双极型锂离子二次电池用集电体的制作方法
双极型锂离子二次电池用集电体的制作方法
【专利摘要】本发明的双极型锂离子二次电池用集电体（3）具有：第一导电性层（3A），其在含有含酰亚胺基树脂的基材中添加导电性填料而构成；第二导电性层（3B），其具有阻隔锂离子的功能。另外，第二导电性层（3B）具有在含有不含酰亚胺基树脂的基材中添加导电性填料而成的阻隔性树脂层（3a）和金属层（3b）。而且，第一导电性层（3A）以相对于第二导电性层（3B）位于正极活性物质层侧的方式使用。
【专利说明】双极型锂离子二次电池用集电体
【技术领域】
[0001]本发明涉及双极型锂离子二次电池用集电体、使用该集电体的双极型锂离子二次电池用电极及双极型锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002]近年来，从环境或燃耗率的观点出发，制造及销售有混合动力汽车(HEV)或电动汽车(EV)及燃料电池汽车，且继续着新的开发。在这些所谓的电动车辆中，可进行放电及充电的电源装置的有效利用是不可缺少的。作为这种电源装置，可利用锂离子电池、镍氢电池等二次电池或双电层电容器等。特别是锂离子二次电池由于其能量密度高、对反复充放电的耐久性高，因此，可认为其适合于电动车辆，而深入开展各种技术的开发。其中，在适用于上述那样的各种汽车的电动机驱动用电源时，为了确保较大输出，需要将多个二次电池串联连接而使用。
[0003]但是，在经由连接部连接电池的情况下，因连接部的电阻会导致输出降低。另外，具有连接部的电池在空间上也存在不利。即，因连接部会招致电池的输出密度或能量密度的降低。
[0004]作为解决该问题的技术，正在开发双极型锂离子二次电池等双极型二次电池。双极型二次电池具有在集电体的一面形成有正极活性物质层且在另一面形成有负极活性物质层的双极型电极经由电解质层及隔板层叠多个而构成的发电元件。
[0005]为了确保更大的输出密度，这种双极型二次电池中使用的集电体优选由轻量且导电性优异的材料构成。于是，近年来，提案了将添加有导电性材料的高分子材料作为集电体(树脂集电体)的材料使用。例如，专利文献I中公开有在高分子材料中混合了金属粒子或碳粒子作为导电性材料的树脂集电体。
[0006]专利文献1:(日本)特开2006 - 190649号公报
[0007]但是，如专利文献I中记载的那样的树脂集电体中，电解液中的锂离子的阻隔性低。因此，判明了:在适用于双极型锂离子二次电池的情况下，锂离子渗透于构成双极型电极的树脂集电体的内部，且成为锂离子吸藏于该集电体的内部的状态。该被吸藏的锂难以从集电体的内部放出，因此，作为结果，可能会导致电池容量的降低。
[0008]在此，构成树脂集电体的树脂优选是即使经过电池制作时的加热处理或加压处理也不易变形，且不易溶解于电解液中的溶剂中，耐热性、强度及耐溶剂性优异的树脂。作为同时具有这些特性的树脂，聚酰亚胺这样的含酰亚胺基的树脂适合，但是也判明了:在使用含酰亚胺基树脂的情况下，锂离子向上述的树脂集电体内部的吸藏特别显著。
【发明内容】
[0009]本发明是鉴于这种现有技术所具有的课题而研发的。于是，其目的在于，提供可在用于双极型锂离子二次电池的包含含酰亚胺基树脂的树脂集电体中，抑制锂离子向集电体内部的吸藏的装置。[0010]本发明人等为了解决所述课题进行了锐意的研究。在其过程中，本发明人等明白了锂离子向树脂集电体的渗透及吸藏的机理。而且，发现通过在含有含酰亚胺基树脂的树脂集电体上设置含有不含酰亚胺基树脂的阻隔性树脂层及金属层，可以显著地抑制锂离子的渗透及吸藏，并最终完成本发明。
[0011]本发明的方式的双极型锂离子二次电池用集电体具有:第一导电性层，其在含有含酰亚胺基树脂的基材中添加导电性填料而构成；第二导电性层，其具有阻隔锂离子的功能。另外，第二导电性层具有在含有不含酰亚胺基树脂的基材中添加导电性填料而构成的阻隔性树脂层和金属层。而且，第一导电性层以相对于第二导电性层位于正极活性物质层侧的方式使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是示意性地表示使用本发明一实施方式的双极型锂离子二次电池用集电体的双极型锂离子二次电池用电极的整体构造的剖面图；
[0013]图2是示意性地表示使用本发明的其它的实施方式的双极型锂离子二次电池用集电体的双极型锂离子二次电池用电极的整体构造的剖面图；
[0014]图3是示意性地表示使用本发明的其它的实施方式的具有防止金属溶出层的双极型锂离子二次电池用集电体的双极型锂离子二次电池用电极的整体构造的剖面图；
[0015]图4是示意性地表示本发明一实施方式的双极型锂离子二次电池的剖面图。
[0016]符号说明
[0017]I双极型电极(双极型锂离子二次电池用电极)
[0018]3集电体(双极型锂离子二次电池用集电体)
[0019]3A第一导电性层
[0020]3B第二导电性层
[0021]3a阻隔性树脂层
[0022]3b金属层
[0023]3c防止金属溶出层
[0024]5正极活性物质层
[0025]7负极活性物质层
[0026]10双极型二次电池(双极型锂离子二次电池)
[0027]17电解质层
[0028]21发电元件
【具体实施方式】
[0029]以下，参照附图对本发明优选的方式进行说明，但本发明的技术范围应基于本发明请求的范围的记载而定，不仅限于以下的方式。另外，在【专利附图】
【附图说明】中，对相同元件标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，为了便于说明，将附图的尺寸比率放大，有时与实际的比率不同。以下，有时将双极型锂离子二次电池用集电体简称为“集电体”，将双极型锂离子二次电池用电极简称为“双极型电极”，将双极型锂离子二次电池简称为“双极型二次电池”。[0030]<集电体、双极型电极>
[0031]图1是示意性地表示使用本发明一实施方式的双极型锂离子二次电池用集电体的双极型锂离子二次电池用电极的整体构造的剖面图。图1所示的双极型电极I具有在集电体3的一面上形成正极活性物质层5且在另一面上形成负极活性物质层7的层叠构造。而且，集电体3具有层叠位于正极活性物质层5侧的第一导电性层3A和位于负极活性物质层7侧的第二导电性层3B而成的构造。
[0032]在此，第一导电性层3A具有在由聚酰亚胺(PI)形成的基材上分散作为导电性填料的科琴黑(注册商标)而成的结构。另外，第二导电性层3B含有阻隔性树脂层3a及金属层3b的两个层。阻隔性树脂层3a具有在含有聚丙烯(PP)等不含酰亚胺基树脂的基材上分散作为导电性填料的科琴黑而成的结构。金属层3b由铜构成。
[0033]正极活性物质层5含有作为正极活性物质的LiNiO2 (未图示)，负极活性物质层7含有作为负极活性物质的石墨(未图示)。以下，对本实施方式的集电体3及双极型电极I的主要构成元件进行说明。
[0034][集电体]
[0035]集电体3具有使电子从形成正极活性物质层的一面向形成负极活性物质层的另一面移动的媒介的功能。
[0036](第一导电性层)
[0037]本实施方式中，集电体3具有两个导电性层3A、3B。在此，双极型电极I的位于正极活性物质层5侧的第一导电性层3A具有在含有含酰亚胺基树脂的基材中添加导电性填料而成的结构。通过这种结构，当然具有作为电子移动媒体的功能，也有助于集电体的轻量化。
[0038]构成第一导电性层3A的基材必须含有含酰亚胺基树脂。含酰亚胺基树脂的耐热性、强度及耐溶剂性优异。因此，通过将含酰亚胺基树脂作为集电体的基材使用，即使电池制作时的加热处理或加压处理，也不易变形，且可以形成也不易溶解于电解液中的溶剂的集电体。
[0039]在此，作为含酰亚胺基树脂，除了例如聚酰亚胺(PI)以外，还可以列举:聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)等。其中，作为含酰亚胺基树脂，优选使用聚酰亚胺。作为聚酰亚胺的具体例，可以列举以UPILEX (注册商标，宇部兴产株式会社制造)，Kapton (注册商标，Toray 一 DuPont株式会社制造)，Apical (注册商标,株式会社Kaneka制造)等商品名在市场上销售的聚酰亚胺。但是，聚酰亚胺当然也可以使用这些以外的树脂。这些含有酰亚胺基的树脂也可以单独使用一种，也可以组合两种以上作为混合物使用。
[0040]另外，构成第一导电性层3A的基材，除了含酰亚胺基树脂以外，也可以含有目前公知非导电性高分子材料或导电性高分子材料。作为非导电性高分子材料，例如可以列举:聚乙烯(PE ;高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚腈(PEN)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯一丁二烯橡胶(SBR)，聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)及聚苯乙烯(PS)等。另外，作为导电性高分子材料，倒如可以列举:聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈及聚恶二唑等。这些非导电性高分子材料或导电性高分子材料也可以单独使用一种，也可以组合两种以上的共聚物或以混合物的方式使用。
[0041]构成第一导电性层3A的基材的高分子材料(树脂)中，从更进一步发挥本实施方式的作用效果的观点出发，规定该基材中所占的含酰亚胺基树脂的配合量。具体而言，构成基材的树脂100质量％中所占的含酰亚胺基树脂(更优选为聚酰亚胺(PI))的配合量优选为50质量％以上。另外，含酰亚胺基树脂的配合量更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上,特别优选为95质量％以上,最优选为100质量％。
