专利名称：储能器件的集流体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及能源纳米技术相关领域，尤其涉及用于超电容器、电池等储能器件的集流体以及其的制造方法。
背景技术：
在超电容器、电池等储能器件的制备中，为更好地发挥储能活性组分的作用，降低储能器件的内阻，往往需要金属网或金属泡沫材料作为电子集流体，例如使用不锈钢网，泡沫镍等。这类常规电子集流体在电池、超电容器等储能器件中，对于提高器件的存储容量，降低器件的内阻，提高器件的使用功率都起着极为重要的作用，是各类储能器件所不可获缺的、重要的组成部分。在储能器件方面，碳纳米管作为纳米集流体比传统集流体明显优势，能显著提高 电极材料的有效利用率，降低电极的内阻，提高储能器件的功率密度。石墨烯与金属氧化物复合可显著地提高锂电池的容量。纳米银颗粒修饰碳纳米管、金属氧化物(如ニ氧化锰，四氧化三钴)等，可用于锂电池、超电容器的电极材料。但是碳纳米管及石墨烯的导电性能远低于金属纳米线，其作为储能器件集流体的作用有限；金属纳米颗粒尽管可提高储能活性物质与金属集流体间的导电性能，但总体而言，提高程度有限。有鉴于此，确有需要提供ー种能够解决上述不足的用于储能器件的新型的高性能纳米集流体以及其的制备エ艺。
发明内容
本发明的目的g在解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少ー个方面。本发明的目的之ー是提供一种用于储能器件的集流体的复合材料，其中，所述复合材料包括金属纳米线、储能活性物质以及粘结剂，所述金属纳米线被用作纳米集流体，所述金属纳米线、储能活性物质以及粘结剂各组分的配比按质量份为金属纳米线0· 001-20份，储能活性物质10-99份，粘结剂0-20份。优选地，所述金属纳米线包括银纳米线、金纳米线、铜纳米线、铝纳米线、镍纳米线、钛纳米线以及上述的金属的相应的合金纳米线中的任ー种。优选地，所述金属纳米线的直径为5nm_500nm,长度为O. 5 μ m-2000 μ m。优选地，所述储能活性物质为石墨烯、活性炭、介孔炭、碳纳米管或它们的任意组合中的ー种，或者为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、其衍生物或它们的任意组合中的ー种。优选地，所述粘结剂为与所述储能活性物质或其的电解液不发生反应的聚四氟こ烯水乳液。优选地，所述粘结剂为羧甲基纤维素、羧甲基淀粉或它们的组合中的任ー种。
优选地，所述储能器件是超电容器或电池。根据本发明的另一方面，提供了一种制造上述的用于储能器件的集流体的复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤(I)将储能活性物质分散在第一溶剂中以得到储能活性物质分散液和将金属纳米线分散在第二溶剂中以得到金属纳米线分散液；(2)将金属纳米线分散液加入到储能活性物质分散液中以得到一混合溶液；(3)过滤、洗涤、干燥所述混合溶液，并在加入适量的粘结剂之后，形成储能活性物质与金属纳米线复合材料。优选地，所述制备方法还包括对所述储能活性物质与金属纳米线复合材料进行压片处理的步骤。
优选地，所述步骤(I)和步骤(2)在超声振荡或机械搅拌的情况下进行。优选地，所述第一溶剂和第二溶剂是水、醇、醚、烷、丙酮、四氢呋喃、氯仿、苯、甲苯、ニ甲苯或它们的任意组合。根据本发明的另一方面，提供了一种制造如上述的用于储能器件的集流体的复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤(I)在制备储能活性物质的反应中加入金属纳米线或金属纳米线的分散液，以得到包括储能活性物质与金属纳米线原位复合材料的一混合溶液；(2)过滤、洗涤、干燥所述混合溶液，并在加入适量的粘结剂之后，形成储能活性物质与金属纳米线复合材料。优选地，所述步骤(I)为先将金属纳米线与储能活性物质的第一反应物混合，和之后加入储能活性物质的第二反应物经回流反应以得到所述混合溶液。优选地，所述制备方法还包括对所述储能活性物质与金属纳米线复合材料进行压片处理的步骤。优选地，所述步骤(I)在超声振荡或机械搅拌的情况下进行。优选地，所述金属纳米线被用水、醇、醚、烷、丙酮、四氢呋喃、氯仿、苯、甲苯、ニ甲苯或它们的任意组合进行分散。
