专利名称：蚀刻气体的制作方法
技术领域：
本发明涉及在以1C、LSI、TFT等为代表的薄膜器件制造中使用的蚀刻气体。特别涉及兼顾环境性能和微细加工性能的蚀刻气体。
背景技术：
在半导体薄膜器件制造工艺、光器件制造工艺、超钢材料制造工艺等中，利用CVD法、溅射法、溶胶凝胶法、蒸镀法等制造各种薄膜、厚膜等。另外，在半导体或IC、LSI、TFT等半导体的制造过程中，为了形成电路图案而进行部分除去薄膜材料的气体蚀刻。现在，在薄膜器件制造中用于形成电路的蚀刻一直使用CF4、C2F6, C3F8等全氟化碳(PFC)作为蚀刻气体。但是，由于这些气体在环境中长期稳定存在，因而全球变暖潜能值被评价为较高，对环境的不良影响成为问题。
例如，根据第4次IPCC报告书，它们的GWP(全球变暖潜能值Global WarmingPotential) (100 年值)为 CF4:7390、C2F6:12200、C3F8:8830。进而，C2F6、C3F8 等具有 CF3 基的部分结构的蚀刻气体在堆积室(腔室)内产生CF3自由基或离子等活性种，虽发挥蚀刻效果，但若CF3活性种与F自由基或离子的F活性种接触，则会进行再结合而副产CF4。根据日本环境省地球环境局环境保全对策课氟利昂等对策推进室发行(平成21年3月发行)的PFC破坏处理指南，记载有CF4为环境中最难以分解的PFC，仅在与其他氟利昂类的破坏处理同等的条件下可能无法进行充分的破坏处理。作为代替这些PFC的全球变暖潜能值低的含氟蚀刻气体，提出了 C0F2、CHF2OF (专利文献I)，CF3COF(专利文献2、3)等。关于这些气体，例如记载有CF3COF可以通过将蚀刻条件最优化，从而降低CF4的副产。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2000-63826专利文献2:日本特开2000-265275专利文献3:日本特开2002-15818
发明内容
如前所述，虽然专利文献1、2中记载CF3COF可以通过将蚀刻条件最优化从而降低CF4的副产，但只要使用这样的具有CF3基的部分结构的蚀刻气体，就难以从根本上回避CF3活性种与F活性种的再结合。这样的话，如前述那样最优化的蚀刻条件基于微细加工速度或加工精度并非最优化，作为终极目的的加工精度等受CF4副产率的限制。实际上，在满足蚀刻速度、各向异性、长宽比、对抗蚀剂的选择比等要求性能的条件下通常大都难以降低CF4的副产。此外，在要求微细加工的蚀刻中，为了获得良好的各向异性，优选氟原子数与碳原子数的比(F/C)为接近I的化合物。例如，全氟化碳类时，CF4中F/C=4、C2F6中F/C=3、C3F8中为2. 7，碳原子数越长则越接近1，越接近这一要求，但沸点上升，作为气体的操作变得困难。进而，即使是CF3COF时，F/C=2也不是令人满意的值。因此，本发明的课题在于提供不仅蚀刻性能优异、容易获得、且实质上不副产对环境有负担的CF4的新型蚀刻气体。用于解决问题的方案本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现，CHF2COF可以满足蚀刻性能和环境安全性两者，从而完成了本发明。即，本发明为如下所述。
[发明I]一种蚀刻气体，其供于将由半导体、电介质或金属形成的薄膜蚀刻的用途，含有CHF2COF。[发明2]根据发明I的蚀刻气体，其中，半导体或电介质为含硅物质。[发明3]根据发明I或2的蚀刻气体，其中，蚀刻气体含有选自02、03、C0、C02、F2、NF3> Cl2, Br2, 12、XFn, CH4, CH3F, CH2F2, CHF3> N2, He、Ar、Ne、Kr 中的至少 I 种气体作为添加物，式XFn中，X表示Cl、I或Br，n表示I彡n彡7的整数。[发明4]根据发明I或2的蚀刻气体，其中，蚀刻气体含有选自CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4' C3H6' C3H8' HI、HBr、HCl、CO、NO、NH3> H2、N2' He、Ar、Ne、Kr 的中至少 I 种气体作为添加物。[发明5]根据发明I 3的蚀刻气体，其中，蚀刻气体含有选自CH4、CH3F,CH2F2,CHF3中的至少I种气体作为添加物。[发明6]—种半导体膜、电介质膜或金属膜的蚀刻方法，其使用发明I 4的蚀刻气体。[发明7]—种蚀刻方法，其包括实施发明6的蚀刻方法，接着利用F2或O2进行灰化。
