专利名称：热敏电阻元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种例如用于与汽车相关等的温度计量的热敏电阻元件。
背景技术：
通常，测定汽车发动机周围的催化剂温度或排气系统温度等的传感器要求可测定 至1000°c附近的极高温的热敏电阻元件。该热敏电阻元件一般利用由金属氧化物烧结体 (例如钙钛矿型Y(Cr，Mn)O3)和Pt线构成的元件。例如，专利文献1中公知有以下热敏电 阻元件为了抵抗室温与1000°C之间的热循环，在金属氧化物烧结体中插入2条Pt线，这 些Pt线通过金属氧化物的烧结坚固地固定。并且，热敏电阻元件安装于不锈钢(SUS)等的金属箱体而使用，但是由于在高温 下产生还原劣化，所以公知有用耐还原材料涂敷元件整体的方法。即，安装时在容纳热敏电 阻元件的箱体中使用不锈钢容易在高温下氧化，箱体的内部被氧化而导致气密地封闭的内 部的氧浓度下降的同时，从热敏电阻元件夺氧而引起还原，对热敏电阻特性带来影响。因 此，在以往，通过用耐还原性薄膜涂敷元件整体来防止还原劣化。例如，专利文献2中提出 有以下高温耐热型热敏电阻通过由多个金属氧化物的组合和包含二氧化硅的不起导电性 增强作用的烧结促进材料构成的包覆材料包覆热敏电阻芯片的部分而进行烧成。专利文献1 日本专利公开2007-220912号公报专利文献2 日本专利第4183666号公报在上述以往技术中留有以下课题。在以往技术中，为了防止安装金属箱体时产生的还原劣化，用耐还原材料涂敷元 件整体，但此时存在元件整体的热容量增加且热敏电阻元件的响应性恶化的问题点。并且 因为包覆元件整体，所以导致元件整体的外形尺寸变大，且将热敏电阻元件安装到金属箱 体时的插入性变差。另外，因为热敏电阻主体与金属箱体的间隔仅扩大薄膜的量，所以无法 拉近金属箱体与热敏电阻主体的间隔，从这点考虑也有响应性下降的问题。
发明内容
本发明是鉴于所述课题而完成的，其目的在于提供一种能够防止还原劣化的同时 提高响应性，并且也能提高安装箱体时的插入性的热敏电阻元件。本发明为了解决所述课题采用了以下结构。即，本发明的热敏电阻元件的特征在 于，具备热敏电阻用金属氧化物烧结体，形成有至少一对接合用孔；至少一对导线，以一 部分配置于所述接合用孔内的状态接合于所述热敏电阻用金属氧化物烧结体；以及绝缘性 包覆材料，局部覆盖所述热敏电阻用金属氧化物烧结体的表面，其中，该绝缘性包覆材料覆 盖所述导线和所述热敏电阻用金属氧化物烧结体所接合的界面的外露部分。在该热敏电阻元件中，局部覆盖热敏电阻用金属氧化物烧结体表面的绝缘性包覆 材料覆盖直接受还原影响的导线和热敏电阻用金属氧化物烧结体所接合的界面的外露部 分，所以有效防止热敏电阻用金属氧化物烧结体中的还原劣化的同时，限定包覆部分，由此抑制元件整体的热容量，并且能够得到与包覆元件整体时相比更优异的响应性。并且，因为 元件尺寸与未包覆的元件相比没有多大变化，所以能够拉近热敏电阻主体与所安装的箱体 等的间隔，从这点考虑也提高响应性。另外，根据相同的理由，还可以提高安装于箱体时的 插入性的同时，绝缘性包覆材料的使用量与覆盖元件整体时相比更少，从而谋求生产成本 的降低。并且，本发明的热敏电阻元件的特征在于，所述绝缘性包覆材料还覆盖在所述热 敏电阻用金属氧化物烧结体的表面上成对的所述导线之间而设置。即，在该热敏电阻元件中，因为绝缘性包覆材料还覆盖在热敏电阻用金属氧化物 烧结体的表面上成对的导线之间而设置，所以尤其有助于元件的电气特性的成对的导线之 间的表面上的还原也通过绝缘性包覆材料来抑制，由此能够进一步防止还原劣化。