专利名称：一种导热绝缘涂料以及使用了该涂料的绝缘电线的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可以得到柔软性优异的绝缘皮膜的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料以及具有优异的导热性的绝缘电线。
背景技术：
绝缘涂料(insulating coatings),是一种具有优良电绝缘性的涂料。根据用途不同，绝缘涂料可分为(I)浸溃绝缘漆，用于绕组的浸溃绝缘处理；(2)漆包线漆，用作导线的绝缘层；(3)硅钢片漆，用作硅钢片的绝缘层；(4)覆盖绝缘漆，用作已经浸溃绝缘处理的绕组等的保护层，以防机械损伤或装配方便之用；(5)粘合绝缘漆，用来粘合云母、层压板等绝缘材料；(6)特种绝缘漆，如电阻、电容和电位器等的绝缘层用漆。对于主要用于电动机或变压器等的线圈的绝缘电线，特别是在导体上涂布烧结绝缘涂料而形成绝缘皮膜的漆包线而言，在为了形成线圈而回卷时受到苛刻的加工应力。为了降低施加给漆包线的这种加工应力，采取提高漆包线表面的润滑性的方法。例如，已知有将以石蜡及脂肪酸酯为主要成分的润滑材料单独或添加到绝缘涂料中后涂布或烧结在漆包线表面上的方法、烧结在绝缘涂料中配合有稳定化的异氰酸酯及润滑剂的材料的方法、或烧结在绝缘涂料中配合有钛酸酯的材料的方法。(例如日本特开平9-45143号公报；专利文献2 :日本特开平7-134912号公报)CN 102385948A公开了一种聚酯酰亚胺树脂绝缘涂料和使用该涂料的绝缘电线及线圈，该绝缘电线具有与以往相等的绝缘包覆层厚度却具有比以往更高的局部放电起始电压。CN 102161863A公开了一种绝缘涂料、其制造方法和使用其的绝缘电线和其制造方法。该绝缘涂料可形成与以往同等的局部放电起始电压并具有在轧制加工时或线圈成型时等不产生裂缝等机械强度的绝缘覆膜。CN 101831240A公开一种绝缘涂料和绝缘电线、以及使用其的线圈，不会降低清漆粘着力且可以提高润滑性。该绝缘涂料为一种含有聚酰胺酰亚胺树脂和润滑剂成分的绝缘涂料，该聚酰胺酰亚胺树脂是由异氰酸酯成分和酸成分进行合成反应而得到的，其中，所述聚酰胺酰亚胺树脂的末端异氰酸酯基由碳原子数为8以上的高级醇组成的密封剂来密封。CN 102002317A公开了一种聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料以及使用了该涂料的绝缘电线。所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料可以得到具有良好的柔软性、耐模压成型性优异的绝缘皮膜。该聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料是使异氰酸酯成分与酸成分在溶剂中进行合成反应而成的，所述异氰酸酯成分含有5 50mol%的作为在分子中具有弯曲结构的异氰酸酯的2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯。
在电子电气行业使用的导热涂层有时还须具备良好的电绝缘性，即绝缘导热涂料，才能满足绝缘场合下的散热。但是，大多数聚合物基涂层不导热或低导热，甚至是绝热的(如导弹外热防护涂层)。因此，开发一种绝缘性良好，同时导热性能又比较优异的涂料，是本领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种绝缘性良好，同时导热性能又比较优异的涂料。本发明是通过如下技术方案实现的一种导热绝缘涂料为在聚酰胺酰亚胺树脂中加入绝缘导热填料。
优选地，所述聚酰胺酰亚胺树脂的制备过程为使异氰酸酯与酸在溶剂中进行合成反应而形成。优选地，所述异氰酸酯包括5-50mol %具有弯曲结构的异氰酸酯；所述具有弯曲结构的异氰酸酯优选为2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯。优选地，所述异氰酸酯成分含有4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的任意I种或至少2种的组合。本发明所述的导热涂料，通过在聚酰胺酰亚胺树脂中加入绝缘导热填料，从而达到所述涂料绝缘性良好的同时，导热性能也很优异。本发明采用的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料中，异氰酸酯成分中的5-50mOl%使用在分子结构中具有弯曲结构的2，4’ -MDI0另外，在异氰酸酯成分中，优选并用具有直链结构的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’ -MDI)。