[0042]在构成第一导电性层3A时，向基材添加的导电性填料只要具有导电性就没有特别限制。作为导电性填料，例如，可以列举:导电性碳、锡(Sn)及钛酸锂(Li4Ti5O12)等。作为导电性碳，优选选自含有由乙炔黑、导电炭黑(Vulcan)、黑珍珠、碳纳米纤维、科琴黑(注册商标)、碳纳米管、碳纳米突、碳纳米气球、及富勒烯构成的组中的至少一种。这些导电性碳中，电位窗(potential window)非常宽,相对于正极电位及负极电位双方,在很宽的范围内为稳定的，而且，具有优异的导电性。其中，更优选为含有选自由碳纳米管、碳纳米突、科琴黑、碳纳米气球及富勒烯构成的组中的至少一种。这些导电性碳具有中空构造，因此，单位质量的表面积大，可以使集电体更进一步轻量化。另一方面，选自由镍(Ni)、铝(Al)、铜(Cu)、钼(Pt)、铁(Fe)，铬(Cr)、锌(Zn)、铟(In)、锑(Sb)及钾(K)构成的组中的至少一种金属或含有这些金属的合金或金属氧化物也可以作为导电性填料使用。这些金属对形成于集电体表面的正极或负极的电位具有耐性。例如，Al对正极电位，N1、Cu对负极电位、Pt对两极的电位具有耐性。这些中，更优选为包含选自由N1、Al、Cu、Pt、Fe及Cr构成的组中的至少一种金属的合金。作为合金，具体而言，可以列举不锈钢(SUS)、Inconel (注册商标)、Hastelloy (注册商标)及其它Fe — Cr系合金、Ni — Cr合金等。通过使用这些合金,可得更高的耐电位性。另外，这些导电性填料可以单独使用一种或可以组合两种以上使用。
[0043]导电性填料的形状没有特别限制，可以适当选择粒状、纤维状、板状、块状、布状、及网状等公知的形状。例如，在要对树脂遍及大范围赋予导电性的情况，优选使用粒状的导电性填料。另一方面，在树脂中要进一步提高向特定方向的导电性的情况下，优选使用在纤维状等形状中具有一定的方向性的导电性填料。
[0044]导电性填料的大小没有特别限制，可以根据导电层的大小或厚度或导电性填料的形状，而使用各种大小的填料。作为一例，从使导电性层的成形更容易的观点出发，导电性填料为粒状的情况的平均粒径优选为0.1 μ m?10 μ m左右。另外，本说明书中，“粒径”是指导电性填料的轮廓线上的任意两点间的距离中的最大距离L。“平均粒径”的值，使用扫描电子显微镜(SEM)或透过电子显微镜(TEM)等的观察装置，采用在数个?数十个视野中观察的粒子的作为粒径的平均值而计算出来的值。后述的活性物质等的粒径或平均粒径也可以同样地定义。
[0045]第一导电性层3A中的导电性填料的含量也没有特别限制。但是，导电性填料的含量相对于基材的总质量，优选为5?35质量％，更优选为5?25质量％，进一步优选为5?15质量％。通过在基材中添加这样量的导电性填料，能够抑制第一导电性层3A的质量增力口,并且对基材赋予充分的导电性。
[0046]另外，第一导电性层3A中的作为基材的高分子材料的含量优选为65?95质量％，更优选为75?95质量进一步优选为85?95质量％。由此，可以实现第一导电性层3A的轻量化，进而实现集电体整体的轻量化。[0047]第一导电性层3A中的导电性填料的分散方式没有特别限制，也可以是均匀地分散于作为基材的树脂中的方式，当然也可以是局部存在地分散的方式。
[0048](第二导电性层)
[0049]位于双极型电极I的负极活性物质层7侧的第二导电性层3B含有在含有不含酰亚胺基树脂的基材中添加导电性填料而构成的阻隔性树脂层3a和金属层3b。
[0050]在阻隔性树脂层3a中，基材含有不具有酰亚胺基的不含酰亚胺基树脂。本实施方式中，不含酰亚胺基树脂抑制锂离子向集电体3的渗透及吸藏，有助于提高对负极电位的耐电位性。另外，从抑制锂离子向集电体3内部的渗透及吸藏的观点出发，如图1所示，阻隔性树脂层3a优选以覆盖第一导电性层3A的与负极活性物质层7对向的面整体的方式层叠于第一导电性层3A上。但是，阻隔性树脂层3a优选至少介设于负极活性物质层7和第一导电性层3A之间。
[0051]作为不含酰亚胺基树脂没有特别限制，可以适当采用非交联性高分子材料或交联性高分子材料。具体而言，作为未含酰亚胺基树脂，可以列举:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯一 I (PB)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚酰胺一 6(PA - 6)、聚酰胺一 66 (PA - 66)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)、全氟(乙烯一丙烯)共聚物(FEP)、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、硬质聚氯乙烯(RPVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、一般聚苯乙烯(GPPS)、耐冲击用聚苯乙烯(HIPS)、丙烯脂一苯乙烯共聚物树脂(AS)，丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物树脂(ABS)、改性聚苯醚(m — ΡΡ0)、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSF)、多芳基化合物(PAR)、聚醚砜(PES)及将这些树脂的一部分交联而成的交联性高分子材料。另外，作为不含酰亚胺基树脂，可以列举:苯酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂，聚氨酯、不饱和聚酯树脂、紫外线硬化性聚矽氧树脂、催化氨基甲酸酯树月旨、催化氨基甲酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂，不饱和丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、聚烯一聚硫酯树脂等。这些不含酰亚胺基的树脂中，从进一步提高锂离子阻隔性的观点出发，优选使用交联性高分子材料。另外，这些不含酰亚胺基树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上的共聚物或以混合物的方式使用。
[0052]另外，构成阻隔性树脂层3a的基材除了上述不含酰亚胺基树脂以外，也可以含有第一导电性层3A的栏中说明的目前公知的非导电性高分子材料或导电性高分子材料。另夕卜，构成阻隔性树脂层3a的基材的树脂100质量％中所占的不含酰亚胺基树脂的配合量优选为50质量％以上。另外，不含酰亚胺基树脂的配合量更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为100质量％。
[0053]另外，在不显著阻碍本实施方式的效果的范围中，阻隔性树脂层3a也可以含有含酰亚胺基树脂。但是，从更进一步发挥本实施方式的作用效果的观点出发，也规定阻隔性树脂层3a中的含酰亚胺基树脂的配合量。即，构成基材的树脂100质量％中所占的含酰亚胺基树脂的配合量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，最优选为O质量％。即，阻隔性树脂层3a最优选不含有含酰亚胺基树脂。
[0054]阻隔性树脂层3a具有在由上述树脂形成的基材中添加导电性填料而成的结构。对于此时使用的导电性填料的具体的材料及方式，与第一导电性层中叙述的材料及方式相同，因此，在此省略详细的说明。
[0055]阻隔性树脂层3a中的导电性填料的含量没有特别限制。但是，导电性填料的含量相对于基材的总质量优选为5?35质量％,更优选为5?25质量％,进一步优选为5?15质量％。通过在基材中添加这样量的导电性填料，能够抑制阻隔性树脂层3a的质量增加，并且对基材赋予充分的导电性。
[0056]另外，阻隔性树脂层3a中的作为基材的高分子材料的含量优选为65?95质量％，更优选为75?95质量％，进一步优选为85?95质量％。由此，可以实现阻隔性树脂层3a的轻量化，进而实现集电体整体的轻量化。
[0057]另外，第二导电性层3B必须含有金属层3b。本实施方式中，金属层3b与上述的阻隔性树脂层3a同样，有助于抑制锂离子向集电体3的渗透及吸藏。另外，从抑制锂离子向集电体内部的渗透及吸藏的观点出发，金属层3b也与阻隔性树脂层3a同样，优选以覆盖第一导电性层3A中的与负极活性物质层7对向的面整体的方式层叠于第一导电性层3A上。但是，金属层3b也优选至少介设于负极活性物质层7和第一导电性层3A之间。
[0058]本实施方式的金属层3b中使用的金属材料没有特别限制，例如，可使用:招、铜、铁、铬、镍、钛、钒、钥、铌、金、银、钼及这些金属的合金、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物等。这些金属材料中，优选使用导电性良好的金属材料，具体而言，优选选自由铝、镍、铜、铁及钛以及合金(列举一例时，SUS304、SUS316、SUS316L等奥氏体系不锈钢)、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物构成的组中的至少一种。作为导电性良好的合金，作为一例，可以列举:SUS304、SUS316、SUS316L等奥氏体系不锈钢。另外，作为金属材料，优选使用在放电时的负极电位下不溶解的金属材料或在充电时的负极电位下不与锂离子合金化的金属材料。作为这种材料，例如可以列举:铜及镍以及这些金属的合金、金属磷化合物(例如磷化镍NiP))、金属硼化合物(例如硼化镍(NiB))、金属碳化物、金属氮化物(例如，镍的氮化物(NiN))、金属氧化物等。
[0059]另外，金属层3b也可以含有上述金属材料以外的材料。但是，从抑制锂离子的渗透及吸藏且确保导电性的观点出发，金属层3b中的上述金属材料的含量优选为80%以上，更优选为90质量％以上,最优选为100质量％。
[0060]集电体3必须含有上述的第一导电性层3A以及至少各具有I层阻隔性树脂层3a及金属层3b的第二导电性层3B。而且，第一导电性层3A相对性地位于正极活性物质侧，第二导电性层3B相对性地位于负极活性物质层侧。因此，在该限制下，各层也可以以任意配置层叠，另外，即使在含有其它层的情况下，也包含于本发明的技术范围。作为一例，图2中表示示意性地表示使用本发明的其它的实施方式的双极型锂离子二次电池用集电体的双极型锂离子二次电池用电极的整体构造的剖面图。图2的方式在第二导电性层3B，阻隔性树脂层3a相对于金属层3b相对性地位于正极活性物质层侧的方面上与图1的方式不同。但是，图2的方式中，也可以发挥于图1的方式同样的效果。即，本实施方式的集电体3无论第二导电性层3B中的阻隔性树脂层3a和金属层3b的位置关系，都能够发挥充分的锂离子阻隔性。
