基于化学转换反应锂离子电池正极材料BiPO₄的制备方法及用于制作的锂离子电池的制作方法

专利名称：基于化学转换反应锂离子电池正极材料BiPO₄的制备方法及用于制作的锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，属于锂离子电池正极材料与电化学领域。
背景技术：
锂离子电池作为新型能源，因具有高能量密度、高电压、高可逆容量、高循环性能等优点而备受关注，是二十一世纪的主导电源，其应用领域不断扩大。但锂离子电池行业竞争非常激烈，寻找高性能、低成本的新型电极材料是进一步降低电池成本、增强竞争力的有力手段，而正极材料在电池的制造成本中占据较大比重，约为40 %，因此，正极材料是锂离子电池研究的重点。目前，几乎所有的商业锂离子电池正极材料都是基于嵌入反应机理，尽管这类反应有着出色的循环性能，但是仅仅产生有限的容量，随着现代电子设备对功率和能量密度 需求的日益增长,这类正极材料将不能满足社会需求,因此,寻找更高能量密度的正极材料是下一步研究的方向。可逆化学转换反应因能利用金属阳离子所有的氧化态而产生更高的比容量，因此化学转换反应机理将是一种很好的候选机理。可逆化学转换反应已经在金属氧化物、硫化物、氢化物、氟化物等化合物中得到证明，化学转换反应过程
mLi+ + me_ + MXn <=> nLim/nX + M(I)充放电过程实质上是LiX的形成和分解，并伴随金属纳米粒子的还原与氧化，该类反应能充分利用物质的各种氧化态，交换材料中所有的电子，其放出的容量远远高于传统概论上的锂离子嵌入/脱嵌反应。然而目前没有任何关于金属磷酸盐的化学转换反应的报道。本发明中提出一种基于化学转换反应的新型正极材料BiPO4，其包含三种晶型六方型、低温单晶型、高温单晶型。目前，BiPO4在各方面领域有着广泛的应用，例如催化剂、传感器、微波介电、光电催化等，但是没有报道在锂离子电池中应用。因存在聚阴离子PO/—，通过Bi-O-P诱导效应，P043_中的P-O共价键能稳定Bi3+，比起相对应的金属氧化物(Bi2O3)，在化学转换反应过程中，这样的金属磷酸盐具有更高的理论输出电压。将三种晶型的BiPO4用于锂离子电池正极材料的研究，基于反应
BiPO4+ 3Li++ 3e-^=^ Bi0 + Li3PO4(2)
4' delithiation3 4该材料具有3. IV左右的理论输出电压，265. 5mAh g_1的理论放电比容量，830. 5ffhkg—1的理论质量能量密度，而且5253. IWh L—1的体积能量密度。而基于反应(3)的商品化正极材料LiCoO2的理论能量密度仅仅为560Wh kg^,2845ffh L—1。
LiCoO2 + Li+ < => LijcCoO2 + xLi++xe—(3)因此，因具有高理论容量、理论输出电压、理论能量密度，金属磷酸盐族化合物将成为新一代很有发展前景的锂离子电池正极材料。

发明内容
为了满足现代社会高功率、高能量密度想需求，本发明提供一种基于化学转换反应锂离子电池正极材料BiPO4的制备方法及用于制作的锂离子电池本发明的技术方案是，一种基于化学转换反应的锂离子电池正极材料BiPO4的制备方法，其特征在于包括以下步骤(I)将铋(III)盐在质量百分比为5-45%的醋酸溶液中在0_80°C下搅拌使之溶解，得到铋盐醋酸溶液；(2)在O. 05-1. Omol Γ1铋盐醋酸溶液中，加入分子量为1000-10000、体积质量浓 度为l_20g Γ1的聚乙二醇和体积尝试为5-200mL Γ1乙醇的混合物作为分散剂，加入体积质量浓度为O. I-IOg L-1OP或体积质量浓度为O. Ι-lOgL—1三乙醇胺作乳化剂，得到铋盐混合溶液；(3)将与铋(III)同等摩尔量的可溶性磷酸盐或H3PO4溶于去离子水中，得到O. 05 I. Omol I/1磷酸盐或H3PO4溶液；(4)在搅拌下，将铋盐混合溶液在0-45°C下加入磷酸盐或H3PO4溶液溶液中，即得到BiPO4沉淀；(5)将所得到BiPOjX淀过滤、洗涤，在45-100°C真空干燥，得到六方型锂离子电池正极材料BiP04。(6)将六方型扮 04在300-8001焙烧得到低温单晶型锂离子电池正极材料BiPO4 ；或将六方型BiPO4在850-1500°C焙烧得到高温单晶型锂离子电池正极材料BiP04。