为了不损失一般的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的优异特性并使其更好地分散绝缘导热材料，最优选使用2，4’ -MDI0另外，作为4，4’-MDI 的异构体，有 3，4’-MDI、3, 3’_MDI、2, 3’_MDI、2, 2’-MDI，可以将其代替 4，4’-MDI使用，也可以与4，4’ -MDI并用。2,4’ -MDI的配合比例优选5_50m%，更优选10 40mol%的范围。由于小于5mol %时改善绝缘导热材料的分散性差，大于50mol %则合成时的反应性降低、随之特性降低，因此不优选。作为其他可以并用的异氰酸酯成分，优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯醚二异氰酸酯(EDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、苯二异氰酸酯(PDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二苯砜二异氰酸酯(SDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、或二甲氧基苯胺二异氰酸酯(DADI)等芳香族二异氰酸酯类或具有联苯结构的异氰酸酯、以及其异构体，根据需要也可以并用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、氢化XDI等脂肪族二异氰酸酯或三苯甲烷三异氰酸酯等多官能异氰酸酯或聚合异氰酸酯、或TDI等多聚体等。作为酸成分，最优选单独使用偏苯三酸酐(TMA)，根据需要也可以并用均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、联苯四羧酸二酐(S-BPDA)、二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)等芳香族四羧酸二酐及其异构体类或丁烷四羧酸二酐或5- (2，5- 二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-I，2- 二羧酸酐等脂环式四羧酸二酐类、或者苯均三酸或三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯(CIC酸)等三羧酸及其异构体类等，优选不会阻碍耐绝缘导热材料分散性能改善的酸成分。在聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料合成时，可以使用胺类或咪唑类、咪唑啉类等反应催化剂，但优选不损害涂料稳定性的催化剂。优选地，所述绝缘导热填料选自三氧化二铝、氮化硅、碳化硅、氮化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化铍、氧化性或碳粉中的任意I种或至少2种的组合。固体内部导热载体分为电子、声子、光子三种。金属晶体因存在大量自由电子其热导率很高。晶体导热是通过排列整体的晶粒热振动来实现的，通常用声子概念来描述。非金属材料中，晶体由于微粒远程有序性比非晶体大得多 ，故导热性也较好。聚合物因声子自由程很小，故导热率很低。对填充型导热胶黏剂来讲，热导率取决于导热填料和树脂基体与导热填料的共同作用。分散于树脂中的不同形状的导热填料用量较小时，虽均匀分散于树脂中，但若彼此间未能形成接触和相互作用，材料导热性提高不大；当填料用量提高到某一临界值时，填料间形成接触和相互作用，体系内形成了类似网状或链状的结构形态，即形成导热网链，热导率提高很快。优选地，本发明所述的绝缘导热填料为三氧化二铝，进一步优选所述三氧化二铝的添加量为绝缘涂料的5-30wt%，优选20wt%。20wt%的三氧化二铝混杂填料可使体系获得最高热导率，同时还可达到降低成本、改善力学性能的目的。本发明的目的之二是提供一种绝缘电线，所述绝缘电线具有绝缘覆膜，所述绝缘覆膜是通过将本发明所述的导热绝缘涂料涂布在导体或其他的绝缘覆膜上。与现有技术相比，本发明所述的导热绝缘涂料具有如下有益效果添加有导热绝缘材料，使漆包线漆具有绝缘性能的同时，能够具有导热性，尤其是加入三氧化二铝作为导热绝缘材料，绝缘涂料的导热性能更加优异，最高达到
I.41W (m K)-1。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明作进一步解释说明，但是本发明要求保护的范围并不限于此。实施例本发明实施例所述的导热绝缘涂料通过如下方法制备首先，向装有搅拌机、回流冷凝管、氮气流入管、温度计的烧瓶中加入配方量的原料，在氮气中边搅拌边用约I小时加热至130°C，为了得到比浓粘度约为0. 5dl/g的聚酰胺酰亚胺树脂溶液，在该温度下反应2小时后，溶剂稀释至相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份，催化剂成分为300质量份。实施例I投入作为异氰酸酯成分的12. 5g(0. 05摩尔)的2，4’ -MDI ( 二苯基甲烷二异氰酸酯)和 237. 5g(0. 95 摩尔)的 4，4’ -MDI、作为酸成分的 192.0g(1.0 摩尔)^ TMAUOgH氧化二铝以及作为溶剂的IOOOg的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)。将上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在0. 8mm的铜导体上涂布烧结，得到皮膜厚为31iim的漆包线。