并且，本发明的热敏电阻元件的特征在于，所述绝缘性包覆材料为含具有耐还原 性的金属氧化物的无机粘结剂。即，在该热敏电阻元件中，因为绝缘性包覆材料为含具有耐还原性的金属氧化物 的无机粘结剂，所以用分配器等滴下至预定部分而使之烧成，由此可容易包覆具有耐热性 及耐还原性的膜。并且，本发明的热敏电阻元件的特征在于，所述热敏电阻用金属氧化物烧结体为 由通式(1-z)AB03+d203 (其中，ABO3为钙钛矿型氧化物，0 < ζ ^ 0. 8)表示的复合氧化物 烧结体，并且表面析出有IO3层。即，在该热敏电阻元件中，因为热敏电阻用金属氧化物烧结体为由通式(1-ζ) AB03+d203 (其中，ABO3为钙钛矿型氧化物，0 < ζ ^ 0. 8)表示的复合氧化物烧结体，并且表 面析出有IO3层，所以通过在未被上述绝缘性包覆材料覆盖的表面析出的绝缘膜IO3层，也 能够抑制该表面中的还原劣化。另外，通过加入IO3，能够促进钙钛矿氧化物和IO3的混合烧结体材料的烧成，带 来高密度且氧的出入变少的热敏电阻材料，抑制阻抗值变化。发明效果根据本发明得到以下效果。即，根据本发明所涉及的热敏电阻元件，局部覆盖热敏电阻用金属氧化物烧结体 表面的绝缘性包覆材料覆盖直接受还原影响的导线和热敏电阻用金属氧化物烧结体所接 合的界面的外露部分，所以能够有效防止还原劣化的同时，得到优异的响应性。因此，本发 明的热敏电阻元件的阻抗值偏差少，特性的均勻性高的同时，响应性优异，尤其，适合用作 检测汽车发动机周围的催化剂温度或排气系统温度的高温测定用传感器。
图1是表示本发明所涉及的热敏电阻元件的第1实施方式的剖面图。图2是第1实施方式中表示热敏电阻元件的仰视图。图3是第1实施方式中表示热敏电阻温度传感器的剖面图。图4是表示本发明所涉及的热敏电阻元件的第2实施方式的剖面图。图5是表示本发明所涉及的热敏电阻元件的2个比较例的剖面图。图6是表示本发明所涉及的热敏电阻元件的第1实施方式的其他例子的剖面图。
[符号说明]图中1、21、111、121、131_热敏电阻元件，2-热敏电阻用金属氧化物烧结体， 2a-接合用孔，2b-Y203层，2c-导线和热敏电阻用金属氧化物烧结体所接合的界面的外露部 分，3-导线，4、24、104_绝缘性包覆材料。
具体实施例方式以下，参照图1至图3说明本发明所涉及的热敏电阻元件的第1实施方式。另外， 在用于以下说明的各附图中，为了将各部件设为可识别或容易识别的大小而适当地变更比 例尺。
如图1及图2所示，本实施方式的热敏电阻元件1具备热敏电阻用金属氧化物烧 结体2，形成有一对接合用孔2a ；—对导线3，以一部分配置于接合用孔2a内的状态接合于 热敏电阻用金属氧化物烧结体2 ；以及绝缘性包覆材料4，局部覆盖热敏电阻用金属氧化物 烧结体2的表面。上述热敏电阻用金属氧化物烧结体2为由通式(1-z) ΑΒ03+ζΥ203 (其中，ABO3为钙 钛矿型氧化物，0 < ζ ^ 0. 8)表示的复合氧化物烧结体，并且表面析出有Y2O3层2b。例如，该热敏电阻元件用金属氧化物烧结体2为由通式(1-z) Y (Cr1^xMnx) 03+ζΥ203(其中，0.0彡χ ^ 1.0,0 < ζ ^ 0. 8)表示的烧结体，尤其优选由包含通式(1_ζ) (YhLay) (CivxMnx) 03+ζΥ203(其中，0. 0 彡 χ 彡 1. 0,0. 0 彡 y 彡 1. 0、0 < ζ 彡 0. 8)表示的复 合氧化物的烧结体构成。