本发明属于碳材料技术领域，具体是涉及一种Li2C6O6复合材料及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(AndreK.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，并获得2010年物理诺贝尔奖，再次引发碳材料研究热潮。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g，可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。虽然石墨烯具有该良好的性能特点，但是将其应用仍然受到一定的局限性。随着各种新能源的发展，便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。目前商品化的锂离子电池大多采用无机正极/石墨体系，其中这些正极材料主要是磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍酸锂以及混合的体系。虽然这类体系的电化学性能优异，但是由于其本身容量较低(如磷酸铁锂的理论170mAh/g)，制备工艺复杂，成本高等诸多的缺点。所以开发新型的其它种类的正极材料受到了人们的广泛的重视。West等人在1963年提出了一类叫做oxocarbon的化合物，其中几乎所有的碳原子都是以羰基或烯醇去质子化的形式存在。Armand等人制备了一系列oxocarbon锂盐，保持了很好的晶体形态，晶体大小为2～3μm，理论比容量为957mAh/g，首放比容量达到580mAh/g。该oxocarbon锂盐材料具有比容量、能量密度高，热稳定性好等优点，但是该材料存在着两个问题，一个是功率密度不高，不能进行大电流充放电；另一个是随着充放电的循环，容量衰减很快，寿命比目前的商用锂离子电池短。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种功率密度高，且作为正极材料能进行大电流充放的Li2C6O6复合材料。本发明的另一目的在于提供一种工艺简单，效率高，易于操作和控制的Li2C6O6复合材料的制备方法。本发明进一步的目的在于提供上述Li2C6O6复合材料作为储能器正极材料的应用。为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：一种Li2C6O6复合材料，由石墨烯与Li2C6O6复合构成，其中，所述石墨烯占所述Li2C6O6复合材料总质量的30%～60%。以及，一种Li2C6O6复合材料的制备方法，包括如下步骤：获取石墨烯，并将配制成悬浮液；将所述石墨烯悬浮液与Li2C6O6溶液混合后，经真空干燥，得到所述Li2C6O6复合材料，其中，所述石墨烯占所述Li2C6O6复合材料总质量的30%～60%。进一步地，本发明Li2C6O6复合材料作为储能器正极材料的应用。本发明Li2C6O6复合材料通过石墨烯与Li2C6O6的复合，石墨烯组分构成一个稳定的电子导通网络，Li2C6O6分散在石墨烯的片层之间，有效防止石墨烯的团聚，并通过石墨烯与Li2C6O6晶体之间的接触，从而使得石墨烯能够快速的将电子迅速的传达至Li2C6O6成分的晶体表面进行电化学反应，实现以Li2C6O6复合材料为正极材料的大倍率下充放电的效果。同时，由于Li2C6O6分子中的碳氧双键储能优异，使得Li2C6O6复合材料为正极材料时具有高容量。另外，该Li2C6O6复合材料石墨烯与Li2C6O6的复合，使得Li2C6O6复合材料具有优良的导电性和热稳定性。上述Li2C6O6复合材料的制备方法只需将石墨烯悬浮液与Li2C6O6溶液混合后经干燥即可获得，其工艺简单，生产条件易控，有效降低了生产成本，提高了生产效率，适合工业化生产。附图说明图1是本发明Li2C6O6复合材料的制备方法工艺流程示意图。具体实施方式为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实例提供一种功率密度高，且能使储能器正极进行大电流充放的Li2C6O6复合材料。该Li2C6O6复合材料由石墨烯与Li2C6O6复合构成，其中，石墨烯占该Li2C6O6复合材料总质量的30%～60%。其中，Li2C6O6的分子结构式如下述结构式（Ⅰ）所示：这样，该实施例Li2C6O6复合材料通过石墨烯与Li2C6O6的复合，石墨烯组分构成一个稳定的电子导通网络，Li2C6O6分散在石墨烯的片层之间，有效防止石墨烯的团聚，并通过石墨烯与Li2C6O6晶体之间的接触，从而使得石墨烯能够快速的将电子迅速的传达至Li2C6O6成分的晶体表面进行电化学反应，实现以Li2C6O6复合材料为正极材料的大倍率下充放电的效果，具体参见下文表1中数据。