[0061]另外，本实施方式的集电体除了上述层之外，也可以是根据需要而含有其它层的层叠体。例如，作为其它层，可列举防止金属溶出层或粘接层等，但不限制于此。图3中表示示意性地表示使用本发明的其它的实施方式的具有防止金属溶出层的双极型锂离子二次电池用集电体的双极型锂离子二次电池用电极的整体构造的剖面图。图3的方式中，在第二导电性层3B，在由例如铜构成的金属层3b的与第一导电性层3A对向一侧的表面(金属层3b的正极活性物质层5侧的表面)上设有由例如铬构成的防止金属溶出层3c。防止金属溶出层3c具有防止在含有极性基即、酰亚胺基的第一导电性层3A和金属层3b相接的情况可产生因电子迁移或离子迁移而导致的金属层3b的溶出的功能。
[0062]防止金属溶出层3c中使用的金属材料没有特别的限制。作为金属材料，例如可以列举:铬、镍、钴、铁、铝、钼及它们的合金(例如，镍-铬合金)，或它们的金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物等。特别是，这些防止金属溶出层3c有效地防止金属层3b含有铜或铝的情况下的金属溶出。
[0063]另外，防止金属溶出层3c也可以含有上述金属材料以外的材料。但是,从抑制金属层3b的溶出的观点出发，防止金属溶出层3c中的上述金属材料的含量优选为80%以上，更优选为90质量％以上，最优选为100质量％。另外，从抑制电子迁移等引起的金属层3b的溶出的观点出发，防止金属溶出层3c优选以覆盖第一导电性层3A中的与负极活性物质层7对向的面整体的方式层叠于第一导电性层3A上。
[0064]另外，本实施方式的集电体3也可以在I个层上依次层叠其它层来制造，也可以在分别制作两个层后，通过粘接这些层来制造。此时的各层的粘接方法没有特别限制。例如，在粘接含有树脂的两个层彼此的情况下，可以通过热熔接这些层而进行粘接。另外，作为粘接含有树脂的层和金属层3b或防止金属溶出层3c的方法，可以列举对含有树脂的层进行金属蒸镀(电镀、溅镀)的方法、在金属箔上熔接树脂的方法等。进而，从降低在邻接的层的边界面的接触电阻或防止粘接面的剥离的观点出发，两个层中也可以经由粘接层而粘接。作为使用于这种粘接层的材料，优选使用含有氧化锌、氧化铟、氧化钛等的金属氧化物系的导电性膏；含有碳黑、纳米碳管、石墨等的碳系的导电性膏。
[0065]集电体的厚度在通过轻量化而提高电池的输出密度方面，优选较薄一方。在双极型二次电池中，存在于双极型电极的正极活性物质层和负极活性物质层之间的集电体在层叠方向上水平方向的电阻也可以很高，因此，可以减薄集电体的厚度。具体而言，集电体3的厚度的下限值优选为10 μ m以上，更优选为20 μ m以上，进一步优选为25 μ m以上。另外，集电体3的厚度的上限值优选为200 μ m以下，更优选为100 μ m以下，进一步优选为50 μ m以下。通过设为这种厚度，可以确保轻量且充分的机械强度。
[0066]另外，关于第一导电性层3A及第二导电性层3B的厚度也没有特别限制。具体而言，第一导电性层3A及第二导电性层3B的厚度的下限值优选为5μπι以上，更优选为7μπι以上，进一步优选为10 μ m以上。另外，第一导电性层3A及第二导电性层3B的厚度的上限值优选为IOOym以下，更优选为50 μ m以下，进一步优选为25 μ m以下。
[0067]另外，关于第一导电性层3A和第二导电性层3B的厚度之比也没有特别限制，作为第一导电性层/第二导电性层，优选为1000 / I?I / 1000,更优选为100 / I?I /100，进一步优选为5 / I?I / 15，特别优选为2 / I?I / 5，最优选为I / I?I /
4。当选择这种范围内的值时，可充分发挥对锂离子或电解质的阻隔性，也可有助于提高电池容量。特别是，在第二导电性层3B比第一导电性层3A厚的方式中，能够更显著地发挥锂离子阻隔性，而有效地防止电池容量的降低。
[0068]进而，第二导电性层3B的金属层3b或任意设置的防止金属溶出层3c的厚度也没有特别限制。但是，从集电体的轻量化或是为了抑制短路时的向短路部位的电流集中而降低集电体的面方向的电阻的观点出发，优选较薄一方。更详细而言，优选金属层3b或防止金属溶出层3c的厚度分别比第一导电性层3A薄。另外，第一导电性层3A和金属层3b的厚度比(第一导电性层3A /金属层3b)更优选为10 / I以下。具体而言，金属层3b或防止金属溶出层3c的厚度分别优选为0.001 μ m?I μ m,更优选为0.01 μ m?0.1 μ m,进一步优选为0.05 μ m?0.1 μ m。
[0069]集电体3的体积电阻的上限值从电池性能的观点出发，优选设为102Ω.cm以下，更优选设为10Ω._以下。另一方面，集电体3的体积电阻的下限值从抑制短路时的向短路部位的电流集中的观点出发，优选设为10 —5Ω.cm以上，更优选设为5X10 —2Ω.cm以上，进一步优选设为ΙΟ — 1。._以上。另外，要设为这种体积电阻，只要在制造导电性层时适当设定添加于基材(树脂)的导电性填料的种类或量、分散方式、用于金属层或防止金属溶出层的金属材料等即可。
[0070]以下，对本实施方式的集电体3发挥的作用效果进行说明。通常，配置于双极型电极的负极活性物质层侧的导电性层的最高被占轨道(HOMO)的能级随着基于负极电位的电子供给而上升。本发明人等查明到此上升后的电平在超过电解液的锂离子的氧化还原电位时，电子进行移动，随之，锂离子渗透到树脂集电体的内部。
[0071]根据本实施方式的集电体3，即使第二导电性层3B所含有的阻隔性树脂层3a的最高被占轨道的能级随着负极电位而上升，也能够抑制上升后的电平超过电解液的锂离子的氧化还原电位。其结果，可防止锂离子向树脂集电体内部的渗透及吸藏。而且，第二导电性层3B所含有的金属层3b也具有进一步提高锂离子阻隔性的功能。因此，通过在第二导电性层3B上并用阻隔性树脂层3a及金属层3b，在含有含酰亚胺基树脂的树脂集电体中可确保充分的锂离子阻隔性。
[0072]另外，在本实施方式的集电体3中，作为具有阻隔锂离子的功能的第二导电性层3B，通过在阻隔性树脂层3a的基础上并用金属层3b，能够抑制面方向的电阻。因此，即使在电池内部短路的情况下，电流也不易流到短路部位，可以抑制电池的发热。另外，本实施方式的集电体3通过并用金属层3b及阻隔性树脂层3a，对负极电位的耐电位性也优异。
[0073][正极活性物质层]
[0074]正极活性物质层5含有正极活性物质。正极活性物质具有在放电时吸藏离子，在充电时放出离子的组成。作为优选的一例，可列举作为过渡金属和锂的复合氧化物的锂一过渡金属复合氧化物。具体而言，可使用LiCoO2等L1- Co系复合氧化物、LiNiO2等L1- Ni系复合氧化物、尖晶石LiMn2O4等Li.Mn系复合氧化物、LiFeO2等Li.Fe系复合氧化物及利用其它元素置换这些过渡金属的一部分的氧化物等。这些锂一过渡金属复合氧化物是反应性、循环特性优异、低成本的材料。因此，通过将这些材料用于电极，可以形成输出特性优异的电池。另外，作为正极活性物质，也可以使用LiFePO4等过渡金属和锂的磷酸化合物或硫酸化合物；V205、MnO2> TiS2、MoS2> MoO3等过渡金属氧化物或硫化物；Pb02、AgO> NiOOH等。上述正极活性物质也可以单独使用或也可以以两种以上的混合物的方式使用。
[0075]正极活性物质的平均粒径没有特别限制，但从正极活性物质的高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发，优选为I μ m?100 μ m,更优选为I μ m?20 μ m。如果是这种范围，则二次电池可以抑制在高输出条件下的充放电时的电池内部电阻的增大，可以取出充分的电流。另外，在正极活性物质为2次粒子的情况下，可以说优选构成2次粒子的I次粒子的平均粒径为IOnm?Ιμπι的范围，但本发明中，未必限制于上述范围。但是，根据制造方法不同而各异，但正极活性物质也可以不是通过凝集、块状等进行2次粒子化的物质。这种正极活性物质的粒径及I次粒子的粒径可以使用采用激光衍射法而得到的中间粒径。
[0076]另外，正极活性物质的形状根据其种类或制造方法等而取得的形状不同，例如，可以列举:球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等，但不限定于此，无论哪种形状都可以没问题地使用。优选适当选择可提高充放电特性等的电池特性的最佳的形状。
[0077][负极活性物质层]
[0078]负极活性物质层7含有负极活性物质。负极活性物质具有在放电时放出离子，在充电时可吸藏离子的组成。负极活性物质只要是可以可逆地吸藏及放出锂的物质就没有特别限制。作为负极活性物质的例子，优选列举:Si或Sn等金属、或Ti0、Ti203、Ti02、或Si02、Si0、Sn02等金属氧化物、Li4丨3Ti5丨304或Li7MnN等锂和过渡金属的复合氧化物、Li 一 Pb系合金、L1- Al系合金、L1、或石墨(天然石墨、人造石墨)、碳黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳或硬碳等碳材料等。上述负极活性物质也可以单独使用或也可以以两种以上的混合物的方式使用。
[0079]另外、负极活性物质优选含有与锂合金化的元素。通过使用与锂合金化的元素，可以得到具有比现有的碳系材料高的能量密度的高容量及优异的输出特性的电池。作为与上述锂合金化的兀素，不限制于以下，但具体而言，可列举:S1、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、B1、O、S、Se、Te、Cl 等。
[0080]这些中，作为负极活性物质，从可构成容量及能量密度优异的电池的观点出发，优选含有:碳材料以及/或选自由S1、Ge、Sn、Pb、Al、In及Zn构成的组中的至少一种以上的元素。特别是作为负极活性物质，优选含有碳材料、Si或Sn的元素。
[0081]负极活性物质的平均粒径没有特别限制，但从负极活性物质的高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发，优选为I μ m?100 μ m，更优选为I μ m?20 μ m。只要是这种范围，则能够抑制在高输出条件下的充放电时的电池内部电阻的增大，能够从二次电池取出充分的电流。另外，在负极活性物质为2次粒子的情况下，构成2次粒子的I次粒子的平均粒径优选为IOnm?Ιμπι的范围。但是，本发明中，未必限制于上述范围。另外，根据制造方法不同而各异，但负极活性物质也可以是不通过凝集、块状等而进行2次粒子化的物质。这种负极活性物质的粒径及I次粒子的粒径可使用采用激光衍射法而得到的中间粒径。