另外，表示热敏电阻元件1的电气特性的参数B常数通过改变 (Y1^zLaz) ^yAy (Cr1^xMnx) O3的x、y、z量来调整。其中，例如若B常数变小，则因为阻抗值也变 小，所以改变形状而无法调整阻抗时，需要混合烧结绝缘体材料，提高阻抗值。另外，优选将 绝缘体材料设为Y2O3，但也可以将此变更为其他绝缘体材料，例如，ZrO2,MgO, Al2O3> Ce02。该热敏电阻用金属氧化物烧结体2例如形成为圆柱形，并且形成有一对作为沿轴 线的贯穿孔的接合用孔2a。贯穿于这些接合用孔2a而插入的导线3为电极线，基端部与不锈钢线5连接。该 导线3优选为具有1400°C以上的高熔点的金属线，采用Pt线或Pt中含有Rh的线、Pt中含 有Ir的线等。上述绝缘性包覆材料4覆盖导线3和热敏电阻用金属氧化物烧结体2所接合的界 面的外露部分2c。即，绝缘性包覆材料4仅包覆从接合用孔2a的开口端突出有导线3的基 端部分的周围。该绝缘性包覆材料4为含具有耐还原性的金属氧化物(陶瓷)的无机粘结剂，例 如采用以A1203、SiO2等陶瓷作为主要成分的具有1000°C 1200°C的耐热性的一液性加热 固化型无机粘结剂。另外，作为绝缘性包覆材料4，若具有耐还原性且具有绝缘性，则也可以 是包含MgO或&02、Y2O3等其他氧化物的耐热性粘结剂。本实施方式的热敏电阻元件1的制备方法为如下首先，称量通过烧成而成为由 通式(1-z)ΑΒ03+ζΥ203(其中，ABO3为钙钛矿型氧化物，0 < ζ ^ 0. 8)表示的复合氧化物烧 结体的热敏电阻材料陶瓷粉末之后，放入球磨机中，适量放入ττ球和乙醇进行混合。作为上述复合氧化物烧结体，例如采用由通式(1-z) (Y1^yLay) (Cr1^xMnx)03+ζ&03(其中，0. 0彡χ彡1. 0,0. 0彡y彡1. 0、0 < ζ彡0. 8)表示的烧结体。取出上述混 合物使之干燥之后，在1100°C下烧成5个小时，例如得到(Ia15Yck5) (Cra6Mna4)OJS烧粉。重 新称量该煅烧粉和IO3粉末，利用ττ球和乙醇在球磨机中粉碎、混合之后使之干燥。接着，挤出成型由上述金属氧化物构成的热敏电阻原料粉末、得到以猪鼻状形成 一对接合用孔加的圆柱形的成型体。首先，混合由上述金属氧化物构成的热敏电阻原料粉末、水溶性有机粘合剂粉以 及溶剂(纯水)并进行混炼，作为挤出成型用坯土。另外，也可在上述有机粘合剂粉中加入 增塑剂、润滑剂、湿润材等作为添加剂。接着，将坯土投入到挤出成型机中，真空处理坯土的同时混合混炼，并且通过成型 体用模具挤出成型，形成具有一对贯穿孔的杆状成型坯体(green formed body)。在本实施 方式中，例如形成直径为2. 0mm、贯穿孔的直径(猪鼻直径)为0. 34mm的杆状成型坯体。接着，挤出成型后干燥杆状成型坯体，切割成预定长度作为以猪鼻状具有贯穿孔 的切割成型体。在本实施方式中，例如按1.00mm切割杆状干燥成型体。接着，使作为圆棒形Pt线的一对导线3分别插通至各个接合用孔加中进行安装。 另外，考虑到插入性将杆状成型坯体的贯穿孔的直径设定成变得大于导线的直径。并且，考 虑到基于烧结时的收缩的接合性，将杆状干燥成型体及切割成型体的贯穿孔的直径，设定 成烧成后变得小于导线的直径。在本实施方式中，向直径0. 34mm的贯穿孔插入0. 30mm的 导线，烧成后的贯穿孔直径变得小于0. 30mm，所以能够接合导线。