同时，由于Li2C6O6分子中的碳氧双键和碳氮双键比较类似，储能优异，使得Li2C6O6复合材料为正极材料时具有高容量。另外，该Li2C6O6复合材料石墨烯与Li2C6O6的复合，使得Li2C6O6复合材料具有优良的导电性和热稳定性。优选地，作为本发明实施例，上述实施例Li2C6O6复合材料中的石墨烯占所述Li2C6O6复合材料总质量的40%～60%。发明人经研究发现，Li2C6O6复合材料中石墨烯的含量（也即是两者的比例）对该复合材料的导电性能、热稳定性和功率密度均有影响。其中，石墨烯的含量低于30%，会导致该Li2C6O6复合材料的导电性、热稳定性和功率密度下降，石墨烯的含量高于60%，会导致该Li2C6O6复合材料作为正极材料的容量下降。因此，石墨烯的含量过高或过低均会不同程度的导致Li2C6O6复合材料的功率密度有不利影响，不能实现储能器正极大倍率下充放电的效果。因此，该优选实施例通过优化石墨烯与Li2C6O6两者的比例，使得该Li2C6O6复合材料的导电率、热稳定性和功率密度进一步提高，将其用于储能器正极材料时，实现储能器正极大倍率下充放电的效果。本发明实例还提供了一种工艺简单，效率高，易于操作和控制的上述Li2C6O6复合材料的制备方法。该Li2C6O6复合材料的制备方法工艺流程请参见图1，该方法包括如下步骤：S01、配制石墨烯悬浮液：获取石墨烯，并将配制成石墨烯悬浮液；S02、将石墨烯悬浮液与Li2C6O6溶液混合制备Li2C6O6复合材料：将步骤S01配制的石墨烯悬浮液与Li2C6O6溶液混合后，经真空干燥，得到所述Li2C6O6复合材料，其中，石墨烯占该Li2C6O6复合材料总质量的30%～60%。具体的，上述步骤S01中石墨烯悬浮液的配制方法优选为：将石墨烯采用超声方式分散在水溶液中，形成稳定的悬浊液。其中，该悬浊液的浓度优选为0.5~2g/L。该石墨烯可以自行制备或者市购，其优选按照如下方法制备获得：S011：获取氧化石墨烯；S012：将步骤S011中氧化石墨烯进行脱水，得到脱水氧化石墨烯；S013：将步骤S012中获得的脱水氧化石墨烯在还原气氛中于800～1200℃高温下还原，得到所述石墨烯。其中，上述步骤S011的氧化石墨烯获取方法可以按照改进的hummers法获取，具体工艺步骤参见实施例1中的步骤S11。上述步骤S012中氧化石墨烯进行脱水可以采用干燥的方法脱水，如将制备的氧化石墨烯放置于120℃的真空条件下干燥24小时。上述步骤S013中的还原气氛优选为惰性的气体或惰性的气体与氢气的混合气体。其中，惰性的气体优选为氩气和/或氮气等气体，惰性的气体与氢气的混合气体中的氢气含量优选占混合气体总体的5%～10%。还原时间优选为1～12h。具体的，上述步骤S02中的Li2C6O6溶液的配制优选将Li2C6O6超声溶解在水中，从而形成Li2C6O6溶液，其中，该Li2C6O6溶液的浓度为5~20g/L。在该步骤S02中，石墨烯悬浮液与Li2C6O6溶液混合的体积比跟两者的浓度有关，但不管两者浓度如何变化，在混合过程均匀使得两者充分混合，如将两者混合后，对其混合液进行搅拌1~5h，或者在两者边加入边搅拌使两者混合均匀。另外经干燥后，石墨烯悬浮液的添加量应满足石墨烯占所述Li2C6O6复合材料总质量的30%～60%，优选的应满足石墨烯占所述Li2C6O6复合材料总质量的40%～60%。在该步骤S02中，真空干燥的目的是为了除去溶剂。为了保证Li2C6O6复合材料的相关的理化性能稳定，真空干燥的温度优选为60～80℃，并直至除去全部的溶剂。由上述实施例Li2C6O6复合材料的制备方法可知，只需将石墨烯悬浮液与Li2C6O6溶液混合后经干燥即可获得，其工艺简单，生产条件易控，有效降低了生产成本，提高了生产效率，适合工业化生产。另外，在干燥过程中，Li2C6O6溶液分散在石墨烯的片层之间，有效防止石墨烯的团聚，并通过石墨烯与Li2C6O6晶体之间的接触，从而使得石墨烯能够快速的将电子迅速的传达至Li2C6O6成分晶体表面进行电化学反应，实现以Li2C6O6复合材料为正极材料的大倍率下充放电的效果。正是由于上述实施例Li2C6O6复合材料具有上述优良性能，本发明实施例进一步提供了该Li2C6O6复合材料作为储能器正极材料的应用。将该Li2C6O6复合材料作为储能器正极材料时，石墨烯与Li2C6O6协同作用，Li2C6O6分散在石墨烯的片层之间，从而使得石墨烯能够快速的将电子迅速的传达至Li2C6O6成分晶体表面进行电化学反应，实现以Li2C6O6复合材料为正极材料的大倍率下充放电的效果，同时在随着充放电的循环时保持该Li2C6O6复合材料为正极材料的容量相对稳定。具体地，作为本发明一实施例，上述实施例Li2C6O6复合材料作为锂离子电池正极材料。