图IA为实施例、比较例所使用的蚀刻用试样的截面示意图。图IB为蚀刻后的试样(有肩部脱落的情况)的截面示意图。图2为实施例、比较例所使用的远程等离子体装置的大致截面图。附图标记说明I 腔室2 接地3高频电源4第一气体导入口5第二气体导入口6第三气体导入口7蓝宝石管8感应线圈9 电子式压力计10排气通路11试样支架
12试样21硅晶圆22SiO2层间绝缘膜23抗蚀剂 掩膜24肩部脱落部分
具体实施例方式本发明的蚀刻气体由于含有CHF2COF因而不仅具有对环境的负担较轻的特征，而且具有蚀刻速度大、且不会引起装置腐蚀等这些在半导体的制膜过程中的优异的蚀刻性 能。因此，对于半导体制膜工艺中薄膜的基于蚀刻的微细加工是有用的。以下，详细地说明本发明。CHF2COF可以通过将作为洗涤剂、发泡剂等使用的HFE_254pc (CHF2CF2OMe) 或HFE-374pc-f (CHF2CF2OEt)等CHF2CF2OR(R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等烷基)的I-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷催化分解而容易且定量地合成。此夕卜，HFE-254pc或HFE-374pc-f可以通过向工业上大量生产的四氟乙烯加成甲醇或乙醇从而合成，因此是非常容易获得的化合物。CHF2COF的沸点为0°C，因此无论作为液体、还是作为气体都是操作便利性高的清洁气体。此外，CHF2COF与水反应分解成二氟醋酸(CHF2COOH)和氟化氢(HF)，因此，通常可以通过水洗器清除，优选使用碱性水洗器。即使万一从处理工序中逃逸而释放到大气中，也会与大气中的雨或水蒸气反应而被容易地分解，因此对地球变暖的影响是极轻度的。作为现有的CF3COF与本发明的CHF2COF在性质上显著的不同点，可以列举出获得烯酮结构的容易度。已知CHF2COF如下述反应式那样可以获得CF2=C=O的烯酮结构。CF3COF的情况下，根据计算获得烯酮结构的反应是165. 9kcal的吸热反应，为了推进反应，在该自由能的基础上还需要活化能，因此可以说在现实中发生的可能性非常低。[化学式I]CHF2COF — CF2 = C = O+HF+48. 9kcal/molCF3COF — CF2 = C = 0+F2+165. 9kcal/mol反应热为B3LYP/6-311G+#的计算值。如实施例中所示，将CHF2COF作为蚀刻气体使用时，在各种条件下都完全没有检测出CF4，从这点来看，推断其通过与CF3COF完全不同的机理进行清洁。此外，CF3COF的情况下，例如在使用等离子体的蚀刻工序中，暂时产生的CF3活性种以某种概率与F活性种接触从而再结合而副产CF4。而与此相对，CHF2COF的情况下，即使CHF2活性种与F活性种接触，也仅副产比较容易分解的CHF3。从概率上说，也可以认为存在CHF3进一步分解而产生CF3活性种、其与F活性种再结合从而副产CF4的情况，但可以容易的推测到其概率与具有CF3基的部分结构的CF3COF等蚀刻气体相比显著较低。基于这些理由，认为CHF2COF实质上不副产CF4,实际在各实施例中也没有确认到CF4的副产。本发明的含CHF2COF的蚀刻气体可以特别优选用于半导体装置加工中的由半导体、电介质或金属形成的薄膜的蚀刻。作为可以利用本发明的含CHF2COF的蚀刻气体而进行蚀刻的物质，可以列举出，堆积于娃晶圆、GaAs晶圆等半导体板；W、Ta、Mo等的金属板；Si02、A1203、Ta2O3等绝缘体或电介质的板；钠玻璃、硼硅酸盐玻璃等玻璃；其他化合物的单晶体或多晶体等的基板上的B、P、W、Si、Ti、V、Nb、Ta、Se、Te、Mo、Re、Os、Ru、Ir、Sb、Ge、Au、Ag、As、Cr、Hf、Zr、Ni、Co 及其化合物。