专利名称：反转结构的聚合物太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及专门适用于将光能转换为电能的固体器件，具体地说是反转结构的聚合物太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
能源问题关系到国家安全，意义重大。当今世界，在减少化石能源消耗的同时，人们也在积极寻找并开发新型的能源利用和转化技术。由于有机半导体具有柔性、成本低廉等优势，有机太阳能电池成为当前可再生能源技术的焦点之一。目前最先进的有机光伏转换技术使用的是具有体相异质结结构的聚合物/小分子二组分光活性薄膜，单管能量转换效率最高已经达到8. 13%，但是距离10%的商业化要求还有相当一段的距离。为加快聚合物太阳能电池的产业化进程，目前需要从以下两个方面开展工作一是，发展反转结构的的聚合物太阳能电池技术。在正常结构的聚合物太阳能电池中，聚(3， 4-亚乙二氧基噻吩)与聚(苯乙烯磺酸)共混薄膜经常用做空穴传输层，但是聚(苯乙烯磺酸)的酸性对导电氧化铟锡薄膜的腐蚀性很强，这就降低了聚合物太阳能电池的稳定性，而且，正常结构的聚合物太阳能电池中经常使用活泼金属(如钙)作为阴极，这样也不利于聚合物太阳能电池的长期稳定性，但是，在反转结构的聚合物太阳能电池中没有这些问题；二是，开发能够对光活性薄膜的形态结构进行有效调节的简易方法，易与溶液涂布生产方式相结合，并最大程度降低光活性薄膜后处理所需要的时间，提高印刷生产速度。 CN101577313公开了反型结构聚合物太阳能电池及其制备方法，该在先专利申请技术虽然解决了聚3，4_乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸混合溶液腐蚀ITO玻璃表面的这个世界范围内公认的问题，但是该在先专利申请技术存在以下三个缺点①二氧化钛(TiO2)薄膜的成型加工温度在400 500°C之间，这已经非常接近ITO的分解温度，因此对ITO衬底的破坏是非常严重的，不利于长寿命聚合物太阳能电池的制备；②使用P3HT:PCBM 二组分共混薄膜作为活性层，经退火后形成了体相异质结结构，这在光活性薄膜加工技术上没有任何创新；③使用酞菁铜(CuPc)作为空穴传输层，其电导率很低，空穴导出能力差。CN101997085A 披露了一种反型结构的有机小分子太阳能电池，使用ITO作为器件阴极，避免了使用活泼金属作为阴极所带来的污染问题，但这是属于世界早已公认的技术，该在先专利申请技术存在以下三个缺点①采用低功函数的金属材料，厚度为1 2纳米，用来作为空穴阻挡层， 厚度很薄的低功函数的金属材料，即活泼金属会给器件带来极大的不稳定性；②层状结构是在真空镀膜机内顺次蒸镀不同材料形成的，工艺繁复，成本高；③使用MoO3作为阳极修饰层，即空穴传输层，其电导率很低，空穴导出能力差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供反转结构的聚合物太阳能电池及其制备方法，是一种具有分层结构的三组分光活性薄膜的的反转结构的聚合物太阳能电池，不但克服了现有的反转结构的聚合物太阳能电池的诸多缺点，而且其性能显著优于现有的具有体相异质结构的二组分光活性薄膜的反转结构的聚合物太阳能电池。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是反转结构的聚合物太阳能电池，是一种具有分层结构的三组分光活性薄膜的反转结构的聚合物太阳能电池，由玻璃衬底上的一层阴极层、一层沉积在阴极上的有机N型掺杂空穴阻挡层、一层沉积在有机N型掺杂空穴阻挡层上的三组分光活性层、一层沉积在三组分光活性层上的有机P型掺杂空穴传输层和一层沉积在有机P型掺杂空穴传输层上的阳极层组成；所述阴极层的材料是导电氧化铟锡薄膜或贵金属薄膜；所述沉积在阴极层上的有机N型掺杂空穴阻挡层的材料是在萘四甲酸二酐中掺杂隐性结晶紫，其质量配比为萘四甲酸二酐隐性结晶紫=1 0.01 1 1 ；所述沉积在有机N型掺杂空穴阻挡层上的三组分光活性层的材料是以下三组分薄膜中的任意一种I.由聚(3-己基噻吩)、W. 6]-苯基-C61- 丁酸甲酯和2，9- 二甲基-4，7 二苯基-1，10-菲啰啉组成的三组分薄膜，其质量配比为聚(3-己基噻吩)W. 6]-苯基-C61-丁酸甲酯2，9-二甲基-4，7 二苯基-1， 10-菲啰啉=12 10 0.01 12 10 0. 1 ；II.由聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基[4,4- (2-乙基己基)-4H-环戊并[2，I-B :3，4_B，] 二噻吩-2，6-二基]]、[6. 6]-苯基-C71- 丁酸甲酯和4，7 二苯基-1，10-菲啰啉组成的三组分薄膜，其质量配比为聚[2，1， 3-苯并噻二唑-4，7-二基[4，4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2，I-B :3，4_B，] 二噻吩_2， 6-二基]][6. 6]-苯基-C71-丁酸甲酯4，7 二苯基-1，10-菲啰啉=12 15 0. 