专利名称：用于电绝缘的绝缘复合材料、其制备方法和应用的制作方法
用于电绝缘的绝缘复合材料、其制备方法和应用在电工技术，特别是在开关设备技术中，己知热固化和冷固化的充填有矿物质的环氧树脂制剂作为灌注料用于制备具有高的化学耐受性和高电阻的绝缘复合材料。将该环氧树脂制剂作为双组分批料(“2K”)加工，其中基于双酚-A-二环氧甘油醚或双酚-F-二环氧甘油醚的反应性树脂被用于与邻苯二甲酸酐的混合物中。为提高在中压-和高压电负荷下的绝缘作用，例如为改进部分放电特性或提高击穿强度，将微米级尺寸的无机填料以最高70重量％的比例添加到反应性树脂混合物中，所述无机填料例如为氧化硅衍生物如α -石英或无定形石英料、氧化铝、云母、氮化硼。为加速热胶凝化/固化使用环状的和/或脂族性质的氮衍生物。向反应性树脂中加入大体积比例的球形/角形的无机填料，特别是在填料比例超过40体积％时，导致该预聚合物料的不利的高加工粘度。由此产生仍可操作的填料比例的最大上限，因为该反应性包封物料应具有对于快速的计量过程和泵送过程而言足够的可流动性。此外还希望在开始热胶凝过程前通过上浮逸出在成型工具中所包封的气泡，因为 在经固化的模制材料中的空穴和收缩孔会引发缺陷部位和由此引发在机械和电方面弱化该模制材料的脆弱部位。另一方面，正是在环氧树脂复合材料中高的填料含量有利地导致大的耐开裂性和耐断裂性，因为引发裂纹的过程和裂纹扩展过程由于所述颗粒而减慢或停止。在常用的环氧树脂/填料粉末-复合材料中，在平均加工温度约为50°C的情况下，石英粉填料比例的最大可操作上限约为66重量％。在仍可操作的加工流动性下更高的填充度仅可通过升高加工温度伴随由此产生的粘度降低来实现。但由于增高的制备成本和恶化的工艺技术边界条件，所以这是不希望的或不可能的，因为升高加工温度将缩短直到开始胶凝化的适用期时间(Topf ze i tf enster )。已知使用微米级尺寸的球形或角形填料，特别是价格便宜易于获得的硬质陶瓷颗粒用于提高断塑料模制材料的断裂韧性和断裂能。但这类中等加载和高加载的环氧树脂复合物在周期性热负荷和/或机械负荷(如通过夏/冬-循环、由运行引起的振动等)下显示出形成了可导致构件失效的裂纹。用于提高裂纹停止能力的微米级尺寸的、软的和有机的颗粒(合成橡胶)给予了补救，因为通过这种颗粒的塑性可变形性(延展性)引发获得最大允许负荷限值的提高。但这里的缺点是，所述橡胶颗粒由于合成条件易于聚集，并由此易于形成导致粘度增加的簇。在DE 10345139 Al中描述了在环氧反应性树脂体系中组合加载无机的微米级和纳米级的石英颗粒并同时添加硅弹性细粒即三峰填料级分，可以导致对用于二极管、点火线圈和经浸溃的电绕组的包封物料的线性衰减、热膨胀以及最大允许撕裂应力和撕裂伸长的有利的变化。但这里的缺点是，该所用的纳米颗粒粉末会形成直径为数百纳米的不可分开的初级纳米颗粒团聚物和初级纳米颗粒聚集体，由于初级纳米颗粒团聚物的分形几何其有损于加工粘度。本发明的目的在于，提供用于电绝缘的绝缘复合材料、该绝缘复合材料的制备方法以及该绝缘复合材料的应用，该绝缘复合材料在浇铸时有低的粘度和尽管如此仍良好的断裂力学整体性能。根据本发明的用于电绝缘的绝缘复合材料具有树脂成分、固化剂成分和分布于该绝缘复合材料中的填料粉末混合物，该混合物具有微米颗粒(Mikropartikel)的第一填料粉末级分和纳米颗粒的第二填料粉末级分，其中该填料粉末混合物的颗粒分布为双峰分布，且在绝缘复合材料中的比例为60-80重量％，以及在绝缘复合材料中的第二填料粉末级分的含量为O. 1-6重量％。该填料粉末混合物的颗粒分布优选具有没有重叠的纳米颗粒和微米颗粒的粒度分布。此外，该第二填料粉末级分的纳米颗粒优选由聚合物，特别是基于聚丁二烯和/或聚丁二烯-聚苯乙烯-共-聚合物来制备。此外，树脂成分优选是环氧树脂或更高官能的环氧树脂，其基于双酚-A- 二环氧甘油醚、双酚-F- 二环氧甘油醚，或脂环族树脂或由其组成的混合物。固化剂成分优选基于酸酐固化剂类，特别是邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或其它的酸酐衍生物。