[0082]另外，负极活性物质的形状根据其种类或制造方法等而取得的形状不同，例如，可以列举:球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等，但不限定于此，无论哪种形状都可没问题地使用。优选适当选择可提高充放电特性等电池特性的最佳的形状。
[0083]正极活性物质层5及负极活性物质层7中，只要需要，就可以含有其它物质。例如，也可以含有导电助剂、粘合剂等。另外，在含有离子导电性聚合物的情况下，也可以含有用于使上述聚合物聚合的用的聚合弓I发剂。
[0084]作为导电助剂，是指为了提高活性物质层的导电性而配合的添加物。作为导电助齐U，可以列举:乙炔黑、碳黑、科琴黑、石墨等碳粉末或气相生长碳纤维(VGCF)等各种的碳纤维、膨胀石墨等。但是，导电助剂不限定于此。
[0085]作为粘合剂，可以列举:聚偏二氟乙烯(PVDF)、P1、PTFE, SBR、合成橡胶系粘合剂等。但是，粘合剂不限定于此。另外，在粘合剂和作为凝胶电解质使用的基质聚合物为相同的情况下，不需要使用粘合剂。
[0086]活性物质层中所含的成分的配合比没有特别限制。配合比通过适当参照锂离子二次电池相关的公知的知识而调整。对于活性物质层的厚度也没有特别限制，可适当参照锂离子二次电池相关的目前公知的知识。列举一例时，活性物质层的厚度优选为ΙΟμ--~ΙΟΟμ--左右，更优选为20μπ?~50μπ?。如果活性物质层为10 μ m左右以上，则可充分确保电池容量。另一方面，如果活性物质层为100 μ m左右以下，则可抑制随着锂离子不易向电极深部(集电体侧)扩散带来的内部电阻的增大。
[0087]正极活性物质层(或负极活性物质层)向集电体表面上的形成方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，如上所述，正极活性物质若为必要，则将用于提高离子传导性的电解质盐、用于提高电子传导性的导电助剂及粘合剂在适当的溶剂分散、溶解等，制备正极活性物质浆料。同样，负极活性物质若为必要，则将电解质盐、导电助剂及粘合剂在适当的溶剂分散、溶解等，制备负极活性物质浆料。而且，将正极活性物质浆料涂布于集电体上，进行干燥并除去溶剂之后，进行挤压，由此，使正极活性物质层形成于集电体上。同样地，将负极活性物质浆料涂布于集电体上，进行干燥并除去溶剂之后，进行挤压，由此，使负极活性物质层形成于集电体上。
[0088]此时，作为溶剂，没有特别限制，但可以使用:N—甲基一 2 —咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、环己烷、己烷、水等。作为粘合剂采用聚偏二氟乙烯(PVdF)的情况下，也可以以NMP为溶剂使用。
[0089]在上述方法中，将正极活性物质浆料(或负极活性物质浆料)涂布于集电体上及进行干燥后，进行挤压。此时，通过调节挤压条件，可控制正极活性物质层及负极活性物质层的孔隙率。
[0090] 挤压处理的具体装置或挤压条件没有特别限制，以挤压处理后的正极活性物质层及负极活性物质层的孔隙率成为希望的值的方式适当调节。作为挤压处理的具体方式，例如可以列举热压机或压延辊挤压机等。另外，挤压条件(温度，压力等)也没有特别限制，可适当参照目前公知的知识。
[0091]根据本实施方式的双极型电极1，即使第二导电性层3B中所含的阻隔性树脂层3a的最高被占轨道(HOMO)的能级随着负极电位而上升，也能够抑制上升后的电平超过电解液的锂离子的氧化还原电位。其结果，防止锂离子向树脂集电体内部的渗透及吸藏。而且，第二导电性层3B中所含的金属层3b也具有进一步提高锂离子阻隔性的功能。因此，通过在第二导电性层3B上并用阻隔性树脂层3a及金属层3b，在含有含酰亚胺基树脂的树脂集电体上可以确保充分的锂离子阻隔性。
[0092]<双极型二次电池>
[0093]另外，本发明的双极型锂离子二次电池具有层叠上述双极型电极I和电解质层而成的发电元件。图4是示意性地表示本发明一实施方式的双极型二次电池的整体构造的剖面图。图4所示的双极型二次电池10中，实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21具有密封于电池外装部件的层压薄膜29内部的构造。
[0094]如图4所示，本实施方式的双极型二次电池10的发电元件21具有多个双极型电极23(图1~3的双极型电极I)。在双极型电极23中，具有电气结合于集电体11(图1~3的集电体3)的一面的正极活性物质层13、电气结合于集电体11的相反侧一面的负极活性物质层15。而且，各双极型电极23经由电解质层17层叠而形成发电元件21。另外，电解质层17具有在作为基材的隔板的面方向中央部保持电解质而成的结构。此时，以一双极型电极23的正极活性物质层13和邻接于上述一双极型电极23的另一双极型电极23的负极活性物质层15经由电解质层17而相互面对面的方式，使各双极型电极23及电解质层17交替地层叠。即，在一双极型电极23的正极活性物质层13和邻接于上述一双极型电极23的另一双极型电极23的负极活性物质层15之间，夹持电解质层17而配置。
[0095]邻接的正极活性物质层13、电解质层17及负极活性物质层15构成一个单电池层
19。因此，双极型二次电池10也可以说是具有层叠单电池层19而成的结构。另外，为了防止电解液从电解质层17的漏液导致短路，在单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。另外，在位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体Ila上，只在单面形成有正极活性物质层13。另外，在位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体Ilb上，只在单面形成有负极活性物质层15。
[0096]进而，在图4所示的双极型二次电池10中，以邻接于正极侧的最外层集电体Ila的方式配置正极集电板25，将其延长并从层压薄膜29导出。另一方面，以邻接于负极侧的最外层集电体Ilb的方式配置负极集电板27，同样将其延长并从层压薄膜29导出。
[0097]在图4所示的双极型二次电池10中，通常，在各单电池层19的周围设置密封部31。该密封部31的设置目的在于，防止在电池内相邻的集电体11彼此接触，或是发电元件21的单电池层19的端部的排列稍微不齐等而导致的短路的情况。通过这种密封部31的设置，可确保长期间的可靠性及安全性，可提供高质量的双极型二次电池10。
[0098]另外，单电池层19的层叠次数根据希望的电压进行调节。另外，在双极型二次电池10中，即使尽可能减薄电池的厚度，只要可确保充分的输出，就可以减少单电池层19的层叠次数。即使是双极型二次电池10，为了防止使用时来自外部的冲击和环境劣化，也可以采用将发电元件21减压封入于层压薄膜29内，将正极集电板25及负极集电板27取出至层压薄膜29的外部的构造。以下，对本实施方式的双极型二次电池的主要构成元件进行说明。
[0099][电解质层]
[0100]构成电解质层的电解质中没有特别限制，可以适当使用液体电解质以及高分子凝胶电解质及高分子固体电解质等聚合物电解质。
[0101]液体电解质为在溶剂内溶解有支持盐的锂盐电解质。作为溶剂，例如可以列举:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)、醋酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、4 一甲基二氧戍环(4MeD0L)、二氧戍环(D0L)、2 —甲基四氢呋喃(2MeTHF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及Y —丁内酯(GBL)等。这些溶剂也可以单独使用一种，也可以作为组合两种以上的混合物使用。
[0102]另外，作为支持盐(锂盐)，可列举:LiPF6、LiBF4,LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiSbF6,LiAlCl4, Li2BlOCl10' Lil、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2' LiSCN 等无机酸阴离子盐、LiCF3SO3'Li (CF3SO2) 2N、LiBOB (二草酸硼酸锂)、LiBETI (锂双(全氟烷基乙烯亚胺)；Li (C2F5S02)2N)等有机酸阴离子盐等。这些电解质盐也可以单独使用，或也可以以两种以上的混合物的方式使用。
[0103]另一方面，聚合物电解质被分类为含有电解液的凝胶电解质、不含有电解液的高分子固体电解质。凝胶电解质具有在具有锂离子传导性的基质聚合物上注入上述液体电解质而成的结构。作为具有锂离子传导性的基质聚合物，例如，可以列举:具有以聚环氧乙烷为主链或侧链的聚合物(ΡΕ0)、具有以聚环氧丙烷为主链或侧链的聚合物(ΡΡ0)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF - HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。另外，也可以使用上述聚合物等的混合物、变成体、衍生物、随机共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、块状共聚物等。这些的物质中，优选使用ΡΕ0、ΡΡ0及它们的共聚物、PVdF、PVdF —HFP。在这种基质聚合物中，锂盐等电解质盐溶解情况良好。
[0104]另外，在电解质层由液体电解质或凝胶电解质构成的情况下，也可以在电解质层上使用隔板。作为隔板的具体方式，例如可以列举聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃或聚偏氟乙烯一六氟丙烯(PVdF - HFP)等的碳氢化合物、玻璃纤维等构成的微多孔膜。