本发明的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中图I为根据本发明的实施例I中的银纳米线/石墨烯的扫描电镜图，且显示出了部分银纳米线；和图2为根据本发明的处于另ー放大倍数下的银纳米线/石墨烯的扫描电镜图，且显示出了部分银纳米线。
具体实施例方式下面通过实施例，并结合附图1-2，对本发明的技术方案作进ー步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述參照附图对本发明实施方式的说明g在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的ー种限制。
下面參考附图1-2对根据本发明的用于储能器件的集流体的复合材料进行说明。在本发明的一个实施例中，提供了一种用于储能器件的集流体的复合材料，其中，所述复合材料包括金属纳米线、储能活性物质以及粘结剂，所述金属纳米线被用作纳米集流体，所述金属纳米线、储能活性物质以及粘结剂各组分的配比按质量份为金属纳米线0· 001-20份，储能活性物质10-99份，粘结剂0-20份。所述由金属纳米线制造的集流体的复合材料，较优选地用于超电容器或电池。具体地，所述金属纳米线包括银纳米线、金纳米线、铜纳米线、铝纳米线、镍纳米线、钛纳米线以及上述的金属的相应的合金纳米线中的任ー种。优选地，所述金属纳米线为银纳米线。所述金属纳米线的直径为5nm-500nm，长度为O. 5 μ m-2000 μ m。所述储能活性物质为石墨烯、活性炭、介孔炭、碳纳米管或它们的任意组合中的一种，或者为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、其衍生物或它们的任意组合中的ー种。所述粘结剂为与所述储能活性物质或其的电解液不发生反应的聚四氟こ烯水乳液。另外，鉴于公知金属纳米线由于其较高的表面能容易发生团聚，需要首先将其分散在一溶剂中，但是又为了保持其在最終制备的集流体的复合材料中的导电性能，需要选择ー种合适的粘结剂，所述粘结剂可以起到在一定程度上分散金属纳米线，但又能保持它们的适合的连接程度。这样的粘结剂可以是羧甲基纤维素、羧甲基淀粉或它们的组合中的任ー种。在本发明的另一方面中，提供了一种制造上述的用于储能器件的集流体的复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤(I)将储能活性物质分散在第一溶剂中以得到储能活性物质分散液和将金属纳米线分散在第二溶剂中以得到金属纳米线分散液；(2)将金属纳米线分散液加入到储能活性物质分散液中以得到一混合溶液；(3)过滤、洗涤、干燥所述混合溶液，并在加入适量的粘结剂之后，形成储能活性物质与金属纳米线复合材料。所述制备方法还包括对所述储能活性物质与金属纳米线复合材料进行压片处理的步骤。具体地，所述步骤(I)和步骤(2)在超声振荡或机械搅拌的情况下进行。所述第一溶剂和第二溶剂是水、醇、醚、烷、丙酮、四氢呋喃、氯仿、苯、甲苯、ニ甲苯或它们的任意组 ム
ロ ο在实施例I中显示出上述的制造方法，具体如下。实施例I首先，配制lmg/mL的氧化石墨こ醇溶液IOOmL,且将其超声振荡至稳定的悬浮液。之后，在所述悬浮液中加入ニ甲基甲酰胺还原剂，回流加热至沸腾，还原6h，将还原后的石墨烯过滤、洗涤多次，在60°C干燥，得到黑色石墨烯粉末。将银纳米线こ醇溶液滴加到此石墨烯粉末中，并加入こ炔黑，三者质量比为15 : 70 : 15，加入5mLこ醇分散，超声振荡3h，得到机械复合均匀的石墨烯与银纳米线复合材料，加入O. Ig粘结剂羧甲基纤维素，继续超声3h。将分散好的混合物压片制成电极,为电化学测试备用。该电极复合材料在lmol/L硫酸电解液中比容量的为600F/g。如图I和2所示，实施例I所制造的集流体复合材料中的银纳米线的扫描电镜图。从图I和2可见，银纳米线在其中是分散开的，但是保持了一定的连接度。另外，本发明的用于储能器件的集流体的复合材料的制备方法，还可以是包括以下步骤(I)在制备储能活性物质的反应中加入金属纳米线或金属纳米线的分散液，以得到包括储能活性物质与金属纳米线 原位复合材料的一混合溶液；(2)过滤、洗涤、干燥所述混合溶液，并在加入适量的粘结剂之后，形成储能活性物质与金属纳米线复合材料。其中，所述步骤(I)为先将金属纳米线与储能活性物质的第一反应物混合，和之后加入储能活性物质的第二反应物经回流反应以得到所述混合溶液。所述制备方法还包括对所述储能活性物质与金属纳米线复合材料进行压片处理的步骤。