该第一填料粉末级分的微米颗粒优选具有粒度为O. 3-300 μ m。这里优选的是，该第一填料粉末级分的微米颗粒选自球形以及角形金属氧化物、半金属氧化物、金属碳化物、半金属碳化物、金属氢氧化物或半金属氢氧化物，特别是选自石英粉、石英料、氧化铝、碳化硅、氢氧化铝和氢氧化鎂。此外优选的是，该第一填料粉末级分的微米颗粒的表面是基质相容化的。该第二填料粉末级分的纳米颗粒优选具有球形形状，并特别是基于聚丁二烯、聚苯乙烯或其作为聚丁二烯-聚苯乙烯-共-聚合物的混合物来制备。这里优选的是，该第二填料粉末级分的纳米颗粒的粒度为50-120 nm，且基本上不含团聚物和/或不含聚集体。此外，该第二填料粉末级分的纳米颗粒优选通过聚合的甲基丙烯酸甲酯衍生化而表面相容化。根据本发明的用于制备绝缘复合材料的方法具有下列步骤将纳米颗粒混入树脂成分中；产生反应性树脂体系。根据本发明，该绝缘复合材料在制备绝缘构件时用于浇注，所述绝缘构件用于中压和高压应用，特别是用于插头套管和电缆套管、电缆配件、支承绝缘子、保险丝盒、母线(Sammelschienen)的耦合件以及变压器和变流器。根据本发明的绝缘复合材料有利地具有改进的断裂力学性能以及低的灌注料粘度。详细而言，即该绝缘复合材料的灌注料具有高的流动性，其中实现了高的模制物料的断裂韧性(临界的应力强度系数)、高的模制物料的断裂能(临界断裂能)、低的模制物料的热膨胀、高的模制物料-玻璃转化范围和低的灌注料加工粘度。与单独的填料粉末级分的粒度分布相比，根据本发明，该填料粉末混合物在绝缘复合材料中达到更高的充填密度，由此，由该绝缘复合材料制备的反应性树脂体系具有动力学粘度，所述粘度例如在典型的加工温度下于O. 01-500 S—1的剪速率范围有利地为2-30Pa· S。根据本发明所获得的绝缘复合材料的粘度降低以及其断裂力学特性值的增加是通过提供纳米颗粒母料获得的。获得了用纳米颗粒加载的分散体，该分散体具有与待改进的环氧树脂配剂的原始基质相同的基础基质(Grundmatrix)。纳米颗粒有利地去聚集地存在于绝缘复合材料中，并形成低粘度的分散体。令人意外地，在绝缘复合材料中的这种将纳米颗粒与微米颗粒呈组合的提供显示出加工粘度的降低，虽然基准的不含纳米颗粒的混合物的填料体积含量增加。
通过根据本发明混合纳米颗粒来减少绝缘复合材料的灌注料的加工粘度达到了就地产生的颗粒充填系数最佳化。在这种情况下，纳米颗粒占据了间隙和微米颗粒之间的楔形空间，由此在典型的加工温度下该绝缘复合材料的动力学粘度降低。通过根据本发明提供的优选基本粒度分布没有重叠的微米填料(Mikrofullstoff) /纳米填料-混含级分提供了去聚集化的纳米颗粒母料，用该母料使得常用的中到高充填的环氧树脂制剂的加工粘度降低，并同时由于热固化模制材料中纳米颗粒的存在而提高了断裂力学特征值。此外表明，与陶瓷的无机对应物相比，采用有机纳米颗粒显著改进了模制材料的断裂力学的稳定性，但不必使用那里所需的填料级分的三峰性。特别是与使用通常的由陶瓷石英料纳米颗粒和聚硅氧烷颗粒的组合相比，使用具有接枝的丙烯酰基层的聚丁二烯类的有机纳米颗粒来改进基质-相容性己表明是优异的。有利的是，该由微米级石英粉组成的单一双峰混合物在低比例聚丁二烯-纳米颗粒的情况下可降低粘度且同时改进模制材料的断裂力学。此外，根据本发明降低的灌注料粘度还开启了进一步提高填料比例的可能性，以达到原始基准流动性的水准。以此方法可在环氧型树脂制剂中实现提高的填料比例，否则填料比例的提高仅在升高温度或附加的流动助剂下才可实 现。通过增加填料颗粒的比例进一步有利于断裂韧性和另外提高了至少所需的断裂能。下面借助于多个实施例详述本发明。为了说明，用恒定的填料总含量但连续增加纳米颗粒比例来示例性研究实施例(比较表I和2)。这里树脂成分A具有双酚-A- 二环氧甘油醚，和固化剂成分B具有甲基四氢邻苯二甲酸酐。该混合比为100 82 (m/m)。作为微米填料采用平均直径D5tl = 20 μ m的表面硅烷化的石英粉；无机的(实施例A1-A4)和聚合的有机(实施例P1-P4)纳米颗粒作为树脂成分A的批料加入。不含纳米颗粒的基准体系(参照)作为对比体系。表I :填料组成和流变性能