[0105]高分子固体电解质具有在上述基质聚合物中溶解支持盐(锂盐)而成的结构，不含有作为增塑剂的有机溶剂。因此，在电解质层由高分子固体电解质构成的情况下，不需要担心从电池漏液，而提高电池的可靠性。
[0106]高分子凝胶电解质或高分子固体电解质的基质聚合物通过形成交联构造，发挥优异的机械强度。要形成交联构造，只要使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO或ΡΡ0)施以聚合处理即可。作为聚合处理，可以列举:热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子线聚合等。另外，上述电解质也可以含有于电极的活性物质层中。
[0107][密封部]
[0108]密封部(绝缘层)具有防止集电体彼此的接触或单电池层的端部的短路的功能。作为构成密封部的材料，只要是具有绝缘性、对于固体电解质的脱落的密封性或对于水分从外部的透湿的密封性(密封性)，在电池动作温度下的耐热性等材料即可。例如，可以使用:丙烯酸树脂、氨酯树脂、环氧树脂，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶(乙烯一丙烯一二烯橡胶:EPDM)等。另外，也可以使用异氰酸酯系粘接剂或丙烯酸树脂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂等，也可以使用热融粘接剂(氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂)等。其中，从耐腐蚀性、耐药性、容易作业(制膜性)、经济性等观点出发，优选将聚乙烯树脂或聚丙烯树脂作为绝缘层的构成材料使用。另外，作为绝缘层的构成材料，优选使用以非结晶性聚丙烯树脂为主成分的共聚合乙烯、丙烯、丁烯的树脂。
[0109][电池外装部件]
[0110]作为电池外装部件，可以使用目前公知的金属罐外壳。另外，作为电池外装部件，使用可覆盖发电元件的、使用含有铝的层压薄膜的袋状的外壳。层压薄膜中，例如可以使用聚丙烯、铝、尼龙等依此层叠而成的3层构造的层压薄膜等，但这些也没有任何的限制。在本实施方式中，优选使用高输出化或冷却性能优异且适用于EV、HEV用的大型设备用电池的层压薄膜。
[0111]根据本实施方式的双极型二次电池10，即使第二导电性层3B的阻隔性树脂层3a的最高被占轨道的能积随着负极电位而上升，也能够抑制上升后的电平超过电解液的锂离子的氧化还原电位。其结果，可防止锂离子向树脂集电体内部的渗透及吸藏。而且，第二导电性层3B中所含的金属层3b也具有进一步提高锂离子阻隔性的功能。因此，可充分防止锂离子向树脂集电体内部的渗透及吸藏，可抑制电池容量的降低。
[0112]实施例
[0113]使用以下的实施例及比较例说明本发明的作用效果。但是，本发明的技术范围不只限制于以下的实施例。
[0114][实施例1]
[0115]〈集电体的制作>
[0116]作为第一导电性层，制作对100质量份聚酰亚胺(PI)混合10质量份科琴黑而成的导电性树脂薄膜(膜厚:50μπι)。在该第一导电性层的一面上，通过溅射堆积20nm厚度的铜，形成第一导电性层一金属层的层叠体。
[0117]另一方面，制作在100质量份聚丙烯(PP)中混合10质量份科琴黑而成的导电性树脂薄膜(膜厚:100 μ m)，并制成阻隔性树脂层。
[0118]然后，使上述第一导电性层一金属层的层叠体的金属层侧的面与上述阻隔性树脂层重叠，并以160°C热熔接10分钟。由此，制作具有图1那样的3层构造的双极型锂离子二次电池用集电体。
[0119]<双极型电极的制作>
[0120]将作为负极活性物质的90质量份石墨、作为粘合剂的10质量份PVDF及作为浆料粘度调整溶剂的适量的NMP混合，制备负极活性物质浆料。另一方面，将作为正极活性物质的85质量份LiNiO2、作为导电助剂的5质量份乙炔黑、作为粘合剂的10质量份聚偏氟乙烯及作为浆料粘度调整溶剂的适量的N -甲基一 2 —吡咯烷酮混合，制备正极活性物质浆料。
[0121]将上述负极活性物质浆料涂布于上述集电体的第二导电性层侧的表面即阻隔性树脂层的表面，并使其干燥，形成负极活性物质层。另外，该负极活性物质层的厚度设为30 μ m。同样地，将上述正极活性物质浆料涂布于上述集电体的第一导电性层侧的表面，并使其干燥，形成正极活性物质层。另外，该正极活性物质层的厚度设为30 μ m。此时，使负极活性物质层的面积和正极活性物质层的面积为相等，以负极活性物质层和正极活性物质层的向集电体的投影图一致的方式进行调整，形成负极活性物质层及正极活性物质层。然后，通过剥取集电体周缘部20mm的负极活性物质层及正极活性物质层，使集电体的表面露出，完成双极型电极。
[0122]<双极型二次电池的制作>
[0123]在混合了相同体积的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的溶剂中，以lmol / L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，制备电解液。
[0124]而且，在集电体的第一导电性层侧的表面的露出部(周缘部)配置宽度12mm的密封部件。重复该操作，得到6个双极型电极经由凝胶电解质层层叠而成的层叠体。接着，对得到的层叠体在层叠方向上施加热压处理，使密封部熔接而密封邻接的双极型电极间，完成发电元件。另外，作为热压处理，将层叠体的整个面以0.2MPa、80°C挤压5秒钟。
[0125]进而，通过可以覆盖得到的发电元件的整体且由铝构成的两枚集电板夹持发电元件。而且，将集电板及发电元件利用含铝的层压薄膜覆盖，并熔接3边而形成袋状。另外，从残留的I边注入上述电解液，在真空下熔接该一边。另外，将其在层叠方向上施以热压处理，使未硬化的密封部硬化，完成双极型二次电池。另外，作为热压处理，将层压薄膜的整个面以Ikg / cm2的面压、150°C挤压I小时。
[0126][实施例2]
[0127]在集电体的制作中，首先，在第一导电性层的一面上通过溅射堆积20nm厚的铜。然后，通过将该堆积的铜以150°C强热形成氧化铜，而形成第一导电性层一金属层的层叠体。即，制作金属层由氧化铜构成的集电体。除此以外，通过与上述实施例1相同的方法制作双极型二次电池。
[0128][实施例3]
[0129]在第一导电性层的一面上，通过溅射堆积50nm厚的铬而形成防止金属溶出层。然后，同样通过溅射堆积20nm厚的铜，由此，形成第一导电性层一防止金属溶出层一金属层的层叠体。而且，将第一导电性层一金属层的层叠体的金属层侧的面和阻隔性树脂层重叠，在160°C下热熔接10分钟，由此制作双极型锂离子二次电池用集电体。即，制作在金属层的与第一导电性层对向的一侧的表面上具有防止金属溶出层的集电体。除此以外，通过与上述实施例1同样的方法制作双极型二次电池。
[0130][比较例I]
[0131]在第一导电性层的一面上通过溅射堆积20nm厚的铜，将第一导电性层一金属层的层叠体作为双极型锂离子二次电池用集电体使用。即，制作没有阻隔性树脂层的集电体。除此以外，通过与上述实施例1同样的方法制作双极型二次电池。
[0132][比较例2]
[0133]通过重叠第一导电性层和阻隔性树脂层，并以160°C热融接10分钟，制作双极型锂离子二次电池用集电体。即，制作没有金属层的集电体。除此以外，通过与上述实施例1同样的方法制作双极型二次电池。
[0134][比较例3]
[0135]作为双极型锂离子二次电池用集电体，使用对100质量份聚酰亚胺(PI)混合10质量份科琴黑而成的导电性树脂薄膜。即，使用只由第一导电性层构成的集电体。另外，导电性树脂膜的膜厚设为50 μ m。除此以外，通过与上述实施例1同样的方法制作双极型二次电池。
[0136][比较例4]
[0137]作为双极型锂离子二次电池用集电体，使用在100质量份聚丙烯(PP)中混合10质量份科琴黑而成的导电性树脂薄膜。即，使用只由阻隔性树脂层构成的集电体。另外，导电性树脂薄膜的膜厚设为100 μ m。除此以外，通过与上述实施例1同样的方法制作双极型二次电池。
[0138]<循环试验>
[0139]对于在实施例1及比较例I制作的双极型二次电池，在45 °C的环境下以80mA的电流进行定电流(CO充电至各电池充满电为止，之后，以定电压(CV)进行充电，合计进行10小时的充电。之后，对充电的双极型二次电池进行定电流放电。以该充电及放电为I个循环，进行20个循环的循环试验。而且，求出20个循环后的放电容量维持率(20个循环后的放电容量/初期放电容量XlOO [%]0将结果在下述表I中表示。
[0140]<耐电位试验>
[0141]对实施例1?3及比较例I?4中制作的双极型二次电池进行负极电位的耐电位试验。具体而言，以5mV的恒定电压测定保持150小时后的电流密度。而且，计算出将实施例I中的电流密度设为I时的各例的电流密度的相对值。另外，电流密度的值越小，意味着耐电位性越优异。将结果在下述表1中表示。
[0142][表1]
[0143]
【权利要求】
1.一种双极型锂离子二次电池用集电体，其特征在于，具有: 第一导电性层，其在含有含酰亚胺基树脂的基材中添加导电性填料而构成； 第二导电性层，其具有阻隔锂离子的功能， 第二导电性层具有在含有不含酰亚胺基树脂的基材中添加导电性填料而成的阻隔性树脂层和金属层， 所述第一导电性层以相对于第二导电性层位于正极活性物质层侧的方式而使用。
2.如权利要求1所述的双极型锂离子二次电池用集电体，其特征在于， 所述金属层含有选自由铝、镍、铜、铁及钛以及它们的合金、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物构成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的双极型锂离子二次电池用集电体，其特征在于， 所述金属层比所述第一导电性层薄。
4.如权利要求1?3中任一项所述的双极型锂离子二次电池用集电体，其特征在于， 所述第二导电性层还含有防止金属溶出层， 所述防止金属溶出层位于所述金属层的与所述第一导电性层对向的一侧的表面。
5.一种双极型锂离子二次电池用电极，其特征在于，具有: 权利要求1?4中任一项所述的集电体； 形成于所述集电体的所述第一导电性层侧的面的正极活性物质层； 形成于所述集电体的所述第二导电性层侧的面的负极活性物质层。