这些之中，对氧化物、氮化物、碳化物以及它们的复合物的蚀刻有效。特别优选W、WSix、Ti、TiN、Ta2O5' Mo、Re、Ge、Si3N4' Si、SiO2 等，更优选 WSix、Si3N4' Si、SiO2 等含硅物质，进一步优选Si、SiO2。以上例不的物质可以是单晶体、多晶体、非晶质的任一种。本发明的蚀刻气体可以在RIE (反应性离子蚀刻)、ECR(电子回旋共振electroncyclotron resonance)等离子体蚀刻、微波蚀刻等蚀刻中使用，但不限定于此。此外,这些各种蚀刻方法对本领域技术人员而言是技术常识。根据需要可以参照公知文献。反应条件没有特别限定。使用CHF2COF时，F自由基到达被蚀刻的槽底部，进而通过入射CFy (y为I 3的整数。)离子在纵向上进行蚀刻，侧壁由于氟碳聚合物的堆积而被保护，通过防止因F自由基而引起的各向同性蚀刻从而可以进行各向异性蚀刻。此外，具有如下优点由于含有氧(0)可以一边有效地除去侧壁上堆积的氟碳化合物膜一边进行各向异性蚀刻。特别是，作为CHF2COF特异地在微细加工方面优异的原因，不仅在于，相对于F/C比在CF3COF的情况下为F/C=2，而CHF2COF的情况为F/C=l. 5，还可以举出前述的烯酮聚合物化而保护侧壁的效果。使用本发明的蚀刻气体蚀刻后，还可以利用&、02等氧化性气体进行加热或利用等离子体进行灰化从而除去聚合物等有机物。本发明的蚀刻方法可以在各种干式蚀刻条件下实施，可以根据对象膜的物性、生产率、微细加工精度等添加各种添加剂。N2、He、Ar、Ne、Kr等非活性气体也可以作为稀释剂使用，特别是Ar对等离子体的稳定有效，由于与CHF2COF的相乘效果，因此可以获得更高的蚀刻速度。非活性气体的添加量依赖功率、排气量等装置的形状、性能或对象膜特性，优选为CHF2COF的流量的1/10 30倍。通过向CHF2COF中添加氧化性气体，可以提高蚀刻速度，可以提高生产率。具体而言，例示出 02、03、C02、F2、NF3、Cl2、Br2、12、XFn(式中，X 表示 Cl、I 或 Br，n 表示 I 彡 n 彡 7的整数。具体可以例示出ClF、ClF3、BrF、BrF3、IF5、IF7)。氧化性气体的添加量依赖功率等装置的形状、性能或对象膜特性，通常为CHF2COF的流量的1/20 30倍。优选为CHF2COF的流量的1/10 10倍。添加超过30倍时，会损害CHF2COF优异的各向异性蚀刻性能，所以不优选。不足1/20倍时，无法充分发挥氧化性气体的添加效果，所以不优选。特别是添加氧时，可以选择性地加速金属的蚀刻速度。即，可以显著提高金属相对于氧化物的蚀刻速度的选择比，可以进行金属的选择蚀刻。当然，也可以根据希望在添加氧化性气体的同时添加N2、He、Ar、Ne、Kr等非活性气体。如果希望降低促进各向同性蚀刻的F自由基量，向CH4、C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6,C3H8、HI、HBr、HCl、C0、N0、NH3、H2中添加还原性气体是有效的。添加量优选为10倍量以下，添加比该量多时，作用于蚀刻的F自由基显著减少，生产率降低。特别是添加H2、C2H2时，SiO2的蚀刻速度不变，与此相对Si的蚀刻速度降低，选择性提高，因此相对于基底的硅，可以进行SiO2的选择性蚀刻。此外，CH4, CH3F, CH2F2, CHF3这样的碳原子数I的气体对蚀刻气体的氟/碳比的微调(fine tuning)有效。它们的添加量也优选为CHF2COF的10倍以下。超过该量进行添加时，损害CHF2COF的优异的蚀刻性能。此外，CO将产生烯酮时等副产的HF以HCOF的形式捕、获，其自身作为蚀刻剂作用，因此是有效率的。CO的添加量为CHF2COF: CO (摩尔比)=10:1 1:5，优选为5:1 1:1。对于使用本发明的蚀刻气体时的压力，为了进行各向异性蚀刻，优选在660Pa(5Torr)以下的压力下进行，在0. 