所述步骤(I)在超声振荡或机械搅拌的情况下进行。所述金属纳米线被用水、醇、醚、烷、丙酮、四氢呋喃、氯仿、苯、甲苯、ニ甲苯或它们的任意组合进行分散。本发明的上述另ー制备方法，具体地如实施例2所示。首先，配制lmg/mL的氧化石墨水溶液IOOmL,在其中滴加银纳米线的こ醇溶液，两者质量比为4. 7 1，以得到包含氧化石墨和银纳米线的溶液。之后，对该溶液超声振荡6h，并加入ニ甲基甲酰胺还原剂，得到一混合物溶液，其被回流加热至沸腾，还原6h，得到的石墨烯与银纳米线原位复合材料。该石墨烯与银纳米线原位复合材料被过滤、洗涤多次，且在60°C干燥进行，得到石墨烯与银纳米线复合材料的黒色粉末备用。称量一定量的石墨烯与银纳米线原位复合物，こ炔黑，两者质量比为85 15，用适量こ醇分散，加入O. Ig粘结剂羧甲基纤维素，进行压片制备电极，为电化学测试备用。该电极复合材料在lmol/L硫酸电解液中的比容量为980F/g。另外，本发明还提供了以下实施例。实施例3将5g活性炭分散在40mlこ醇中，超声振荡3h，将O. lg/ml的银纳米线こ醇分散液Iml滴加到上述活性炭分散液中，继续超声3h，过滤，干燥，加入适量粘结剂羧甲基纤维素，压片制成电极，为电化学测试备用。该电极复合材料在lmol/L硫酸电解液中的比容量为 192F/g。实施例4将5g聚苯胺分散在50ml甲醇中，超声振荡3h，将O. lg/ml的银纳米线こ醇分散液Iml滴加到上述聚苯胺分散液中，继续超声3h，过滤，干燥，加入适量粘结剂羧甲基纤维素，压片制成电极，备电化学测试用。该电极复合材料在硫酸电解液中的比容量为500F/g。应当注意，在本发明的实施例1-4中为了便于对比，将其中的粘结剂限定为羧甲基纤维素。应当理解，粘结剂除了是羧甲基纤维素之外，还可以是与所述储能活性物质或其的电解液不发生反应的聚四氟こ烯水乳液、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉或它们的组合中的任ー种。比较例I首先,配制lmg/mL的氧化石墨水溶液IOOmL,并将其超声振荡至稳定的悬浮液。之后，在所述悬浮液中加入ニ甲基甲酰胺还原剂，回流加热至沸腾，还原6h，将还原后的石墨烯过滤、洗涤多次，在60°C干燥，得到黑色石墨烯粉末。将此石墨烯粉末与こ炔黑混合，两者质量比为70 30，加入5mLこ醇分散，超声振荡3h，得到机械复合均匀的石墨烯与银复合材料，加入O. Ig粘结剂羧甲基纤维素，继续超声3h。将分散好的混合物压片制成电极，为电化学测试备用。该电极复合材料在lmol/L硫酸电解液中比容量的为300F/g。该比较例I与实施例I的不同之处仅在于没有添加银纳米线；通过它们的对比可知，实施例I中的电极材料的比容量大约为比较例I的I倍，显然，实施例I的电极材料提供了更好的性能。比较例2将5g活性炭分散在40mlこ醇中，超声振荡3h，将O. 5gこ炔黑加到上述活性炭分散液中，继续超声3h，过滤，干燥，加入适量粘结剂羧甲基纤维素，压片制成电极，为电化学测试备用。该电极复合材料在lmol/L硫酸电解液中的比容量为140F/g。 比较例2与实施例3的不同在于比较例中加入了こ炔黑而实施例3加入了银纳米线，其它部分均相同。通过对比可知，实施例3的电极材料提供了比比较例2更好的性能，例如比容量。应当注意，本领域技术人员可知，粘结剂可在本发明的制备方法的任一制备阶段加入到金属纳米线与储能活性物质的混合物中。本发明的制备方法的各制备阶段可以是常压反应或高压反应；也可以是常温反应或高温反应。注意，本发明的实施例1-4和比较例1-2中的各反应阶段均是在常温常压下进行反应的。通过上述分析可知，本发明所述的集流体的复合材料提高了各类超电容器、电池等储能器件中储能活性物质的有效利用率、降低器件内阻、提高活性物质的容量。另外，本发明提高了ー种简便、高效、可行的方法。采用金属纳米线，如银纳米线，铜纳米线，金納米线，镍纳米线等，为纳米集流体添加到储能活性物质中起到集流作用。虽然本总体发明构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。
权利要求
1.一种用于储能器件的集流体的复合材料，其中，所述复合材料包括金属纳米线、储能活性物质以及粘结剂，所述金属纳米线被用作纳米集流体，所述金属纳米线、储能活性物质以及粘结剂各组分的配比按质量份为 金属纳米线0. 001-20份， 储能活性物质10-99份， 粘结剂0-20份。