所述铋(III)盐为硝酸铋、次硝酸铋、碱式硝酸铋、酒石酸铋、硫酸铋、柠檬酸铋、草酸铋的一种或一种以上。所述的可溶性磷酸盐为(NH4)2HP04、NH4H2PO4, Na3PO4, K3PO4, H3PO4 的一种或一种以上。一种用锂离子电池正极材料BiPO4制作的锂离子电池(I)将锂离子电池正极材料BiPO4、导电剂、粘结剂按重量比7 10 : O. 5 2 O. 5 2进行混合，按I : I 5 (正极材料溶剂)的质量比加入溶剂，混合均匀后涂布在集流体铝箔上，烘干碾压成锂离子电池正极片；(2)将锂离子电池正极片、电解液、隔膜、负极片组装成锂离子电池。所述导电剂为乙炔黑、石墨、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯的一种或一种以上。所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯的一种或一种以上。所述溶剂为N-甲基卩比咯烧酮、四氢呋喃、丙酮的一种或一种以上。所述电解液为LiC104、LiBF4, LiPF6等锂盐的有机溶质一种或几种的混合物，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的一种或一种以上。所述隔膜为聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)微孔膜的一种。所述负极采用锂片、石墨、硬碳、硅基、锡基、碳硅、碳锡的一种或一种以上。本发明具有如下的技术效果，提出了基于化学转换反应锂离子电池正极材料BiPO4的制备方法及用于制作的锂离子电池，所述正极材料BiPO4包括含结晶水的六方型、未含结晶水的低温单晶型及高温单晶型三种晶型。正极材料BiPO4具有3. IV左右的理论输出电压，265. 5mAh g—1的理论放电比容量，830. 5ffh kg—1的理论质量能量密度，及5253. IffhL—1的体积能量密度，O. IC倍率下首次放电比容量均大于240mAh g'且制备工艺简单易控，原材料成本低廉，环境友好，可进行大规模产业化生产，是一类很有潜力的新型正极材料。将制得的三种不同晶型的正极材料BiPO4应用于锂离子电池中，具有很好的应用前景。


图I为本发明实例I中三种不同晶型基于化学转换反应的新型正极材料BiPO4的XRD衍射图谱。图2为本发明实例I中一种基于化学转换反应的新型正极材料六方型BiPO4的扫描电镜SEM图。图3为本发明实例I中一种基于化学转换反应的新型正极材料低温单晶型BiPO4 的扫描电镜SEM图。图4为本发明实例I中一种基于化学转换反应的新型正极材料高温单晶型BiPO4的扫描电镜SEM图。图5为本发明实例I中三种不同晶型基于化学转换反应的新型正极材料BiPO4的首次充放电曲线。图6为本发明实例I中一种基于化学转换反应的新型正极材料六方型BiPO4的前15次循环性能图。图7为本发明实例I中一种基于化学转换反应的新型正极材料低温单晶型BiPO4的前15次循环性能图。图8为本发明实例I中一种基于化学转换反应的新型正极材料高温单晶型BiPO4的前15次循环性能图。图9为本发明实例I中一种基于化学转换反应的新型正极材料六方型BiPO4的充放电机理非原位XRD衍射图谱。图10为本发明实例I中一种基于化学转换反应的新型正极材料六方型BiPO4的充放电机理选区电子衍射(SAED)图谱。
具体实施例方式实施例I称取5克硝酸铋在200mL20%的醋酸溶液中于40°C下搅拌2小时使之溶解，在溶液中加入分散剂聚乙二醇(2000) 1克，乳化剂三乙醇胺O. 5克，将I. 4克(NH4)2HPO4溶解在200mL20%的乙醇溶液中，将40°C硝酸铋溶液逐滴加入(NH4) 2ΗΡ04溶液中，所得沉淀即为六方型BiPO4，将其抽滤，去离子水洗漆，然后在真空干燥箱中在80°C下干燥24小时即得产品。再分别经过600°C和900°C热处理6小时，分别得到低温单晶型和高温单晶型BiP04。分别按照重量比8 O. 5 O. 5 I的比例称取正极材料、石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯，混合均匀后涂布在集流体上，烘干碾压成正极片。