接着，对将导线3插入到贯穿孔的状态的切断成型体进行脱粘合剂处理之后，大 约在1550°C下进行5小时的烧成，将成型体作为热敏电阻用金属氧化物烧结体2的同时，接 合固定插通至接合用孔加的导线3作为热敏电阻用金属氧化物烧结体，由此得到热敏电阻 元件。该陶瓷粉体为已成为钙钛矿的热敏电阻粉(还包含在此中掺混绝缘体材料，例如 IO3的粉)，也可以是煅烧之后或烧成后捣碎的粉，即，烧成后变成热敏电阻的烧成前的陶 瓷粉或捣碎烧成后变成热敏电阻的陶瓷的粉。尤其优选陶瓷粉体为上述煅烧粉。并且，本实施方式的热敏电阻元件1在成型过程中采用了挤出成型法，但是为了 得到以猪鼻状形成有一对接合用孔加的圆柱形的成型体，也可以采用片材成型法、粉末挤 压成型法。并且，本实施方式的热敏电阻元件1采用预先获得以猪鼻状形成有一对接合用孔 2a的圆柱形的元件使导线3插通并通过烧成接合导线3的手法，但例如也可以采用如下手 法利用粉末挤压成型法一体成型导线3和热敏电阻原料粉末，获得在圆柱形的成型体中 贯穿固定导线3的成型体，并进行烧成、接合。无论利用哪一种手法，都能得到烧成后在圆 柱形的热敏电阻用金属氧化物烧结体2中贯穿固定导线3的热敏电阻元件1。该热敏电阻用金属氧化物烧结体2为由通式(1-z)ΑΒ03+ζΥ203(其中，ABO3为钙钛 矿型氧化物，0 < ζ ^ 0. 8)表示的复合氧化物烧结体，可通过加入IO3促进钙钛矿氧化物和 IO3的混合烧结体材料的烧成，带来高密度且氧的出入变少的热敏电阻材料，抑制阻抗值变 化。并且，烧成时，在热敏电阻用金属氧化物烧结体2的表面上，析出1 ΙΟμπι左右 的绝缘膜IO3层2b。通过析出于该表面上的绝缘膜的IO3层2b还能够抑制该表面中的还原劣化。接着，将具耐热性及耐还原性的无机粘结剂用分配器滴下至包含导线3和热敏电 阻用金属氧化物烧结体2所接合的界面的外露部分且直接受还原影响的2c的部分而进行 包覆。另外，无机粘结剂利用了在硅酸盐溶液中加入绝缘性陶瓷的粘结剂。包覆之后进行 如下工序，局部形成绝缘性包覆材料4。(1)涂布无机粘结剂之后，在室温、大气中干燥M小时。(2)在90°C下加热脱水2小时。(3)在150°C下加热1小时以上。(4)在1000°C下加热10小时以上。S卩，形成绝缘性包覆材料4，以使仅包覆从接合用孔加的开口端突出有导线3的基 端部分的周围，由此制作热敏电阻元件1。另外，为了提高耐还原性，包覆后的元件尺寸优 选为大的一方，但是若太大，则有热容量增加且响应性下降的危险。考虑到耐还原性和响应 性，在本实施方式中将包覆材料的厚度设定为100 μ m左右。另外，在本热敏电阻元件1上形成有绝缘膜IO3层2b，但是由于厚度薄成1 10 μ m左右，所以要覆盖包含导线3和热敏电阻用金属氧化物烧结体2所接合的界面的外露 部分且直接受还原影响的2c的部分，Y2O3层的厚度是不充分的，并且仅用IO3层很难充分 抑制由还原引起的阻抗值上升。接着，如图3所示，嵌入绝缘陶瓷制的管7，以便将热敏电阻用金属氧化物烧结体2 的周围包在里面。另外，将2条导线3分别插通至氧化铝制的双孔绝缘管8的各孔8a，用双 孔绝缘管8将导线3保护至根部。之后，将该状态的热敏电阻元件1放入前端部被堵塞的 圆筒状不锈钢制的箱体9中，确保密封性，由此得到热敏电阻温度传感器10。如此，在本实施方式的热敏电阻元件1中，由于局部覆盖热敏电阻用金属氧化物 烧结体2表面的绝缘性包覆材料4覆盖直接受还原影响的导线3和热敏电阻用金属氧化物 烧结体2所接合的界面的外露部分2c，所以有效防止热敏电阻用金属氧化物烧结体2中的 还原劣化的同时，限定包覆部分，由此抑制元件整体的热容量，并且能够获得与包覆元件整 体时相比更优异的响应性。