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66,2Ui 2^623— 3341220U26II]
a 按 DIN 53019 的 Searle-Geometrie，T=5(TC。表2:模制材料性能
权利要求
1.用于电绝缘的绝缘复合材料，其含树脂成分、固化剂成分和分布于该绝缘复合材料中的填料粉末混合物，该混合物具有微米颗粒的第一填料粉末级分和纳米颗粒的第二填料粉末级分，其中该填料粉末混合物的颗粒分布为双峰分布，并且在绝缘复合材料中具有60-80重量的比例，以及所述第二填料粉末级分在绝缘复合材料中具有O. 1-6重量％的比例。
2.根据权利要求I的绝缘复合材料，其中该填料粉末混合物的颗粒分布没有纳米颗粒和微米颗粒的粒度分布的重叠。
3.根据权利要求I或2的绝缘复合材料，其中所述第二填料粉末级分的纳米颗粒得自聚合物，并且特别基于聚丁二烯和/或聚丁二烯-聚苯乙烯-共-聚合物制备。
4.根据权利要求1-3之一的绝缘复合材料，其中所述树脂成分是环氧树脂或更高官能的环氧树脂，其基于双酚-A- 二环氧甘油醚、双酚-F- 二环氧甘油醚，或是脂环族树脂或由其组成的混合物。
5.根据权利要求1-4之一的绝缘复合材料，其中所述固化剂成分基于酸酐固化剂类，特别是邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或其它的酸酐衍生物。
6.根据权利要求1-5之一的绝缘复合材料，其中所述第一填料粉末级分(C)的微米颗粒具有O. 3-300 μ m的粒度。
7.根据权利要求6的绝缘复合材料，其中所述第一填料粉末级分的微米颗粒选自球形以及角形金属氧化物、半金属氧化物、金属碳化物、半金属碳化物、金属氢氧化物或半金属氢氧化物，特别是选自石英粉、石英料、氧化铝、碳化硅、氢氧化铝和氢氧化鎂。
8.根据权利要求7的绝缘复合材料，其中所述第一填料粉末级分的微米颗粒的表面是经基质相容化的。
9.根据权利要求1-8之一的绝缘复合材料，其中所述第二填料粉末级分的纳米颗粒具有球形形状，并且特别是基于聚丁二烯、聚苯乙烯或其作为聚丁二烯-聚苯乙烯-共-聚合物的混合物制备。
10.根据权利要求9的绝缘复合材料，其中所述第二填料粉末级分的纳米颗粒具有50-120 nm的粒度，且基本上不含团聚物和/或不含聚集体。
11.根据权利要求10的绝缘复合材料，其中使所述第二填料粉末级分的纳米颗粒通过聚合的甲基丙烯酸甲酯衍生化而表面相容化。
12.用于制备权利要求1-11的绝缘复合材料的方法，其具有下列步骤将纳米颗粒混入树脂成分中；产生反应性树脂体系。
13.根据权利要求1-12的绝缘复合材料在制备绝缘构件时用于浇注的应用，所述绝缘构件用于中压和高压应用，特别是用于插头套管和电缆套管、电缆配件、支承绝缘子、保险丝盒、母线的耦合件以及变压器和变流器。
全文摘要
本发明涉及用于电绝缘的绝缘复合材料，其含树脂成分、固化剂成分和分布于该绝缘复合材料中的填料粉末混合物，该混合物具有微米颗粒的第一填料粉末级分和纳米颗粒的第二填料粉末级分，其中该填料粉末混合物的颗粒分布为双峰分布，并在绝缘复合材料中具有60-80重量％的比例，以及所述第二填料粉末级分在绝缘复合材料中具有0.1-6重量%的比例。
文档编号H01B3/00GK102834875SQ201180019927
公开日2012年12月19日 申请日期2011年4月13日 优先权日2010年4月19日
发明者W.阿尔贝特, P.格雷佩尔, J.胡贝尔, G.皮夏, M.于布勒 申请人:西门子公司