将制得的三种不同晶型的新型正极材料BiPO4分别组装成锂离子电池，电解液为LiPF6(EC = DMC)，隔膜为聚丙烯，负极采用锂片。通过XRD衍射图谱分析，如图l_b所示，常温下制得的BiPO4为六方型结构，空间群为P3# ;如图1-d所示，600°C热处理6小时后制得的BiPO4为低温单晶型结构，空间群为Ρ2/Π ;如图Ι-f所示，900°C热处理6小时后制得的BiPO4为高温单晶型结构，空间群为P2/m;图I中各衍射峰尖锐，结晶度较高。通过扫描电镜SEM图，见图2、3、4，可以看出，六方型BiPO4为棒状形貌；低温单晶型BiPO4也为棒状形貌，但粒子尺寸变小；高温单晶型BiPO4呈现为椭球形貌。电化学测试表明，在26. 45mAg^ (O. 1C)倍率、I. 5-4. 5V电压范围内，六方型、低温单晶型、高温单晶型三种BiPO4的首次放电容量分别高达252. 0,260. 1,241. 4mAh g—1，见图5;在26. 45mA g—1 (O. 1C)倍率、1.5-4. 5V电压范围内，15次循环后，六方型、低温单晶型、高温单晶型三种BiPO4的放电容量分别为82. 5,61. 7,60. 2mAh g'见图6、7、8。通过非原位XRD衍射图谱分析，如图9所示，放电至I. 5V时，六方型BiPO4还原为Bi°单质和Li3PO4，充电至4. 5V时，Bi0单质和Li3PO4又转化为六方型BiPO4 ;通过SAED 图谱分析，如图10所示，更加明显地看出，放电至I. 5V时，六方型BiPO4还原为Bi°单质和Li3PO4 ;图9、10表明在充放电过程中，BiPO4是基于化学转换反应的充放电机理进行充放电。实施例2称取6克次硝酸铋在300mL25%的醋酸溶液中于30°C下搅拌4小时使之溶解。在溶液中加入分散剂乙醇lOOmL，OP乳化剂O. 5克，将3. 4克Na3PO4溶解在100mL25%乙醇水溶液中。将次硝酸铋溶液逐滴加入到Na3PO4溶液滴中，所得沉淀即为六方型BiPO4，将其抽滤，去离子水洗涤，然后在真空干燥箱中在70°C下干燥24小时即得产品。再分别经过650°C和1000°C热处理4小时，分别得到低温单晶型和高温单晶型BiP04。分别按照重量比7 2 I的比例称取正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯，混合均匀后涂布在集流体上，烘干碾压成正极片。将制得的三种不同晶型的新型正极材料BiPO4*别组装成锂离子电池，电解液为LiBF4(EC = DEC)，隔膜为聚乙烯，负极采用石墨。在26. 45mAg_1 (O. 1C)倍率、I. 5-4. 5V电压范围内，首次放电容量分别为253. 2,260. 5,245. 3mAh g'实施例3称取10克硫酸铋在400mL10%的醋酸溶液中于35°C下搅拌5小时使之溶解。在溶液中加入分散剂乙醇lOOmL，OP乳化剂I克，将8克H3PO4溶解在250mL15%乙醇水溶液中。将硫酸铋溶液逐滴加入H3PO4溶液中，所得沉淀即为六方型BiPO4，将其抽滤，去离子水洗涤，然后在真空干燥箱中，在60°C下干燥24小时，即得产品。再分别经过700°C和1100°C热处理2小时，分别得到低温单晶型和高温单晶型BiP04。分别按照重量比9 0.5 O. 5的比例称取正极材料、石墨烯、聚偏氟乙烯。混合均匀后涂布在集流体上，烘干碾压成正极片，电解液为LiClO4(EC = PC)，隔膜为聚丙烯，负极采用硅基。将制得的三种不同晶型的新型正极材料BiPO4应用于锂离子电池中，在26. 45mAg_1 (O. 1C)倍率、1.5-4. 5V电压范围内，首次放电容量分别为255.3,262.6,247. 2mAh g—1。
权利要求
1.一种基于化学转换反应的锂离子电池正极材料BiPO4的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)将铋(III)盐在质量百分比为5-45%的醋酸溶液中在O 80°C下搅拌使之溶解，得到铋盐醋酸溶液； (2)在O.05 I. Omol Γ1铋盐醋酸溶液中，加入分子量为1000 10000、体积质量浓度为I 20g Γ1的聚乙二醇和体积尝试为5 200mL Γ1乙醇的混合物作为分散剂，加入体积质量浓度为O. I IOg L-1OP或体积质量浓度为O. I IOg L—1三乙醇胺作乳化剂，得到铋盐混合溶液； (3)将与铋(III)同等摩尔量的可溶性磷酸盐或H3PO4溶于去离子水中，得到O.05 I.Omol L-1磷酸盐或H3PO4溶液； (4)在搅拌下，将铋盐混合溶液在O 45°C下加入到磷酸盐或H3PO4溶液中，即得到BiPO4沉淀； (5)将所得到BiPOjX淀过滤、洗涤，在45 100°C真空干燥，得到六方型锂离子电池正极材料BiPO4。