实施例2投入作为异氰酸酯成分的50. Og(0. 20摩尔)的2，4，-MDI和200. Og(0. 80摩尔)的4，4’-MDI、作为酸成分的192. 0g(1.0摩尔)的TMA、8g氧化铍以及作为溶剂的IOOOg的NMP,进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)。将上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在0. 8mm的铜导体上涂布烧结，得到皮膜厚为31iim的漆包线。实施例3投入作为异氰酸酯成分的125. Og (0.50摩尔)的2，4’-MDI和125. Og (0. 50摩尔)的4，4’ -MDI、作为酸成分的192.0g(1.0摩尔)的TMA、20g碳化硅以及作为溶剂的IOOOg的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂 绝缘涂料(高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)。将上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在0. 8mm的铜导体上涂布烧结，得到皮膜厚为30iim的漆包线。对比例投入作为异氰酸酯成分的50. Og(0. 20摩尔)的2，4，-MDI和139. 2g(0. 80摩尔)的TDI、作为酸成分的172. 8g(0. 9摩尔)的TMA和21.8g(0. I摩尔)的PMDA以及作为溶剂的900g的NMP，进行合成后，用250g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)。将上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在0. 8mm的铜导体上涂布烧结，得到皮膜厚为31iim的漆包线。对比试验对于实施例I 3和比较例中的绝缘涂料的性状、热导率、电学性能、耐热性能进行评价，评价结果如表I所示。表I实施例I 3和比较例的性能测试结果
权利要求
1.一种导热绝缘涂料，其特征在于，所述涂料为在聚酰胺酰亚胺树脂中加入绝缘导热填料。
2.如权利要求I所述的导热绝缘涂料，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺树脂的制备过程为使异氰酸酯与酸在溶剂中进行合成反应而形成。
3.如权利要求I或2所述的导热绝缘涂料，其特征在于，所述异氰酸酯包括5-50mol%具有弯曲结构的异氰酸酯；所述具有弯曲结构的异氰酸酯优选为2，4’ - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷。
4.如权利要求1-3之一所述的导热绝缘涂料，其特征在于，所述异氰酸酯成分含有4，4’ - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷、甲苯ニ异氰酸酯、ニ苯醚ニ异氰酸酷、萘ニ异氰酸酯中的任意I种或至少2种的组合。
5.如权利要求1-4之一所述的导热绝缘涂料，其特征在于，所述绝缘导热填料选自三氧化ニ铝、氮化硅、碳化硅、氮化铝、ニ氧化硅、氧化镁、氧化铍、氧化性或碳粉中的任意I种或至少2种的组合。
6.ー种绝缘电线，其特征在于，所述绝缘电线具有绝缘覆膜，所述绝缘覆膜是通过将权利要求1-5之一所述的导热绝缘涂料涂布在导体或其他的绝缘覆膜上。
全文摘要
本发明提供一种导热绝缘涂料，其特征在于，所述涂料为在聚酰胺酰亚胺树脂中加入绝缘导热填料；所述聚酰胺酰亚胺树脂的制备过程为使异氰酸酯与酸在溶剂中进行合成反应而形成；所述绝缘导热填料选自三氧化二铝、氮化硅、碳化硅、氮化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化铍、氧化性或碳粉中的任意1种或至少2种的组合。所示的导热绝缘涂料添加有导热绝缘材料，使漆包线漆具有绝缘性能的同时，能够具有导热性。
文档编号H01B7/02GK102690597SQ20121019464
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月13日 优先权日2012年6月13日
发明者骆玉明 申请人:天长市银狐漆业有限公司