13Pa(0. OOlTorr)以下的压力下时，蚀刻速度变慢，所以不优选。使用的气体流量虽然取决于蚀刻装置的反应器容量、晶圆尺寸，但优选以10SCCM 10000SCCM之间的流量进行蚀刻。此外，蚀刻温度优选为400°C以下，在超过400°C的高温下时，有进行各向同性蚀刻的倾向，得不到所需要的加工精度，此外，抗蚀剂被显著蚀刻，所以不优选。实施例以下根据实施例详细说明本发明。实施例I 3、比较例1、2表示将本发明的蚀刻气体用于接触孔加工而将层间绝缘膜(SiO2)蚀刻的例子。作为试样，使用在单晶硅晶圆21上形成SiO2层间绝缘膜22、在该SiO2膜上形成设置有开口部的抗蚀剂 掩膜23作为蚀刻掩膜的试样。蚀刻前的试样示于图1A。图2显示实验中所使用的装置的示意图。使用高频电源3 (13. 56MHz、50W)，将以表I中所示流量从气体导入口供给的蚀刻气体(二氟乙酰氟(CHF2COF)、氧气(O2)、氩气(Ar))在安装于反应腔室I的上部的蓝宝石管7内激发，生成的活性种通过气流供给到腔室内，对固定于试样支架10的前述试样12进行蚀刻。试样气体CHF2C0F、CF3C0F、CF4介由质量流量控制器(未图示)从第一气体导入口导入，O2介由质量流量控制器从第二气体导入口导入。将基板(试样支架11)温度设定为25°C、压力设定为2. 67Pa(0. 02torr)、RF功率密度设定为2. 2W/cm2。通过在机械增压泵的排气侧以5升/分钟的速度添加氮气来稀释排气，利用FT-IR通过标准曲线法定量CF4浓度。结果示于表I。另外，表中的ND表示检测下限(0.05容量％)以下。蚀刻速度(埃/min)通过蚀刻前后的膜厚差除以蚀刻时间求出。膜厚的测定通过光干涉式膜厚计测定。蚀刻后的试样(有肩部脱落的情况)示于图1B。[表I]
权利要求
1.一种蚀刻气体，其供于对由半导体、电介质或金属形成的薄膜进行蚀刻的用途，含有CHF2COF0
2.根据权利要求I所述的蚀刻气体，其中，半导体或电介质为含硅物质。
3.根据权利要求I或2所述的蚀刻气体，其中，蚀刻气体含有选自02、O3>CO、CO2, F2,NF3> Cl2, Br2, 12、XFn, CH4, CH3F, CH2F2, CHF3> N2, He、Ar、Ne、Kr 中的至少 I 种气体作为添加物，式XFn中，X表示Cl、I或Br，n表示I彡n彡7的整数。
4.根据权利要求I或2所述的蚀刻气体，其中，蚀刻气体含有选自CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4' C3H6' C3H8' HI、HBr、HCl、CO、NO、NH3> H2, N2, He、Ar、Ne、Kr 中的至少 I 种气体作为添加物。
5.根据权利要求I 3中任一项所述的蚀刻气体，其中，蚀刻气体含有选自CH4、CH3F,CH2F2^CHF3中的至少I种气体作为添加物。
6.—种半导体膜、电介质膜或金属膜的蚀刻方法，其使用权利要求I 4中任一项所述的蚀刻气体。
7.一种蚀刻方法，其包括实施权利要求6所述的蚀刻方法，接着利用F2或O2进行灰化。
全文摘要
本发明公开一种含有CHF2COF而成的蚀刻气体。该蚀刻气体可以含有选自O2、O3、CO、CO2、F2、NF3、Cl2、Br2、I2、XFn(式中，X表示Cl、I或Br、n为1≤n≤7的整数)、CH4、CH3F、CH2F2、CHF3、N2、He、Ar、Ne、Kr等、或选自CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、HI、HBr、HCl、CO、NO、NH3、H2等、或选自CH4、CH3F、CH2F2、CHF3中的至少1种气体作为添加物。该蚀刻气体不仅对抗蚀剂的选择比、加工形状等蚀刻性能优异，且容易获得，实质上不副产对环境有负担的CF4。
文档编号H01L21/3065GK102648171SQ20108005466
公开日2012年8月22日 申请日期2010年11月19日 优先权日2009年12月1日
发明者毛利勇, 高田直门 申请人:中央硝子株式会社