(6)将所得六方型BiPO4在300 800°C焙烧得到低温单晶型锂离子电池正极材料BiPO4 ;或将所得六方型BiPO4在850 1500°C焙烧得到高温单晶型锂离子电池正极材料BiP04。
2.根据权利要求I所述的一种基于化学转换反应的锂离子电池正极材料BiPO4的制备方法，其特征在于所述铋(III)盐为硝酸铋、次硝酸铋、碱式硝酸铋、酒石酸铋、硫酸铋、柠檬酸秘、草酸秘的一种或一种以上。
3.根据权利要求I所述的一种基于化学转换反应的锂离子电池正极材料BiPO4的制备方法，其特征在于所述的可溶性磷酸盐为(NH4)2HPCV NH4H2PO4, Na3PO4, K3PO4, H3PO4的一种或一种以上。
4.一种用锂离子电池正极材料BiPO4制作的锂离子电池，其特征在于 (1)将锂离子电池正极材料BiPO4、导电剂、粘结剂按重量比7 10 O. 5 2 O. 5 2进行混合，按正极材料溶剂按I : I 5的质量比加入溶剂，混合均匀后涂布在集流体铝箔上，烘干碾压成锂离子电池正极片； (2)将锂离子电池正极片、电解液、隔膜、负极片组装成锂离子电池。
5.根据权利要求4所述的一种用锂离子电池正极材料BiPO4制作的锂离子电池，其特征在于所述导电剂为乙炔黑、石墨、导电炭黑、碳纳米管或石墨烯的一种或一种以上。
6.根据权利要求4所述的一种用锂离子电池正极材料BiPO4制作的锂离子电池，其特征在于所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚氨酯或聚乙烯的一种或一种以上。
7.根据权利要求4所述的一种用锂离子电池正极材料BiPO4制作的锂离子电池，其特征在于所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或丙酮的一种或一种以上。
8.根据权利要求4所述的一种用锂离子电池正极材料BiPO4制作的锂离子电池，其特征在于所述电解液为1^(104、1^8匕或1^ ^锂盐的有机溶质一种或几种的混合物，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的一种或一种以上。
9.根据权利要求4所述的一种用锂离子电池正极材料BiPO4制作的锂离子电池，其特征在于所述隔膜为聚乙烯或聚丙烯微孔膜的一种；
10.根据权利要求4所述的一种用锂离子电池正极材料BiPO4制作的锂离子电池，其特征在于所述负极采用锂片、石墨、硬碳、硅基、锡基、碳硅或碳锡的一种或一种以上。
全文摘要
本发明公开了一种基于化学转换反应锂离子电池正极材料BiPO4的制备方法及用于制作的锂离子电池。本发明具有如下的技术效果，提出了基于化学转换反应锂离子电池正极材料BiPO4的制备方法及用于制作的锂离子电池，所述正极材料BiPO4包括含结晶水的六方型、未含结晶水的低温单晶型及高温单晶型三种晶型。正极材料BiPO4具有3.1V左右的理论输出电压，265.5mAh g-1的理论放电比容量，830.5Whkg-1的理论质量能量密度，及5253.1Wh L-1的体积能量密度，0.1C倍率下首次放电比容量均大于240mAhg-1。且制备工艺简单易控，原材料成本低廉，环境友好，可进行大规模产业化生产，是一类很有潜力的新型正极材料。将制得的三种不同晶型的正极材料BiPO4应用于锂离子电池中，具有很好的应用前景。
文档编号H01M10/0525GK102862967SQ201210361778
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月22日 优先权日2012年9月22日
发明者王先友, 胡本安, 杨秀康, 舒洪波, 魏启亮, 宋云峰, 吴昊, 吴春, 鞠博伟, 易兰花 申请人:湘潭大学