并且，由于元件尺寸与未包覆的元件相比没有多大变化，所以能够拉近热敏电阻 主体与所安装的箱体9的间隔，从这点考虑也提高响应性。另外，根据相同的理由，还可以 提高安装于箱体9时的插入性的同时，绝缘性包覆材料4的使用量与覆盖元件整体时相比 更少，从而谋求生产成本的降低。并且，由于绝缘性包覆材料4为含具有耐还原性的金属氧化物的无机粘结剂，所 以通过用分配器等滴下至预定部分而使之烧成，能够容易包覆具有耐热性及耐还原性的膜。接着，以下参照图4对本发明所涉及的热敏电阻元件的第2实施方式进行说明。另 外，在以下实施方式的说明中，对上述实施方式中说明的同一构成要素附加同一记号而省 略其说明。第2实施方式与第1实施方式的不同点为如下在第1实施方式中，绝缘性包覆材 料4仅局部覆盖导线3和热敏电阻用金属氧化物烧结体2所接合的界面的外露部分2c，与 此相反，如图4所示，在第2实施方式的热敏电阻元件21中，绝缘性包覆材料M还覆盖在热敏电阻用金属氧化物烧结体2的表面中成对的导线3之间而设置。S卩，在第2实施方式中，除了圆柱形的热敏电阻用金属氧化物烧结体2的外周面之 外，绝缘性包覆材料M设置于双方端面的几乎整体中，不仅在上述外露部分2c，而且在一 对导线3之间也滴下耐热性无机粘结剂并使之再次烧成，由此进行包覆。如此，在第2实施方式的热敏电阻元件21中，由于绝缘性包覆材料M还覆盖在热 敏电阻用金属氧化物烧结体2的表面中成对的导线3之间而设置，所以尤其有助于元件的 电气特性的成对的导线3之间的表面上的还原也通过绝缘性包覆材料M来抑制，由此能够 进一步防止还原劣化。[实施例1]参照图5及图6说明对实际制造上述第1及第2实施方式的热敏电阻元件1、21 的实施例1以及2评价耐还原性及响应性的结果。上述耐还原性的评价对以短时间还原处理所制作的热敏电阻元件的情况进行了 验证。此时的还原处理条件设为氧分压10_6Pa、1000°C、l小时，测定了还原处理前后的25°C 下的阻抗值。另一方面，成为响应性指标的热时常数将周围温度设为25°C使电流流过元件， 通过自热效应使温度上升至50°C之后，截断电流，从而测定元件温度变成50°C 25°C的温 度差的63. 2%即34. 2°C为止的时间。并且，为了作比较，制作了如图5的(a)所示的设为用绝缘性包覆材料4不完全覆 盖热敏电阻用金属氧化物烧结体2的状态的比较例1的热敏电阻元件111、如图5的(b)所 示的设为用绝缘性包覆材料104完全覆盖热敏电阻用金属氧化物烧结体2的状态的比较例 2的热敏电阻元件121，与上述相同地进行了耐还原性及响应性的评价。将这些实施例1及 2和比较例1及2的评价结果示于以下表1中。[表 1]
阻抗变化率(倍)热时常数τ (sec)实施例12. 94. 6实施例22. 85. 1比较例19. 34. 3比较例22. 56. 5从这些评价结果可知，在未用绝缘性包覆材料4覆盖而热敏电阻用金属氧化物烧 结体2整体外露的比较例1中，置于还原状态之后的阻抗变化率大，相反在本发明的实施例 1及2中，得到与用绝缘性包覆材料104覆盖热敏电阻用金属氧化物烧结体2整体的比较 例2几乎相同的低值。即，导线和热敏电阻用金属氧化物烧结体所接合的界面的外露部分 直接受还原的影响，用绝缘性包覆材料重点覆盖其部分，由此能够有效抑制由还原引起的 阻抗值上升。