6.一种双极型锂离子二次电池，其特征在于， 具有层叠权利要求5所述的电极和电解质层而构成的发电元件。
【文档编号】H01M10/0585GK103703595SQ201280036342
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年7月18日 优先权日:2011年7月26日
【发明者】田中康行 申请人:日产自动车株式会社
【专利摘要】本发明的双极型锂离子二次电池用集电体（3）具有：第一导电性层（3A），其在含有含酰亚胺基树脂的基材中添加导电性填料而构成；第二导电性层（3B），其具有阻隔锂离子的功能。另外，第二导电性层（3B）具有在含有不含酰亚胺基树脂的基材中添加导电性填料而成的阻隔性树脂层（3a）和金属层（3b）。而且，第一导电性层（3A）以相对于第二导电性层（3B）位于正极活性物质层侧的方式使用。
【专利说明】双极型锂离子二次电池用集电体
【技术领域】
[0001]本发明涉及双极型锂离子二次电池用集电体、使用该集电体的双极型锂离子二次电池用电极及双极型锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002]近年来，从环境或燃耗率的观点出发，制造及销售有混合动力汽车(HEV)或电动汽车(EV)及燃料电池汽车，且继续着新的开发。在这些所谓的电动车辆中，可进行放电及充电的电源装置的有效利用是不可缺少的。作为这种电源装置，可利用锂离子电池、镍氢电池等二次电池或双电层电容器等。特别是锂离子二次电池由于其能量密度高、对反复充放电的耐久性高，因此，可认为其适合于电动车辆，而深入开展各种技术的开发。其中，在适用于上述那样的各种汽车的电动机驱动用电源时，为了确保较大输出，需要将多个二次电池串联连接而使用。
[0003]但是，在经由连接部连接电池的情况下，因连接部的电阻会导致输出降低。另外，具有连接部的电池在空间上也存在不利。即，因连接部会招致电池的输出密度或能量密度的降低。
[0004]作为解决该问题的技术，正在开发双极型锂离子二次电池等双极型二次电池。双极型二次电池具有在集电体的一面形成有正极活性物质层且在另一面形成有负极活性物质层的双极型电极经由电解质层及隔板层叠多个而构成的发电元件。
[0005]为了确保更大的输出密度，这种双极型二次电池中使用的集电体优选由轻量且导电性优异的材料构成。于是，近年来，提案了将添加有导电性材料的高分子材料作为集电体(树脂集电体)的材料使用。例如，专利文献I中公开有在高分子材料中混合了金属粒子或碳粒子作为导电性材料的树脂集电体。
[0006]专利文献1:(日本)特开2006 - 190649号公报
[0007]但是，如专利文献I中记载的那样的树脂集电体中，电解液中的锂离子的阻隔性低。因此，判明了:在适用于双极型锂离子二次电池的情况下，锂离子渗透于构成双极型电极的树脂集电体的内部，且成为锂离子吸藏于该集电体的内部的状态。该被吸藏的锂难以从集电体的内部放出，因此，作为结果，可能会导致电池容量的降低。
[0008]在此，构成树脂集电体的树脂优选是即使经过电池制作时的加热处理或加压处理也不易变形，且不易溶解于电解液中的溶剂中，耐热性、强度及耐溶剂性优异的树脂。作为同时具有这些特性的树脂，聚酰亚胺这样的含酰亚胺基的树脂适合，但是也判明了:在使用含酰亚胺基树脂的情况下，锂离子向上述的树脂集电体内部的吸藏特别显著。
【发明内容】
[0009]本发明是鉴于这种现有技术所具有的课题而研发的。于是，其目的在于，提供可在用于双极型锂离子二次电池的包含含酰亚胺基树脂的树脂集电体中，抑制锂离子向集电体内部的吸藏的装置。[0010]本发明人等为了解决所述课题进行了锐意的研究。在其过程中，本发明人等明白了锂离子向树脂集电体的渗透及吸藏的机理。而且，发现通过在含有含酰亚胺基树脂的树脂集电体上设置含有不含酰亚胺基树脂的阻隔性树脂层及金属层，可以显著地抑制锂离子的渗透及吸藏，并最终完成本发明。
[0011]本发明的方式的双极型锂离子二次电池用集电体具有:第一导电性层，其在含有含酰亚胺基树脂的基材中添加导电性填料而构成；第二导电性层，其具有阻隔锂离子的功能。另外，第二导电性层具有在含有不含酰亚胺基树脂的基材中添加导电性填料而构成的阻隔性树脂层和金属层。而且，第一导电性层以相对于第二导电性层位于正极活性物质层侧的方式使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是示意性地表示使用本发明一实施方式的双极型锂离子二次电池用集电体的双极型锂离子二次电池用电极的整体构造的剖面图；
[0013]图2是示意性地表示使用本发明的其它的实施方式的双极型锂离子二次电池用集电体的双极型锂离子二次电池用电极的整体构造的剖面图；
[0014]图3是示意性地表示使用本发明的其它的实施方式的具有防止金属溶出层的双极型锂离子二次电池用集电体的双极型锂离子二次电池用电极的整体构造的剖面图；
[0015]图4是示意性地表示本发明一实施方式的双极型锂离子二次电池的剖面图。
[0016]符号说明
[0017]I双极型电极(双极型锂离子二次电池用电极)
[0018]3集电体(双极型锂离子二次电池用集电体)
[0019]3A第一导电性层
[0020]3B第二导电性层
[0021]3a阻隔性树脂层
[0022]3b金属层
[0023]3c防止金属溶出层
[0024]5正极活性物质层
[0025]7负极活性物质层
[0026]10双极型二次电池(双极型锂离子二次电池)
[0027]17电解质层
[0028]21发电元件
【具体实施方式】
[0029]以下，参照附图对本发明优选的方式进行说明，但本发明的技术范围应基于本发明请求的范围的记载而定，不仅限于以下的方式。另外，在【专利附图】
【附图说明】中，对相同元件标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，为了便于说明，将附图的尺寸比率放大，有时与实际的比率不同。以下，有时将双极型锂离子二次电池用集电体简称为“集电体”，将双极型锂离子二次电池用电极简称为“双极型电极”，将双极型锂离子二次电池简称为“双极型二次电池”。[0030]<集电体、双极型电极>
[0031]图1是示意性地表示使用本发明一实施方式的双极型锂离子二次电池用集电体的双极型锂离子二次电池用电极的整体构造的剖面图。图1所示的双极型电极I具有在集电体3的一面上形成正极活性物质层5且在另一面上形成负极活性物质层7的层叠构造。而且，集电体3具有层叠位于正极活性物质层5侧的第一导电性层3A和位于负极活性物质层7侧的第二导电性层3B而成的构造。
[0032]在此，第一导电性层3A具有在由聚酰亚胺(PI)形成的基材上分散作为导电性填料的科琴黑(注册商标)而成的结构。另外，第二导电性层3B含有阻隔性树脂层3a及金属层3b的两个层。阻隔性树脂层3a具有在含有聚丙烯(PP)等不含酰亚胺基树脂的基材上分散作为导电性填料的科琴黑而成的结构。金属层3b由铜构成。
[0033]正极活性物质层5含有作为正极活性物质的LiNiO2 (未图示)，负极活性物质层7含有作为负极活性物质的石墨(未图示)。以下，对本实施方式的集电体3及双极型电极I的主要构成元件进行说明。
[0034][集电体]
[0035]集电体3具有使电子从形成正极活性物质层的一面向形成负极活性物质层的另一面移动的媒介的功能。
[0036](第一导电性层)
[0037]本实施方式中，集电体3具有两个导电性层3A、3B。在此，双极型电极I的位于正极活性物质层5侧的第一导电性层3A具有在含有含酰亚胺基树脂的基材中添加导电性填料而成的结构。通过这种结构，当然具有作为电子移动媒体的功能，也有助于集电体的轻量化。
[0038]构成第一导电性层3A的基材必须含有含酰亚胺基树脂。含酰亚胺基树脂的耐热性、强度及耐溶剂性优异。因此，通过将含酰亚胺基树脂作为集电体的基材使用，即使电池制作时的加热处理或加压处理，也不易变形，且可以形成也不易溶解于电解液中的溶剂的集电体。
[0039]在此，作为含酰亚胺基树脂，除了例如聚酰亚胺(PI)以外，还可以列举:聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)等。其中，作为含酰亚胺基树脂，优选使用聚酰亚胺。作为聚酰亚胺的具体例，可以列举以UPILEX (注册商标，宇部兴产株式会社制造)，Kapton (注册商标，Toray 一 DuPont株式会社制造)，Apical (注册商标,株式会社Kaneka制造)等商品名在市场上销售的聚酰亚胺。但是，聚酰亚胺当然也可以使用这些以外的树脂。这些含有酰亚胺基的树脂也可以单独使用一种，也可以组合两种以上作为混合物使用。
[0040]另外，构成第一导电性层3A的基材，除了含酰亚胺基树脂以外，也可以含有目前公知非导电性高分子材料或导电性高分子材料。作为非导电性高分子材料，例如可以列举:聚乙烯(PE ;高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚腈(PEN)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯一丁二烯橡胶(SBR)，聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)及聚苯乙烯(PS)等。另外，作为导电性高分子材料，倒如可以列举:聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈及聚恶二唑等。这些非导电性高分子材料或导电性高分子材料也可以单独使用一种，也可以组合两种以上的共聚物或以混合物的方式使用。
[0041]构成第一导电性层3A的基材的高分子材料(树脂)中，从更进一步发挥本实施方式的作用效果的观点出发，规定该基材中所占的含酰亚胺基树脂的配合量。具体而言，构成基材的树脂100质量％中所占的含酰亚胺基树脂(更优选为聚酰亚胺(PI))的配合量优选为50质量％以上。另外，含酰亚胺基树脂的配合量更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上,特别优选为95质量％以上,最优选为100质量％。