含有将该Li2C6O6复合材料作为正极材料的锂离子电池制备方法如下：1、制备电池正极：1.1按照上文Li2C6O6复合材料的制备方法制备Li2C6O6复合材料；1.2将步骤1.1制备的Li2C6O6复合材料与粘结剂、导电剂混合均匀，制得浆料；其中，Li2C6O6复合材料与粘结剂、导电剂的质量比优选但不仅仅为85:5:10，粘结剂可以但不仅仅限于聚偏氟乙烯，导电剂可以但不仅仅限于乙炔黑；1.3将步骤1.2制得的浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片；其中，浆料涂覆在铝箔上的厚度按照本领域常用的厚度即可。2、制备电池负极片：负极片直接选用金属锂片做负极。3、锂离子电池的组装：将步骤1制备的正极片、隔膜和步骤2制备的负极片依次层叠组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到锂离子电池；其中，电解液的浓度优选为1mol/L，电解液中的溶质优选为LiPF6、LiBF4、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F)2)中的至少一种，溶剂采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一种或多种混合。以下通过具体的多个实施例来说明Li2C6O6复合材料及其制备方法和应用。实施例1一种Li2C6O6复合材料及其制备方法，其制备方法具体步骤如下：S11、提供石墨：纯度99.5%。S12、制备氧化石墨：通过改进的Hummers法（摘自JACS，1958，80，1339）制得氧化石墨。其具体步骤为将20g50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。S13、制备石墨烯：将步骤S12得到的氧化石墨放入马弗炉内，在氢气气氛下800高温还原12h。S14、将步骤S13得到的石墨烯超声分散在水溶液中形成0.5g/L悬浮液，同时将Li2C6O6超声溶解在水中形成5g/L的溶液，两种溶液按照5:1的体积比将两种溶液混合，搅拌1h使两种溶液充分混合，最后将溶液放在马弗炉中，60℃真空干燥直到溶剂除干净，得到石墨烯质量分数为30%的Li2C6O6复合材料。实施例2一种Li2C6O6复合材料及其制备方法，其制备方法具体步骤如下：S21、提供石墨：纯度99.5%。S22、制备氧化石墨：通过改进的Hummers法（摘自JACS，1958，80，1339）制得氧化石墨；通过改进的Hummers法（HummersWS,OffemanRE.[J].JAmChemSoc,1958,80：133921339）制备氧化石墨。其具体步骤为将20g50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。S23、制备石墨烯：将步骤S22得到的氧化石墨放入马弗炉内，在氩气等气氛下1200℃高温还原1h。S24、将步骤S23得到的石墨烯超声分散在水溶液中形成2g/L悬浮液，同时将Li2C6O6超声溶解在水中形成20g/L的溶液，两种溶液按照15:1的体积比将两种溶液混合，搅拌5h使两种溶液充分混合，最后将溶液放在马弗炉中，80℃真空干燥直到溶剂除干净，得到石墨烯质量分数为60%的Li2C6O6复合材料。实施例3一种Li2C6O6复合材料及其制备方法，其制备方法具体步骤如下：S31、提供石墨：纯度99.5%。S32、提供石墨：通过改进的Hummers法（摘自JACS，1958，80，1339）制得氧化石墨。其具体步骤为将20g50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。S33、制备石墨烯：将步骤S32得到的氧化石墨放入马弗炉内，在氮气等气氛下900℃高温还原4h。S34、将步骤S33得到的石墨烯超声分散在水溶液中形成1g/L悬浮液，同时将Li2C6O6超声溶解在水中形成10g/L的溶液，两种溶液按照10:1的体积比将两种溶液混合，搅拌2h使两种溶液充分混合，最后将溶液放在马弗炉中，70℃真空干燥直到溶剂除干净，得到石墨烯质量分数为50%的Li2C6O6复合材料。实施例4一种Li2C6O6复合材料及其制备方法，其制备方法具体步骤如下：S41、提供石墨：纯度99.5%。S42、制备氧化石墨：通过改进的Hummers法（摘自JACS，1958，80，1339）制得氧化石墨；通过改进的Hummers法（HummersWS,OffemanRE.[J].JAmChemSoc,1958,80：133921339）制备氧化石墨。其具体步骤为将20g50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。