01 12 15 0.1;所述沉积在光活性层上的有机P型掺杂空穴传输层的材料是在N，N’-二 (1-萘基)-N，N，_ 二苯基-4，4，_联苯二胺中掺杂三氧化钨，其质量配比为N，N，_ 二(1-萘基)-N，N，-二苯基-4，4，-联苯二胺三氧化钨=1 0.05 1 0. 5 ；所述沉积在有机 P型掺杂空穴传输层上的阳极层材料是银。上述反转结构的聚合物太阳能电池，所述的氧化铟锡导电薄膜的厚度为IOOnm和面电阻小于10欧姆/每4 X km2方块。上述反转结构的聚合物太阳能电池，所述的贵金属是金或银，其薄膜的厚度为 20nm 的。上述反转结构的聚合物太阳能电池，所述的有机N型掺杂空穴阻挡层的厚度为 IOnm0上述反转结构的聚合物太阳能电池，所述的三组分光活性层的厚度为I. SOnm或 II. 120nm。上述反转结构的聚合物太阳能电池，所述的有机P型掺杂空穴传输层的厚度为 10 50nmo上述反转结构的聚合物太阳能电池，所述的阳极层的厚度为lOOnm。上述反转结构的聚合物太阳能电池，所述的材料均可以通过商购获得。为了节省篇幅，列出以下化合物的英文缩写、分子式或元素符号，并在下文中均用英文缩写、分子式或元素符号表示相应的化合物。萘四甲酸二酐的英文缩写为NTCDA ；隐性结晶紫的英文缩写为LCV ；聚(3_己基噻吩)的英文缩写为P3HT ； [6. 6]-苯基-C6「丁酸甲酯的英文缩写为PC61BM ；2，9- 二甲基-4， 7 二苯基-1，10-菲啰啉的英文缩写为BCP ；聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基W，4-双 (2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-B 3,4-B'] 二噻吩_2，6-二基]]的英文缩写为PCPDTBT ；[6. 6]-苯基-C71-丁酸甲酯=PC71BM ;4，7 二苯基-1，10-菲啰啉=Bphen ；N, N，- 二(1-萘基)-N，N’ - 二苯基_4，4’ -联苯二胺的英文缩写为NPB ；三氧化钨的分子式为WO3 ；银的元素符号为Ag ；金的元素符号为Au。上述反转结构的聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下第一步，衬底上的阴极层的处理把以阴极层覆盖的玻璃衬底称为阴极衬底，将该阴极衬底裁成4Xkm2的小块，先在盛有丙酮的超声波清洗器中清洗两次，再在盛有乙醇的超声波清洗器中清洗两次，最后在盛有去离子水的超声波清洗器中清洗两次，每次10分钟，该阴极层是厚度为IOOnm和面电阻小于10欧姆/每4Xkm2方块的氧化铟锡导电薄膜、厚度为20nm的金薄膜或厚度为 20nm的银薄膜；第二步，在阴极层上沉积有机N型掺杂空穴阻挡层将第一步处理过的阴极衬底用氮气吹干，然后放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X10_4Pa，采用热蒸发方式，在第一步处理过的阴极层上沉积NTCDA中掺杂LCV的薄膜作为有机N型掺杂空穴阻挡层，其厚度为lOnm，掺杂质量比为NTCDA LCV =1 0. 01 1 1 ；第三步，在有机N型掺杂空穴阻挡层上沉积三组分光活性层选用以下工艺中的任意一种I.按照三组分薄膜的质量配比为P3HT PC61BM BCP = 12 10 0. 01 12 10 0. 1，配制 12mg/ml 的 P3HT、10mg/ml 的 PC61BM 和 0. 01 0. lmg/ml 的 BCP 的溶剂为1，2_邻二氯苯的混合溶液，将第二步制得的沉积了有机N型掺杂空穴阻挡层的中间产品从真空镀膜机中取出，在1000转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂空穴阻挡层上，旋涂时间为30秒钟，形成的三组分薄膜的厚度为80nm， 之后在大气条件下放置200 1200秒；II.按照三组分薄膜的质量配比为PCPDTBT PC71BM Bphen = 12 15 0.01 12 15 0. 1，配制 12mg/ml 的 PCPDTBT、15mg/ml 的 PC71BM 禾口 0. 01 0. lmg/ml 的 Bphen 的溶剂为1，2_邻二氯苯的混合溶液，将第二步制得的沉积了有机N型掺杂空穴阻挡层的中间产品从真空镀膜机中取出，在2000转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂空穴阻挡层上，旋涂时间为30秒钟，形成的三组分薄膜的厚度为 120nm ；第四步，在三组分光活性层上沉积有机P型掺杂空穴传输层将第三步制得的沉积了三组分光活性层的中间产品放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X 10_4Pa，采用热蒸发方式，在第三步沉积的三组分光活性层上再沉积NPB中掺杂恥3作为有机P型掺杂空穴传输层，厚度为10 50nm，其质量配比为NPB WO3 =1 0. 05 1 0. 