[0042]在构成第一导电性层3A时，向基材添加的导电性填料只要具有导电性就没有特别限制。作为导电性填料，例如，可以列举:导电性碳、锡(Sn)及钛酸锂(Li4Ti5O12)等。作为导电性碳，优选选自含有由乙炔黑、导电炭黑(Vulcan)、黑珍珠、碳纳米纤维、科琴黑(注册商标)、碳纳米管、碳纳米突、碳纳米气球、及富勒烯构成的组中的至少一种。这些导电性碳中，电位窗(potential window)非常宽,相对于正极电位及负极电位双方,在很宽的范围内为稳定的，而且，具有优异的导电性。其中，更优选为含有选自由碳纳米管、碳纳米突、科琴黑、碳纳米气球及富勒烯构成的组中的至少一种。这些导电性碳具有中空构造，因此，单位质量的表面积大，可以使集电体更进一步轻量化。另一方面，选自由镍(Ni)、铝(Al)、铜(Cu)、钼(Pt)、铁(Fe)，铬(Cr)、锌(Zn)、铟(In)、锑(Sb)及钾(K)构成的组中的至少一种金属或含有这些金属的合金或金属氧化物也可以作为导电性填料使用。这些金属对形成于集电体表面的正极或负极的电位具有耐性。例如，Al对正极电位，N1、Cu对负极电位、Pt对两极的电位具有耐性。这些中，更优选为包含选自由N1、Al、Cu、Pt、Fe及Cr构成的组中的至少一种金属的合金。作为合金，具体而言，可以列举不锈钢(SUS)、Inconel (注册商标)、Hastelloy (注册商标)及其它Fe — Cr系合金、Ni — Cr合金等。通过使用这些合金,可得更高的耐电位性。另外，这些导电性填料可以单独使用一种或可以组合两种以上使用。
[0043]导电性填料的形状没有特别限制，可以适当选择粒状、纤维状、板状、块状、布状、及网状等公知的形状。例如，在要对树脂遍及大范围赋予导电性的情况，优选使用粒状的导电性填料。另一方面，在树脂中要进一步提高向特定方向的导电性的情况下，优选使用在纤维状等形状中具有一定的方向性的导电性填料。
[0044]导电性填料的大小没有特别限制，可以根据导电层的大小或厚度或导电性填料的形状，而使用各种大小的填料。作为一例，从使导电性层的成形更容易的观点出发，导电性填料为粒状的情况的平均粒径优选为0.1 μ m?10 μ m左右。另外，本说明书中，“粒径”是指导电性填料的轮廓线上的任意两点间的距离中的最大距离L。“平均粒径”的值，使用扫描电子显微镜(SEM)或透过电子显微镜(TEM)等的观察装置，采用在数个?数十个视野中观察的粒子的作为粒径的平均值而计算出来的值。后述的活性物质等的粒径或平均粒径也可以同样地定义。
[0045]第一导电性层3A中的导电性填料的含量也没有特别限制。但是，导电性填料的含量相对于基材的总质量，优选为5?35质量％，更优选为5?25质量％，进一步优选为5?15质量％。通过在基材中添加这样量的导电性填料，能够抑制第一导电性层3A的质量增力口,并且对基材赋予充分的导电性。
[0046]另外，第一导电性层3A中的作为基材的高分子材料的含量优选为65?95质量％，更优选为75?95质量进一步优选为85?95质量％。由此，可以实现第一导电性层3A的轻量化，进而实现集电体整体的轻量化。[0047]第一导电性层3A中的导电性填料的分散方式没有特别限制，也可以是均匀地分散于作为基材的树脂中的方式，当然也可以是局部存在地分散的方式。
[0048](第二导电性层)
[0049]位于双极型电极I的负极活性物质层7侧的第二导电性层3B含有在含有不含酰亚胺基树脂的基材中添加导电性填料而构成的阻隔性树脂层3a和金属层3b。
[0050]在阻隔性树脂层3a中，基材含有不具有酰亚胺基的不含酰亚胺基树脂。本实施方式中，不含酰亚胺基树脂抑制锂离子向集电体3的渗透及吸藏，有助于提高对负极电位的耐电位性。另外，从抑制锂离子向集电体3内部的渗透及吸藏的观点出发，如图1所示，阻隔性树脂层3a优选以覆盖第一导电性层3A的与负极活性物质层7对向的面整体的方式层叠于第一导电性层3A上。但是，阻隔性树脂层3a优选至少介设于负极活性物质层7和第一导电性层3A之间。
[0051]作为不含酰亚胺基树脂没有特别限制，可以适当采用非交联性高分子材料或交联性高分子材料。具体而言，作为未含酰亚胺基树脂，可以列举:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯一 I (PB)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚酰胺一 6(PA - 6)、聚酰胺一 66 (PA - 66)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)、全氟(乙烯一丙烯)共聚物(FEP)、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、硬质聚氯乙烯(RPVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、一般聚苯乙烯(GPPS)、耐冲击用聚苯乙烯(HIPS)、丙烯脂一苯乙烯共聚物树脂(AS)，丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物树脂(ABS)、改性聚苯醚(m — ΡΡ0)、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSF)、多芳基化合物(PAR)、聚醚砜(PES)及将这些树脂的一部分交联而成的交联性高分子材料。另外，作为不含酰亚胺基树脂，可以列举:苯酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂，聚氨酯、不饱和聚酯树脂、紫外线硬化性聚矽氧树脂、催化氨基甲酸酯树月旨、催化氨基甲酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂，不饱和丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、聚烯一聚硫酯树脂等。这些不含酰亚胺基的树脂中，从进一步提高锂离子阻隔性的观点出发，优选使用交联性高分子材料。另外，这些不含酰亚胺基树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上的共聚物或以混合物的方式使用。
[0052]另外，构成阻隔性树脂层3a的基材除了上述不含酰亚胺基树脂以外，也可以含有第一导电性层3A的栏中说明的目前公知的非导电性高分子材料或导电性高分子材料。另夕卜，构成阻隔性树脂层3a的基材的树脂100质量％中所占的不含酰亚胺基树脂的配合量优选为50质量％以上。另外，不含酰亚胺基树脂的配合量更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为100质量％。
[0053]另外，在不显著阻碍本实施方式的效果的范围中，阻隔性树脂层3a也可以含有含酰亚胺基树脂。但是，从更进一步发挥本实施方式的作用效果的观点出发，也规定阻隔性树脂层3a中的含酰亚胺基树脂的配合量。即，构成基材的树脂100质量％中所占的含酰亚胺基树脂的配合量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，最优选为O质量％。即，阻隔性树脂层3a最优选不含有含酰亚胺基树脂。
[0054]阻隔性树脂层3a具有在由上述树脂形成的基材中添加导电性填料而成的结构。对于此时使用的导电性填料的具体的材料及方式，与第一导电性层中叙述的材料及方式相同，因此，在此省略详细的说明。
[0055]阻隔性树脂层3a中的导电性填料的含量没有特别限制。但是，导电性填料的含量相对于基材的总质量优选为5?35质量％,更优选为5?25质量％,进一步优选为5?15质量％。通过在基材中添加这样量的导电性填料，能够抑制阻隔性树脂层3a的质量增加，并且对基材赋予充分的导电性。
[0056]另外，阻隔性树脂层3a中的作为基材的高分子材料的含量优选为65?95质量％，更优选为75?95质量％，进一步优选为85?95质量％。由此，可以实现阻隔性树脂层3a的轻量化，进而实现集电体整体的轻量化。
[0057]另外，第二导电性层3B必须含有金属层3b。本实施方式中，金属层3b与上述的阻隔性树脂层3a同样，有助于抑制锂离子向集电体3的渗透及吸藏。另外，从抑制锂离子向集电体内部的渗透及吸藏的观点出发，金属层3b也与阻隔性树脂层3a同样，优选以覆盖第一导电性层3A中的与负极活性物质层7对向的面整体的方式层叠于第一导电性层3A上。但是，金属层3b也优选至少介设于负极活性物质层7和第一导电性层3A之间。
[0058]本实施方式的金属层3b中使用的金属材料没有特别限制，例如，可使用:招、铜、铁、铬、镍、钛、钒、钥、铌、金、银、钼及这些金属的合金、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物等。这些金属材料中，优选使用导电性良好的金属材料，具体而言，优选选自由铝、镍、铜、铁及钛以及合金(列举一例时，SUS304、SUS316、SUS316L等奥氏体系不锈钢)、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物构成的组中的至少一种。作为导电性良好的合金，作为一例，可以列举:SUS304、SUS316、SUS316L等奥氏体系不锈钢。另外，作为金属材料，优选使用在放电时的负极电位下不溶解的金属材料或在充电时的负极电位下不与锂离子合金化的金属材料。作为这种材料，例如可以列举:铜及镍以及这些金属的合金、金属磷化合物(例如磷化镍NiP))、金属硼化合物(例如硼化镍(NiB))、金属碳化物、金属氮化物(例如，镍的氮化物(NiN))、金属氧化物等。
[0059]另外，金属层3b也可以含有上述金属材料以外的材料。但是，从抑制锂离子的渗透及吸藏且确保导电性的观点出发，金属层3b中的上述金属材料的含量优选为80%以上，更优选为90质量％以上,最优选为100质量％。
[0060]集电体3必须含有上述的第一导电性层3A以及至少各具有I层阻隔性树脂层3a及金属层3b的第二导电性层3B。而且，第一导电性层3A相对性地位于正极活性物质侧，第二导电性层3B相对性地位于负极活性物质层侧。因此，在该限制下，各层也可以以任意配置层叠，另外，即使在含有其它层的情况下，也包含于本发明的技术范围。作为一例，图2中表示示意性地表示使用本发明的其它的实施方式的双极型锂离子二次电池用集电体的双极型锂离子二次电池用电极的整体构造的剖面图。图2的方式在第二导电性层3B，阻隔性树脂层3a相对于金属层3b相对性地位于正极活性物质层侧的方面上与图1的方式不同。但是，图2的方式中，也可以发挥于图1的方式同样的效果。即，本实施方式的集电体3无论第二导电性层3B中的阻隔性树脂层3a和金属层3b的位置关系，都能够发挥充分的锂离子阻隔性。