并且可知，关于表示响应性的热时常数，用绝缘性包覆材料104覆盖热敏电阻用 金属氧化物烧结体2整体的比较例2中最大且响应性低劣，相反在本发明的实施例1及2中，得到小于比较例2的热时常数，尤其在实施例1中，得到与未用绝缘性包覆材料4覆盖 且热敏电阻用金属氧化物烧结体2整体外露的比较例1接近的热时常数，并显示优异的响 应性。另外可知，得到烧结体2整体外露的比较例1接近的热时常数，并显示优异的响应性。 即，在本实施方式中，能够维持响应性的同时，能使耐还原性提高。另外，本发明的技术范围并不限定于上述各实施方式及上述各实施例，在不脱离 本发明宗旨的范围内可以添加各种变更。例如，在本实施方式中作为电极线的导线贯穿热敏电阻用金属氧化物烧结体，但 作为其他的例子也可以是如图6所示形状的热敏电阻元件131。S卩，在第1实施方式的热敏 电阻元件1中，用绝缘性包覆材料4覆盖了 4处外露部分2c，但是该热敏电阻131时，导线 3的前端埋入于有底的接合用孔加而未贯穿热敏电阻用金属氧化物烧结体2，用绝缘性包 覆材料4覆盖了 2处外露部分2c。如此，接合用孔加既可以为如第1实施方式的贯穿孔， 也可以为如第2实施方式的有底的非贯穿孔。因此，即使是导线3插入至中途而被埋入的 类型，由于绝缘性包覆材料4覆盖界面的外露部分2c，所以也能够有效防止还原劣化。
权利要求
1.一种热敏电阻元件，其特征在于，具备热敏电阻用金属氧化物烧结体，形成有至少一对接合用孔；至少一对导线，以一部分配置于所述接合用孔内的状态接合于所述热敏电阻用金属氧 化物烧结体；以及绝缘性包覆材料，局部覆盖所述热敏电阻用金属氧化物烧结体的表面，该绝缘性包覆材料覆盖所述导线和所述热敏电阻用金属氧化物烧结体所接合的界面 的外露部分。
2.如权利要求1所述的热敏电阻元件，其特征在于，所述绝缘性包覆材料还覆盖在所述热敏电阻用金属氧化物烧结体的表面上成对的所 述导线之间而设置。
3.如权利要求1或2所述的热敏电阻元件，其特征在于，所述绝缘性包覆材料为含具有耐还原性的金属氧化物的无机粘结剂。
4.如权利要求1所述的热敏电阻元件，其特征在于，所述热敏电阻用金属氧化物烧结体为由通式(1-2^803+^203表示的复合氧化物烧结 体，并且表面析出有IO3层，其中，ABO3为钙钛矿型氧化物，0 < ζ彡0. 8。
5.如权利要求2所述的热敏电阻元件，其特征在于，所述热敏电阻用金属氧化物烧结体为由通式(1-2^803+^203表示的复合氧化物烧结 体，并且表面析出有IO3层，其中，ABO3为钙钛矿型氧化物，0 < ζ彡0. 8。
6.如权利要求3所述的热敏电阻元件，其特征在于，所述热敏电阻用金属氧化物烧结体为由通式(1-2^803+^203表示的复合氧化物烧结 体，并且表面析出有IO3层，其中，ABO3为钙钛矿型氧化物，0 < ζ彡0. 8。
全文摘要
本发明提供一种热敏电阻元件，其能够防止还原劣化的同时提高响应性，并且还能提高安装箱体时的插入性。该热敏电阻元件具备热敏电阻用金属氧化物烧结体(2)，形成有至少一对接合用孔(2a)；至少一对导线(3)，以插入于接合用孔(2a)的状态接合于热敏电阻用金属氧化物烧结体(2)；以及绝缘性包覆材料(4)，局部覆盖热敏电阻用金属氧化物烧结体(2)的表面，其中，该绝缘性包覆材料(4)覆盖导线(3)和热敏电阻用金属氧化物烧结体(2)所接合的界面的外露部分(2c)。
文档编号H01C1/02GK102129898SQ201010586078
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月3日 优先权日2009年12月11日
发明者清水翔, 藤原和崇, 藤田利晃 申请人:三菱综合材料株式会社