5 ；第五步，在有机P型掺杂空穴传输层上沉积阳极层在真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4 X IO-4Pa,采用热蒸发方式，在第四步沉积的有机P型掺杂空穴传输层上沉积Ag薄膜作为阳极层，厚度lOOnm，沉积速率为 20 A/s，将此最终产品从在真空镀膜机中取出；由此，最终制得上述反转结构的聚合物太阳能电池，是一种具有分层结构的三组分光活性薄膜的反转结构的聚合物太阳能电池。上述反转结构的聚合物太阳能电池的制备方法中，所涉及的设备、工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的，所涉及的材料均是商购获得的。本发明的有益效果是反转结构的聚合物太阳能电池的制备方法(1)与现有技术相比本发明反转结构的聚合物太阳能电池及其制备方法的突出的实质性特点是本发明所提出的反转结构的聚合物太阳能电池使用的是具有分层结构的三组分光活性薄膜，在光活性薄膜制备技术上突破了传统的、具有体相异质结结构的二组分光活性薄膜的束缚，具有原始创新性，其中电子给体聚集在具有分层结构的三组分光活性薄膜的底部，能够与反转光伏器件结构很好的匹配，因此，本发明具有突出的实质性特点。(2)与现有技术相比本发明反转结构的聚合物太阳能电池及其制备方法的显著进步在于(2-1)本发明具有分层结构的三组分光活性薄膜的制备工艺简单。在聚合物给体和小分子受体溶液中加入微量的BCP或Bphen，在微量的BCP或Bphen诱导下，小分子受体在旋涂成膜过程中可优先聚集，从而实现了光活性薄膜的分层结构，这个过程能与当前的溶液涂布印刷技术很好的结合起来完全兼容；BCP或Bphen的加入量小，不捕获空穴和电子，因此，本发明具有分层结构的三组分光活性薄膜具有很好的电子和空穴传输能力，相应的反转光伏器件的填充因子高，这有利于制备大面积的光伏转换器件；本发明在传统的聚合物/小分子二组分体系中加入微量的第三组分，制备出具有分层结构的三组分光活性薄膜，其反转结构的能量转换效率比具有体相异质结结构的二组分光活性薄膜高出20%，具有广阔的应用市场和极大的商业价值。(2-2)与现有技术CN101577313相比，本发明的优点是，①CN101577313使用纳米晶体二氧化钛(Ti02)薄膜作为电子传输层，虽然不需要真空蒸镀手段，但是二氧化钛 (Τ 02)薄膜的成型加工温度在400-500摄氏度之间，这已经非常接近ITO的分解温度，因此对ITO衬底的破坏是非常严重的，不利于长寿命聚合物太阳能电池的制备。本发明使用真空蒸镀的NTCDA:LCV薄膜作为空穴阻挡层(即电子传输层)，这对ITO衬底没有破坏作用，因此，能够达到很好的器件稳定性。②CN101577313使用P3HT:PCBM 二组分共混薄膜作为活性层，经退火后形成了体相异质结结构，这在光活性薄膜加工技术上没有任何创新，仍旧处于国外核心专利的垄断范围。而本发明提出了使用分层的三组分共混薄膜作为活性层，这在光活性薄膜加工技术上属于原始创新，不受到任何国外核心专利的覆盖。 ③CN101577313使用酞菁铜(CuPc)作为空穴传输层，其电导率很低，空穴导出能力差，而本发明使用NPB = WO3作为空穴传输层，其电导率很高，空穴导出能力强，有利于器件性能的提尚。(2-3)与现有技术CN101997085A相比，本发明的优点是，①CN101997085A采用低功函数的金属材料，厚度为1 2纳米，来作为空穴阻挡层，厚度很薄的低功函数的金属材料，即活泼金属会给器件打来极大的不稳定性，而本发明使用NTCDA:LCV薄膜作为空穴阻挡层，即电子传输层，因此，能够达到很好的器件稳定性。②CN101997085A使用C60或C70 作为电子受体材料，CuPc或Pentacene作为电子给体材料，而本发明使用PC61BM或PC71BM 作为电子受体材料，P3HT或PCPDTBT作为电子给体材料，在材料分子结构方面有着本质的不同；CN101997085A的层状结构是在真空镀膜机内顺次蒸镀不同材料形成的，而本发明的具有分层结构的光活性层是在旋涂薄膜过程中一次性形成的，在加工方式方面有着本质的区别。③CN101997085A使用临03作为阳极修饰层，即空穴传输层，其电导率很低，空穴导出能力差，而本发明使用NPB = WO3作为空穴传输层，其电导率很高，空穴导出能力强，有利于器件性能的提高。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1为本发明反转结构的聚合物太阳能电池的结构示意图。图2为本发明实施例1制得的反转结构的聚合物太阳能电池与现有技术中具有体相异质结结构的二组分光活性薄膜的反转结构的聚合物太阳能电池的光电流曲线比较图。
