利要求1的用于形成太阳能电池电极的导电膏，其中碲玻璃料含有 25-90mol%的氧化碲。
3.根据权利要求1或2的用于形成太阳能电池电极的导电膏，其中碲玻璃料含有氧化 钨或和氧化钼中的至少一种。
4.根据权利要求3的用于形成太阳能电池电极的导电膏，其中碲玻璃料含有总计 5-60mol %的氧化钨和氧化钼中的至少一种。
5.根据权利要求3或4的用于形成太阳能电池电极的导电膏，其中碲玻璃料含有选自 氧化锌、氧化铋和氧化铝中的至少一种。
6.根据权利要求1的用于形成太阳能电池电极的导电膏，其中碲玻璃料含有如下组分氧化碲25-90mol%氧化钨和氧化钼中的至少一种 总计5-60mol % 氧化锌0-50mol%氧化铋0-25mol%氧化铝0-25mol%。
7.根据权利要求1-6中任一项的用于形成太阳能电池电极的导电膏，其中以0.1-10重 量份每100重量份导电粉末的量包含碲玻璃料。
全文摘要
本发明提供了一种用于形成太阳能电池电极的导电膏，其包含包含银作为主要组分的导电膏；玻璃料；和有机载体，其中玻璃料含有具有氧化碲作为网络形成组分的碲玻璃料。本发明的导电膏使得能够形成对烧制温度具有低依赖性的太阳能电池电极而不因到衬底的烧穿引起问题，且由此获得具有良好太阳能电池特性的太阳能电池。
文档编号H01B3/08GK102081986SQ20101052956
公开日2011年6月1日 申请日期2010年10月28日 优先权日2009年10月28日
发明者中村正美, 新藤直人, 金作整 申请人:昭荣化学工业株式会社