2.根据权利要求I所述的用于储能器件的集流体的复合材料，其中，所述金属纳米线包括银纳米线、金纳米线、铜纳米线、铝纳米线、镍纳米线、钛纳米线以及上述的金属的相应的合金纳米线中的任一种。
3.根据权利要求2所述的用于储能器件的集流体的复合材料，其中，所述金属纳米线的直径为 5nm-500nm,长度为 0. 5 y m-2000 u m。
4.根据权利要求I所述的用于储能器件的集流体的复合材料，其中，所述储能活性物质为石墨烯、活性炭、介孔炭、碳纳米管或它们的任意组合中的一种，或者为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、其衍生物或它们的任意组合中的一种。
5.根据权利要求I所述的用于储能器件的集流体的复合材料，其中，所述粘结剂为与所述储能活性物质或其的电解液不发生反应的聚四氟乙烯水乳液。
6.根据权利要求I所述的用于储能器件的集流体的复合材料，其中，所述粘结剂为羧甲基纤维素、羧甲基淀粉或它们的组合中的任一种。
7.根据权利要求I所述的用于储能器件的集流体的复合材料，其中，所述储能器件是超电容器或电池。
8.—种如权利要求1-7中任一项所述的用于储能器件的集流体的复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤 (1)将储能活性物质分散在第一溶剂中以得到储能活性物质分散液和将金属纳米线分散在第二溶剂中以得到金属纳米线分散液； (2)将金属纳米线分散液加入到储能活性物质分散液中以得到一混合溶液； (3)过滤、洗涤、干燥所述混合溶液，并在加入适量的粘结剂之后，形成储能活性物质与金属纳米线复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括对所述储能活性物质与金属纳米线复合材料进行压片处理的步骤。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述步骤⑴和步骤⑵在超声振荡或机械搅拌的情况下进行。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述第一溶剂和第二溶剂是水、醇、醚、烷、丙酮、四氢呋喃、氯仿、苯、甲苯、二甲苯或它们的任意组合。
12.—种如权利要求1-7中任一项所述的用于储能器件的集流体的复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤 (1)在制备储能活性物质的反应中加入金属纳米线或金属纳米线的分散液，以得到包括储能活性物质与金属纳米线原位复合材料的一混合溶液； (2)过滤、洗涤、干燥所述混合溶液，并在加入适量的粘结剂之后，形成储能活性物质与金属纳米线复合材料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述步骤(I)为先将金属纳米线与储能活性物质的第一反应物混合，和之后加入储能活性物质的第二反应物经回流反应以得到所述混合溶液。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括对所述储能活性物质与金属纳米线复合材料进行压片处理的步骤。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述步骤(I)在超声振荡或机械搅拌的情况下进行。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述金属纳米线被用水、醇、醚、烷、丙酮、四氢呋喃、氯仿、苯、甲苯、二甲苯或它们的任意组合进行分散。
全文摘要
本发明提供了储能器件的集流体及其制备方法。具体地，用于储能器件的集流体的复合材料，其中，所述复合材料包括金属纳米线、储能活性物质以及粘结剂，所述金属纳米线被用作纳米集流体，所述金属纳米线、储能活性物质以及粘结剂各组分的配比按质量份为金属纳米线为0.001-20份，储能活性物质为10-99份，粘结剂为0-20份。
文档编号H01M4/04GK102709056SQ20121013209
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月2日 优先权日2012年5月2日
发明者岳丽改, 张庆武, 张晴晴, 景琳舒, 郑玉杰 申请人:中国矿业大学(北京)