具体实施例方式图1所示实施例表明，本发明反转结构的聚合物太阳能电池是由在玻璃衬底上的一层阴极层i、一层沉积在阴极层i上的有机N型掺杂空穴阻挡层ii、一层沉积在有机N型掺杂空穴阻挡层ii上的三组分光活性层iii、一层沉积在三组分光活性层iii上的有机P 型掺杂空穴传输层iv和一层沉积在有机P型掺杂空穴传输层iv上的阳极层ν组成。实施例1制备结构为厚度IOOnm 的 ITO/厚度 IOnm 的 NTCDA LCV = 1 0. 01/厚度 80nm 的 P3HT PC61BM BCP =12 10 0. 1/ 厚度 IOnm 的 NPB WO3 = 1 0. 05/ 厚度 IOOnmAg的反转结构的聚合物太阳能电池。该反转结构的聚合物太阳能电池是由玻璃衬底上的一层厚度IOOnm的ITO阴极层、一层沉积在ITO阴极层上的厚度IOnm的NTCDA:LCV薄膜有机N型掺杂空穴阻挡层、一层沉积在NTCDA LCV薄膜有机N型掺杂空穴阻挡层上的厚度80nm的P3HT :PC61BM: BCP薄膜三组分光活性层、一层沉积在P3HT: PC61BM: BCP薄膜三组分光活性层上的厚度IOnm的NPB = WO3 薄膜有机P型掺杂空穴传输层和一层沉积在NPB = WO3薄膜有机P型掺杂空穴传输层上的厚度IOOnm的Ag阳极层组成的反转结构的聚合物太阳能电池。上述ITO为氧化铟锡薄膜的简称，ITO阴极层附着在玻璃衬底上，简称为ITO阴极衬底。氧化铟锡导电薄膜的厚度为lOOnm，面电阻小于10欧姆/每4Xkm2方块。本实施例的ITO阴极衬底是由南玻公司生产的，通过商购获得。上述反转结构的聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下第一步，衬底上的ITO阴极层的处理将氧化铟锡导电薄膜的厚度为lOOnm、大小为4X km2和面电阻小于10欧姆/每 4Xkm2方块的ITO阴极衬底方块先在盛有丙酮的超声波清洗器中清洗两次，再在盛有乙醇的超声波清洗器中清洗两次，最后在盛有去离子水的超声波清洗器中清洗两次，每次10分钟；第二步，在阴极层上沉积有机N型掺杂空穴阻挡层将第一步处理过的阴极衬底用氮气吹干，然后放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X10_4Pa，采用热蒸发方式，在第一步处理过的阴极层上沉积NTCDA中掺杂LCV的薄膜作为有机N型掺杂空穴阻挡层，厚度为lOnm，掺杂质量比为NTCDA LCV =1 0. 01 ；第三步，在有机N型掺杂空穴阻挡层上沉积三组分光活性层按照三组分薄膜的质量配比为P3HT PC61BM BCP = 12 10 0. 1，配制12mg/ ml的P3HT、10mg/ml的PC61BM和0. lmg/ml的BCP的溶剂为1,2-邻二氯苯的混合溶液，将第二步制得的沉积了有机N型掺杂空穴阻挡层的中间产品从真空镀膜机中取出，在1000转 /分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂空穴阻挡层上， 旋涂时间为30秒钟，形成的三组分薄膜的厚度为80nm，之后在大气条件下放置200秒；第四步，在三组分光活性层上沉积有机P型掺杂空穴传输层将第三步制得的沉积了三组分光活性层的中间产品放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X 10_4Pa，采用热蒸发方式，在第三步沉积的三组分光活性层上再沉积NPB中掺杂WO3作为有机P型掺杂空穴传输层，厚度为lOnm，其质量配比为NPB WO3 =
1 0. 05。第五步，在有机P型掺杂空穴传输层上沉积阳极层在真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4 X IO-4Pa,采用热蒸发方式，在第四步沉积的有机P型掺杂空穴传输层上沉积Ag薄膜作为阳极层，厚度lOOnm，沉积速率为 20 A/s，将此最终产品从在真空镀膜机中取出；由此，最终制得上述反转结构的聚合物太阳能电池，是一种具有分层结构的三组分光活性薄膜的反转结构的聚合物太阳能电池。对比实施例1制备结构为厚度1OOnm 的 ITO/厚度 IOnm 的 NTCDA LCV = 1 0. 01/厚度 80nm 的 P3HT PC61BM = 12 10/ 厚度 IOnm 的 NPB WO3 = 1 0. 05/ 厚度 IOOnm 的 Ag 的反转结构的聚合物太阳能电池。该反转结构的聚合物太阳能电池是由玻璃衬底上的一层厚度IOOnm的ITO阴极、 一层沉积在ITO阴极上的厚度IOnm的NTCDA LCV薄膜有机N型掺杂空穴阻挡层、一层沉积在NTCDA LCV薄膜有机N型掺杂空穴阻挡层上的厚度80nm的P3HT = PC61BM薄膜二组分光活性层、一层沉积在P3HT PC61BM薄膜二组分光活性层上的厚度IOnm的NPB WO3薄膜有机P型掺杂空穴传输层和一层沉积在NPB = WO3薄膜有机P型掺杂空穴传输层上的厚度IOOnm的Ag 阳极层组成的反转结构的聚合物太阳能电池。该具有二组分光活性层的反转结构的聚合物太阳能电池的制备方法是除“第三步”之外，其他步骤工艺均同实施例1。此具有二组分光活性层的反转结构的聚合物太阳能电池制备方法的“第三步，在有机N型掺杂空穴阻挡层上沉积二组分光活性层”的操作步骤如下按照二组分薄膜的质量配比为P3HT PC61BM = 12 10，配制 12mg/ml的P3HT和10mg/ml的PC61BM的溶剂为1，2_邻二氯苯的混合溶液，将第二步制得的沉积了有机N型掺杂空穴阻挡层的中间产品从真空镀膜机中取出，在1000转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂空穴阻挡层上，旋涂时间为30秒钟，形成的二组分薄膜的厚度为80nm，之后在大气条件下放置200秒。由此，最终制得上述反转结构的聚合物太阳能电池，是一种具有二组分光活性薄膜的反转结构的聚合物太阳能电池。