S43、制备石墨烯：将步骤S42得到的氧化石墨放入马弗炉内，在氢气等气氛下850℃高温还原6h。S44、将步骤S43得到的石墨烯超声分散在水溶液中形成0.8g/L悬浮液，同时将Li2C6O6超声溶解在水中形成15g/L的溶液，两种溶液按照12.5:1的体积比将两种溶液混合，搅拌3h使两种溶液充分混合，最后将溶液放在马弗炉中，75℃真空干燥直到溶剂除干净，得到石墨烯质量分数为40%的Li2C6O6复合材料。实施例5一种含有Li2C6O6复合材料的锂离子电池，其制备方法如下：S51、制备电池正极：S511、选用实施例1制备的Li2C6O6复合材料作为正极材料；S512、按照质量比为85:5:10的比例将Li2C6O6复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；S513、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片。S52、制备电池负极：负极片直接选用金属锂片做负极。S53、锂离子电池的组装：将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiPF6/碳酸二甲酯的电解液，密封注液口，得到锂离子电池。实施例6一种含有Li2C6O6复合材料的锂离子电池，其制备方法如下：S61、制备电池正极：S611、选用实施例2制备的Li2C6O6复合材料作为正极材料；S612、按照质量比为85:5:10的比例，将Li2C6O6复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；S613、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片。S62、制备电池负极：负极片直接选用金属锂片做负极。S63、锂离子电池的组装：将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiBF4/碳酸二乙酯电解液，密封注液口，得到锂离子电池。实施例7一种含有Li2C6O6复合材料的锂离子电池，其制备方法如下：S71、制备电池正极：S711、选用实施例3制备的Li2C6O6复合材料作为正极材料；S712、按照质量比为85:5:10的比例，将Li2C6O6复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；S713、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片。S72、制备电池负极：负极片直接选用金属锂片做负极。S73、锂离子电池的组装：将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiTFSI/碳酸丙烯酯电解液，密封注液口，得到锂离子电池。实施例8一种含有Li2C6O6复合材料的锂离子电池，其制备方法如下：S81、制备电池正极：S811、选用实施例4制备的Li2C6O6复合材料作为正极材料；S812、按照质量比为85:5:10的比例，将Li2C6O6复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；S813、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片。S82、制备电池负极：负极片直接选用金属锂片做负极。S83、锂离子电池的组装：将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiFSI/碳酸乙烯酯+乙腈电解液，密封注液口，得到锂离子电池。将上述实施例5～8制备的锂离子电池5C的电流密度下进行电化学充放电的测试，测试结果如下文表1所示：表1由表1可知，上述实施例5～8所制备的锂离子电池能在5C的电流密度下进行的充放电，相比目前的Li2C6O6正极材料一般只能在0.2~1C的电流密度下进行的充放电而言，含有本发明实施例Li2C6O6复合材料的锂离子电池具有大倍率下充放电的效果和良好的比容量。由此可知，本发明实施例Li2C6O6复合材料通过石墨烯与Li2C6O6的复合，Li2C6O6分散在石墨烯的片层之间，有效防止石墨烯的团聚，并通过石墨烯与Li2C6O6晶体之间的接触，从而使得石墨烯能够快速的将电子迅速的传达至Li2C6O6成分的晶体表面进行电化学反应，实现以Li2C6O6复合材料为正极材料的大倍率下充放电的效果。同时，由于Li2C6O6分子中的碳氧双键储能优异，使得Li2C6O6复合材料为正极材料时具有高容量。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。