设实施例1所制得的本发明的反转结构的聚合物太阳能电池为器件A，对比实施例1所制得的已有的二组分的反转结构的聚合物太阳能电池为器件B。图2中，空心圆圈点曲线为器件A的光电流曲线，实心方块点曲线为器件B的光电流曲线。从图2可以得到器件A的光伏性能参数开路电压为0. 59伏，短路电流为8. 88 毫安每平方厘米，能量转换效率为2. 05%，填充因子为39. 1% ；器件B的光伏性能参数开路电压为0. 57伏，短路电流为8. 24毫安每平方厘米，能量转换效率为1. 69%，填充因子为 36.0%。可以看出，本发明的分层结构的三组分光活性层的能量转换效率比已有的体相异质结的二组分光活性层高20%，且填充因子也高10%。实施例2制备结构为厚度IOOnm 的 ITO/ 厚度 IOnm 的 NTCDA LCV = 1 0. 05/ 厚度 120nm 的 PCPDTBT PC71BM Bphen =12:15:0. 1/ 厚度 25nm 的 NPB WO3 = 1 0. 2/ 厚度IOOnm的Ag的反转结构的聚合物太阳能电池。该反转结构的聚合物太阳能电池是由玻璃衬底上的一层厚度IOOnm的ITO阴极层、一层沉积在ITO阴极层上的厚度IOnm的NTCDA:LCV薄膜有机N型掺杂空穴阻挡层、一层沉积在NTCDA:LCV薄膜有机N型掺杂空穴阻挡层上的厚度120nm的PCPDTBT:PC71BM:Bphen 薄膜三组分光活性层、一层沉积在PCPDTBT = PC71BM = Bphen薄膜三组分光活性层上的厚度 25nm的NPB = WO3薄膜有机P型掺杂空穴传输层和一层沉积在NPB = WO3薄膜有机P型掺杂空穴传输层上的厚度IOOnm的Ag阳极层组成的反转结构的聚合物太阳能电池。本实施例的ITO阳极衬底是由南玻公司生产的。上述反转结构的聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下第一步，衬底上的ITO阴极层的处理同实施例1 ；第二步，在阴极上沉积有机N型掺杂空穴阻挡层将第一步处理过的阴极衬底用氮气吹干，然后放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X10_4Pa，采用热蒸发方式，在第一步处理过的阴极层上沉积NTCDA中掺杂LCV的薄膜作为有机N型掺杂空穴阻挡层，厚度为lOnm，掺杂质量比为NTCDA LCV = 1 0. 05 ；第三步，在有机N型掺杂空穴阻挡层上沉积三组分光活性层按照三组分薄膜的质量配比为PCPDTBT PC71BM Bphen = 12 15 0.1，配制 12mg/ml 的 PCPDTBT、15mg/ml 的 PC71BM 和 0. lmg/ml 的 Bphen 的溶剂为 1，2-邻二氯苯的混合溶液，将第二步制得的沉积了有机N型掺杂空穴阻挡层的中间产品从真空镀膜机中取出，在2000转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂空穴阻挡层上，旋涂时间为30秒钟，形成的三组分薄膜的厚度为120nm ；第四步，在三组分光活性层上沉积有机P型掺杂空穴传输层将第三步制得的沉积了三组分光活性层的中间产品放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X KT4Pa采用热蒸发方式，在第三步沉积的三组分光活性层上再沉积NPB中掺杂WO3作为有机P型掺杂空穴传输层，厚度为25nm，其质量配比为NPB WO3 = 1 0. 2 ；第五步，在有机P型掺杂空穴传输层上沉积阳极层
同实施例1 ；由此，最终制得上述反转结构的聚合物太阳能电池，是一种具有分层结构的三组分光活性薄膜的反转结构的聚合物太阳能电池。实施例3制备结构为厚度20nm的Ag/厚度IOnm的NTCDA LCV = 1 1/厚度80nm的 P3HT PC61BM BCP = 12 10 0. 01/厚度 50nm 的 NPB WO3 = 1 0. 5/厚度 IOOnm 的Ag的反转结构的聚合物太阳能电池。该反转结构的聚合物太阳能电池是由玻璃衬底上的一层厚度20nm的Ag阴极层、 一层沉积在Ag阴极层上的厚度IOnm的NTCDA:LCV薄膜有机N型掺杂空穴阻挡层、一层沉积在NTCDA LCV薄膜有机N型掺杂空穴阻挡层上的厚度80nm的P3HT :PC61BM: BCP薄膜三组分光活性层、一层沉积在P3HT PC61BM BCP薄膜三组分光活性层上的厚度50nm的NPB WO3薄膜有机P型掺杂空穴传输层和一层沉积在NPB = WO3薄膜有机P型掺杂空穴传输层上的厚度 IOOnm的Ag阳极层组成的反转结构的聚合物太阳能电池。本实施例所用的沉积有一层厚度20nm的Ag薄膜阴极层的玻璃衬底是通过商购获得的。上述反转结构的聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下第一步，衬底上的Ag薄膜阴极层的处理以大小为4 X 4cm2的沉积有一层厚度20nm的Ag薄膜阴极层玻璃作为衬底，将该衬底先在盛有丙酮的超声波清洗器中清洗两次、再在盛有乙醇的超声波清洗器中清洗两次， 最后在盛有去离子水的超声波清洗器中清洗两次，每次10分钟；第二步，在阴极层上沉积有机N型掺杂空穴阻挡层将第一步处理过的阴极衬底用氮气吹干，然后放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X10_Va采用热蒸发方式，在第一步处理过的阴极层上沉积NTCDA中掺杂LCV的薄膜作为有机N型掺杂空穴阻挡层，厚度为lOnm，掺杂质量比为NTCDA LCV = 1:1;第三步，在有机N型掺杂空穴阻挡层上沉积三组分光活性层按照三组分薄膜的质量配比为P3HT PC61BM BCP = 12 10 0. 01，配制12mg/ ml的P3HT、10mg/ml的PC61BM和0. 01mg/ml的BCP的溶剂为1，2-邻二氯苯的混合溶液，将第二步制得的沉积了有机N型掺杂空穴阻挡层的中间产品从真空镀膜机中取出，在1000转 /分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂空穴阻挡层上， 旋涂时间为30秒钟，形成的三组分薄膜的厚度为80nm，之后在大气条件下放置700秒；第四步，在三组分光活性层上沉积有机P型掺杂空穴传输层将第三步制得的沉积了三组分光活性层的中间产品放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X 10_4Pa，采用热蒸发方式，在第三步沉积的三组分光活性层上再沉积NPB中掺杂WO3作为有机P型掺杂空穴传输层，厚度为50nm，其质量配比为NPB WO3 = 1 0. 5 ；第五步，在有机P型掺杂空穴传输层上沉积阳极层同实施例1 由此，最终制得上述反转结构的聚合物太阳能电池，是一种具有分层结构的三组分光活性薄膜的反转结构的聚合物太阳能电池。实施例4制备结构为厚度20nm的Ag/厚度IOnm的NTCDA LCV = 1 1/厚度80nm的 P3HT PC61BM BCP = 12 10 0. 05/ 厚度 50nm 的 NPB WO3 = 1 0. 5/ 厚度 IOOnm 的Ag的反转结构的聚合物太阳能电池。该反转结构的聚合物太阳能电池是由玻璃衬底上的一层厚度20nm的Ag阴极层、 一层沉积在Ag阴极层上的厚度IOnm的NTCDA:LCV薄膜有机N型掺杂空穴阻挡层、一层沉积在NTCDA LCV薄膜有机N型掺杂空穴阻挡层上的厚度80nm的P3HT :PC61BM: BCP薄膜三组分光活性层、一层沉积在P3HT PC61BM BCP薄膜三组分光活性层上的厚度50nm的NPB WO3薄膜有机P型掺杂空穴传输层和一层沉积在NPB = WO3薄膜有机P型掺杂空穴传输层上的厚度 IOOnm的Ag阳极层组成的反转结构的聚合物太阳能电池。本实施例所用的沉积有一层厚度20nm的Ag薄膜阴极层的玻璃衬底是通过商购获得的。上述反转结构的聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下除按照三组分薄膜的质量配比为P3HT PC61BM BCP = 12 10 0.05，配制 12mg/ml的P3HT、10mg/ml的PC61BM和0. 05mg/ml的BCP的溶剂为1，2-邻二氯苯的混合溶液之外，其他步骤和操作工艺均同实施例3。由此，最终制得上述反转结构的聚合物太阳能电池，是一种具有分层结构的三组分光活性薄膜的反转结构的聚合物太阳能电池。实施例5制备结构为厚度20nm的Au/厚度IOnm的NTCDA LCV = 1 1/厚度120nm的 PCPDTBT PC71BM Bphen = 12 15 0. 01/ 厚度 50nm 的 NPB WO3 = 1 0. 5/ 厚度 IOOnm的Ag的反转结构的聚合物太阳能电池。该反转结构的聚合物太阳能电池是由玻璃衬底上的一层厚度20nm的Au阴极层、 一层沉积在Au阴极层上的厚度IOnm的NTCDA:LCV薄膜有机N型掺杂空穴阻挡层、一层沉积在NTCDA:LCV薄膜有机N型掺杂空穴阻挡层上的厚度120nm的PCPDTBT :PC71BM: Bphen薄膜三组分光活性层、一层沉积在PCPDTBT:PC71BM:Bphen薄膜三组分光活性层上的厚度50nm 的NPB = WO3薄膜有机P型掺杂空穴传输层和一层沉积在NPB = WO3薄膜有机P型掺杂空穴传输层上的厚度为IOOnm的Ag阳极层组成的反转结构的聚合物太阳能电池。本实施例所用的沉积有一层厚度20nm的Au薄膜阴极层的玻璃衬底是通过商购获得的。上述反转结构的聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下第一步，衬底上的Au薄膜阴极层的处理以大小为4X 4cm2的沉积有一层厚度20nm的Au薄膜阴极层玻璃作为衬底，将该衬底先在盛有丙酮的超声波清洗器中清洗两次、再在盛有乙醇的超声波清洗器中清洗两次， 最后在盛有去离子水的超声波清洗器中清洗两次，每次10分钟；第二步，在阴极上沉积有机N型掺杂空穴阻挡层将第一步处理过的阴极衬底用氮气吹干，然后放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X10_Va采用热蒸发方式，在第一步处理过的阴极层上沉积NTCDA中掺杂LCV的薄膜作为有机N型掺杂空穴阻挡层，厚度为lOnm，掺杂质量比为NTCDA LCV = 1:1;第三步，在有机N型掺杂空穴阻挡层上沉积三组分光活性层按照三组分薄膜的质量配比为PCPDTBT PC71BM Bphen = 12 15 0.01，配制 12mg/ml 的 PCPDTBTU5mg/ml 的 PC71BM 禾口 0. Olmg/ml 的 Bphen 的溶剂为 1，2-邻二氯苯的混合溶液，将第二步制得的沉积了有机N型掺杂空穴阻挡层的中间产品从真空镀膜机中取出，在2000转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂空穴阻挡层上，旋涂时间为30秒钟，形成的三组分薄膜的厚度为120nm ；第四步，在三组分光活性层上沉积有机P型掺杂空穴传输层将第三步制得的沉积了三组分光活性层的中间产品放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X 10_4Pa，采用热蒸发方式，在第三步沉积的三组分光活性层上再沉积NPB中掺杂WO3作为有机P型掺杂空穴传输层，厚度为50nm，其质量配比为NPB WO3 = 1 0. 5。第五步，在有机P型掺杂空穴传输层上沉积阳极层同实施例1;由此，最终制得上述反转结构的聚合物太阳能电池，是一种具有分层结构的三组分光活性薄膜的反转结构的聚合物太阳能电池。实施例6制备结构为厚度20nm的Au/厚度IOnm的NTCDA LCV = 1 1/厚度120nm的 PCPDTBT PC71BM Bphen = 12 15 0. 05/ 厚度 50nm 的 NPB WO3 = 1 0. 5/ 厚度 IOOnm的Ag的反转结构的聚合物太阳能电池。该反转结构的聚合物太阳能电池是由玻璃衬底上的一层厚度20nm的Au阴极层、 一层沉积在Au阴极层上的厚度IOnm的NTCDA:LCV薄膜有机N型掺杂空穴阻挡层、一层沉积在NTCDA:LCV薄膜有机N型掺杂空穴阻挡层上的厚度120nm的PCPDTBT :PC71BM: Bphen薄膜三组分光活性层、一层沉积在PCPDTBT:PC71BM:Bphen薄膜三组分光活性层上的厚度50nm 的NPB = WO3薄膜有机P型掺杂空穴传输层和一层沉积在NPB = WO3薄膜有机P型掺杂空穴传输层上的厚度为IOOnm的Ag阳极层组成的反转结构的聚合物太阳能电池。本实施例所用的沉积有一层厚度20nm的Au薄膜阴极层的玻璃衬底是通过商购获得的。上述反转结构的聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下除按照三组分薄膜的质量配比为PCPDTBT PC71BM Bphen = 12 10 0.05， 配制 12mg/ml 的 PCPDTBTUOmg/ml 的 PC71BM 禾口 0. 05mg/ml 的 Bphen 的溶剂为 1，2_ 邻二氯苯的混合溶液之外，其他步骤和操作工艺均同实施例5。由此，最终制得上述反转结构的聚合物太阳能电池，是一种具有分层结构的三组分光活性薄膜的反转结构的聚合物太阳能电池。上述所有实施例中，所涉及的设备、工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的，所涉及的材料均是商购获得的。
权利要求
1.反转结构的聚合物太阳能电池，其特征在于是一种具有分层结构的三组分光活性薄膜的反转结构的聚合物太阳能电池，由玻璃衬底上的一层阴极层、一层沉积在阴极上的有机N型掺杂空穴阻挡层、一层沉积在有机N型掺杂空穴阻挡层上的三组分光活性层、一层沉积在三组分光活性层上的有机P型掺杂空穴传输层和一层沉积在有机P型掺杂空穴传输层上的阳极层组成；所述阴极层的材料是导电氧化铟锡薄膜或贵金属薄膜；所述沉积在阴极层上的有机N型掺杂空穴阻挡层的材料是在萘四甲酸二酐中掺杂隐性结晶紫，其质量配比为萘四甲酸二酐隐性结晶紫=1 0.01 1 1 ；所述沉积在有机N型掺杂空穴阻挡层上的三组分光活性层的材料是以下三组分薄膜中的任意一种I.由聚(3-己基噻吩)、 [6. 6]-苯基-C61-丁酸甲酯和2，9_二甲基_4，7二苯基-1，10-菲啰啉组成的三组分薄膜，其质量配比为聚(3-己基噻吩)W. 6]-苯基-C61-丁酸甲酯2，9_二甲基_4，7 二苯基-1， 10-菲啰啉=12 10 0.01 12 10 0. 1 ；II.由聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基[4,4- (2-乙基己基)-4H-环戊并[2，I-B :3，4_B，] 二噻吩-2，6-二基]]、[6. 6]-苯基-C71- 丁酸甲酯和4，7 二苯基-1，10-菲啰啉组成的三组分薄膜，其质量配比为聚[2，1， 3-苯并噻二唑-4，7-二基[4，4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2，I-B :3，4_B，] 二噻吩_2， 6-二基]][6. 6]-苯基-C71-丁酸甲酯4，7 二苯基-1，10-菲啰啉=12 15 0. 01 12 15 0.1;所述沉积在光活性层上的有机P型掺杂空穴传输层的材料是在N，N’-二 (1-萘基)-N，N，_ 二苯基-4，4，_联苯二胺中掺杂三氧化钨，其质量配比为N，N，_ 二(1-萘基)-N，N，-二苯基-4，4，-联苯二胺三氧化钨=1 0.05 1 0. 5 ；所述沉积在有机 P型掺杂空穴传输层上的阳极层材料是银。
2.根据权利要求1所述反转结构的聚合物太阳能电池，其特征在于导电薄膜的厚度为IOOnm和面电阻小于10欧姆/每4Xkm2方块。
3.根据权利要求1所述反转结构的聚合物太阳能电池，其特征在于金或银，其薄膜的厚度为20nm的。
4.根据权利要求1所述反转结构的聚合物太阳能电池，其特征在于掺杂空穴阻挡层的厚度为10nm。
5.根据权利要求1所述反转结构的聚合物太阳能电池，其特征在于活性层的厚度为I. 80nm或II. 120nm。
6.根据权利要求1所述反转结构的聚合物太阳能电池，其特征在于掺杂空穴传输层的厚度为10 50nm。
7.根据权利要求1所述反转结构的聚合物太阳能电池，其特征在于厚度为lOOnm。
8.反转结构的聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下第一步，衬底上的阴极层的处理把以阴极层覆盖的玻璃衬底称为阴极衬底，将该阴极衬底裁成4Xkm2的小块，先在盛有丙酮的超声波清洗器中清洗两次，再在盛有乙醇的超声波清洗器中清洗两次，最后在盛有去离子水的超声波清洗器中清洗两次，每次10分钟，该阴极层是厚度为IOOnm和面电阻小于10欧姆/每4Xkm2方块的氧化铟锡导电薄膜、厚度为20nm的金薄膜或厚度为20nm 的银薄膜；第二步，在阴极层上沉积有机N型掺杂空穴阻挡层所述的氧化铟锡 所述的贵金属是 所述的有机N型 所述的三组分光 所述的有机P型 所述的阳极层的将第一步处理过的阴极衬底用氮气吹干，然后放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X 10_4Pa，采用热蒸发方式，在第一步处理过的阴极层上沉积NTCDA中掺杂 LCV的薄膜作为有机N型掺杂空穴阻挡层，其厚度为lOnm，掺杂质量比为NTCDA LCV = 1 0. 01 1 1 ；第三步，在有机N型掺杂空穴阻挡层上沉积三组分光活性层选用以下工艺中的任意一种I.按照三组分薄膜的质量配比为P3HT PC61BM BCP= 12 10 0. 01 12 10 0. 1，配制 12mg/ml 的 P3HT、10mg/ml 的 PC61BM 和 0. 01 0. lmg/ml 的 BCP 的溶剂为1，2_邻二氯苯的混合溶液，将第二步制得的沉积了有机N型掺杂空穴阻挡层的中间产品从真空镀膜机中取出，在1000转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂空穴阻挡层上，旋涂时间为30秒钟，形成的三组分薄膜的厚度为80nm， 之后在大气条件下放置200 1200秒；II.按照三组分薄膜的质量配比为PCPDTBT PC71BM Bphen = 12 15 0. 01 12 15 0. 1，配制 12mg/ml 的 PCPDTBT、15mg/ml 的 PC71BM 禾口 0. 01 0. lmg/ml 的 Bphen 的溶剂为1，2_邻二氯苯的混合溶液，将第二步制得的沉积了有机N型掺杂空穴阻挡层的中间产品从真空镀膜机中取出，在2000转/分钟的速度下，将上述配制的混合溶液旋涂到第二步沉积的有机N型掺杂空穴阻挡层上，旋涂时间为30秒钟，形成的三组分薄膜的厚度为 120nm ；第四步，在三组分光活性层上沉积有机P型掺杂空穴传输层将第三步制得的沉积了三组分光活性层的中间产品放入真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X 10_4Pa，采用热蒸发方式，在第三步沉积的三组分光活性层上再沉积 NPB中掺杂WO3作为有机P型掺杂空穴传输层，厚度为10 50nm，其质量配比为NPB WO3 =1 0. 05 1 0. 5 ；第五步，在有机P型掺杂空穴传输层上沉积阳极层在真空镀膜机中，真空镀膜机抽到背景真空度为4X 10_4Pa，采用热蒸发方式，在第四步沉积的有机P型掺杂空穴传输层上沉积Ag薄膜作为阳极层，厚度lOOnm，沉积速率为 20 A/s，将此最终产品从在真空镀膜机中取出；由此，最终制得上述反转结构的聚合物太阳能电池，是一种具有分层结构的三组分光活性薄膜的反转结构的聚合物太阳能电池。
全文摘要
本发明反转结构的聚合物太阳能电池及其制备方法，涉及专门适用于将光能转换为电能的固体器件，是一种具有分层结构的三组分光活性薄膜的反转结构的聚合物太阳能电池，由顺序沉积的玻璃衬底上的阴极层、有机N型掺杂空穴阻挡层、三组分光活性层、有机P型掺杂空穴传输层和阳极层组成；其中三组分薄膜的质量配比为P3HT∶PC61BM∶BCP＝12∶10∶0.01～12∶10∶0.1或PCPDTBT∶PC71BM∶Bphen＝12∶15∶0.01～12∶15∶0.1。本发明的三组分光活性层的能量转换效率比已有的二组分光活性层高20％，且填充因子也高10％，同时克服了现有的反转结构的聚合物太阳能电池的诸多缺点。
文档编号H01L51/48GK102280586SQ20111017349
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者秦大山 申请人:河北工业大学