[0061]另外，本实施方式的集电体除了上述层之外，也可以是根据需要而含有其它层的层叠体。例如，作为其它层，可列举防止金属溶出层或粘接层等，但不限制于此。图3中表示示意性地表示使用本发明的其它的实施方式的具有防止金属溶出层的双极型锂离子二次电池用集电体的双极型锂离子二次电池用电极的整体构造的剖面图。图3的方式中，在第二导电性层3B，在由例如铜构成的金属层3b的与第一导电性层3A对向一侧的表面(金属层3b的正极活性物质层5侧的表面)上设有由例如铬构成的防止金属溶出层3c。防止金属溶出层3c具有防止在含有极性基即、酰亚胺基的第一导电性层3A和金属层3b相接的情况可产生因电子迁移或离子迁移而导致的金属层3b的溶出的功能。
[0062]防止金属溶出层3c中使用的金属材料没有特别的限制。作为金属材料，例如可以列举:铬、镍、钴、铁、铝、钼及它们的合金(例如，镍-铬合金)，或它们的金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物等。特别是，这些防止金属溶出层3c有效地防止金属层3b含有铜或铝的情况下的金属溶出。
[0063]另外，防止金属溶出层3c也可以含有上述金属材料以外的材料。但是,从抑制金属层3b的溶出的观点出发，防止金属溶出层3c中的上述金属材料的含量优选为80%以上，更优选为90质量％以上，最优选为100质量％。另外，从抑制电子迁移等引起的金属层3b的溶出的观点出发，防止金属溶出层3c优选以覆盖第一导电性层3A中的与负极活性物质层7对向的面整体的方式层叠于第一导电性层3A上。
[0064]另外，本实施方式的集电体3也可以在I个层上依次层叠其它层来制造，也可以在分别制作两个层后，通过粘接这些层来制造。此时的各层的粘接方法没有特别限制。例如，在粘接含有树脂的两个层彼此的情况下，可以通过热熔接这些层而进行粘接。另外，作为粘接含有树脂的层和金属层3b或防止金属溶出层3c的方法，可以列举对含有树脂的层进行金属蒸镀(电镀、溅镀)的方法、在金属箔上熔接树脂的方法等。进而，从降低在邻接的层的边界面的接触电阻或防止粘接面的剥离的观点出发，两个层中也可以经由粘接层而粘接。作为使用于这种粘接层的材料，优选使用含有氧化锌、氧化铟、氧化钛等的金属氧化物系的导电性膏；含有碳黑、纳米碳管、石墨等的碳系的导电性膏。
[0065]集电体的厚度在通过轻量化而提高电池的输出密度方面，优选较薄一方。在双极型二次电池中，存在于双极型电极的正极活性物质层和负极活性物质层之间的集电体在层叠方向上水平方向的电阻也可以很高，因此，可以减薄集电体的厚度。具体而言，集电体3的厚度的下限值优选为10 μ m以上，更优选为20 μ m以上，进一步优选为25 μ m以上。另外，集电体3的厚度的上限值优选为200 μ m以下，更优选为100 μ m以下，进一步优选为50 μ m以下。通过设为这种厚度，可以确保轻量且充分的机械强度。
[0066]另外，关于第一导电性层3A及第二导电性层3B的厚度也没有特别限制。具体而言，第一导电性层3A及第二导电性层3B的厚度的下限值优选为5μπι以上，更优选为7μπι以上，进一步优选为10 μ m以上。另外，第一导电性层3A及第二导电性层3B的厚度的上限值优选为IOOym以下，更优选为50 μ m以下，进一步优选为25 μ m以下。
[0067]另外，关于第一导电性层3A和第二导电性层3B的厚度之比也没有特别限制，作为第一导电性层/第二导电性层，优选为1000 / I?I / 1000,更优选为100 / I?I /100，进一步优选为5 / I?I / 15，特别优选为2 / I?I / 5，最优选为I / I?I /
4。当选择这种范围内的值时，可充分发挥对锂离子或电解质的阻隔性，也可有助于提高电池容量。特别是，在第二导电性层3B比第一导电性层3A厚的方式中，能够更显著地发挥锂离子阻隔性，而有效地防止电池容量的降低。
[0068]进而，第二导电性层3B的金属层3b或任意设置的防止金属溶出层3c的厚度也没有特别限制。但是，从集电体的轻量化或是为了抑制短路时的向短路部位的电流集中而降低集电体的面方向的电阻的观点出发，优选较薄一方。更详细而言，优选金属层3b或防止金属溶出层3c的厚度分别比第一导电性层3A薄。另外，第一导电性层3A和金属层3b的厚度比(第一导电性层3A /金属层3b)更优选为10 / I以下。具体而言，金属层3b或防止金属溶出层3c的厚度分别优选为0.001 μ m?I μ m,更优选为0.01 μ m?0.1 μ m,进一步优选为0.05 μ m?0.1 μ m。
[0069]集电体3的体积电阻的上限值从电池性能的观点出发，优选设为102Ω.cm以下，更优选设为10Ω._以下。另一方面，集电体3的体积电阻的下限值从抑制短路时的向短路部位的电流集中的观点出发，优选设为10 —5Ω.cm以上，更优选设为5X10 —2Ω.cm以上，进一步优选设为ΙΟ — 1。._以上。另外，要设为这种体积电阻，只要在制造导电性层时适当设定添加于基材(树脂)的导电性填料的种类或量、分散方式、用于金属层或防止金属溶出层的金属材料等即可。
[0070]以下，对本实施方式的集电体3发挥的作用效果进行说明。通常，配置于双极型电极的负极活性物质层侧的导电性层的最高被占轨道(HOMO)的能级随着基于负极电位的电子供给而上升。本发明人等查明到此上升后的电平在超过电解液的锂离子的氧化还原电位时，电子进行移动，随之，锂离子渗透到树脂集电体的内部。
[0071]根据本实施方式的集电体3，即使第二导电性层3B所含有的阻隔性树脂层3a的最高被占轨道的能级随着负极电位而上升，也能够抑制上升后的电平超过电解液的锂离子的氧化还原电位。其结果，可防止锂离子向树脂集电体内部的渗透及吸藏。而且，第二导电性层3B所含有的金属层3b也具有进一步提高锂离子阻隔性的功能。因此，通过在第二导电性层3B上并用阻隔性树脂层3a及金属层3b，在含有含酰亚胺基树脂的树脂集电体中可确保充分的锂离子阻隔性。
[0072]另外，在本实施方式的集电体3中，作为具有阻隔锂离子的功能的第二导电性层3B，通过在阻隔性树脂层3a的基础上并用金属层3b，能够抑制面方向的电阻。因此，即使在电池内部短路的情况下，电流也不易流到短路部位，可以抑制电池的发热。另外，本实施方式的集电体3通过并用金属层3b及阻隔性树脂层3a，对负极电位的耐电位性也优异。
[0073][正极活性物质层]
[0074]正极活性物质层5含有正极活性物质。正极活性物质具有在放电时吸藏离子，在充电时放出离子的组成。作为优选的一例，可列举作为过渡金属和锂的复合氧化物的锂一过渡金属复合氧化物。具体而言，可使用LiCoO2等L1- Co系复合氧化物、LiNiO2等L1- Ni系复合氧化物、尖晶石LiMn2O4等Li.Mn系复合氧化物、LiFeO2等Li.Fe系复合氧化物及利用其它元素置换这些过渡金属的一部分的氧化物等。这些锂一过渡金属复合氧化物是反应性、循环特性优异、低成本的材料。因此，通过将这些材料用于电极，可以形成输出特性优异的电池。另外，作为正极活性物质，也可以使用LiFePO4等过渡金属和锂的磷酸化合物或硫酸化合物；V205、MnO2> TiS2、MoS2> MoO3等过渡金属氧化物或硫化物；Pb02、AgO> NiOOH等。上述正极活性物质也可以单独使用或也可以以两种以上的混合物的方式使用。
[0075]正极活性物质的平均粒径没有特别限制，但从正极活性物质的高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发，优选为I μ m?100 μ m,更优选为I μ m?20 μ m。如果是这种范围，则二次电池可以抑制在高输出条件下的充放电时的电池内部电阻的增大，可以取出充分的电流。另外，在正极活性物质为2次粒子的情况下，可以说优选构成2次粒子的I次粒子的平均粒径为IOnm?Ιμπι的范围，但本发明中，未必限制于上述范围。但是，根据制造方法不同而各异，但正极活性物质也可以不是通过凝集、块状等进行2次粒子化的物质。这种正极活性物质的粒径及I次粒子的粒径可以使用采用激光衍射法而得到的中间粒径。
[0076]另外，正极活性物质的形状根据其种类或制造方法等而取得的形状不同，例如，可以列举:球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等，但不限定于此，无论哪种形状都可以没问题地使用。优选适当选择可提高充放电特性等的电池特性的最佳的形状。
[0077][负极活性物质层]
[0078]负极活性物质层7含有负极活性物质。负极活性物质具有在放电时放出离子，在充电时可吸藏离子的组成。负极活性物质只要是可以可逆地吸藏及放出锂的物质就没有特别限制。作为负极活性物质的例子，优选列举:Si或Sn等金属、或Ti0、Ti203、Ti02、或Si02、Si0、Sn02等金属氧化物、Li4丨3Ti5丨304或Li7MnN等锂和过渡金属的复合氧化物、Li 一 Pb系合金、L1- Al系合金、L1、或石墨(天然石墨、人造石墨)、碳黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳或硬碳等碳材料等。上述负极活性物质也可以单独使用或也可以以两种以上的混合物的方式使用。
[0079]另外、负极活性物质优选含有与锂合金化的元素。通过使用与锂合金化的元素，可以得到具有比现有的碳系材料高的能量密度的高容量及优异的输出特性的电池。作为与上述锂合金化的兀素，不限制于以下，但具体而言，可列举:S1、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、B1、O、S、Se、Te、Cl 等。
[0080]这些中，作为负极活性物质，从可构成容量及能量密度优异的电池的观点出发，优选含有:碳材料以及/或选自由S1、Ge、Sn、Pb、Al、In及Zn构成的组中的至少一种以上的元素。特别是作为负极活性物质，优选含有碳材料、Si或Sn的元素。
[0081]负极活性物质的平均粒径没有特别限制，但从负极活性物质的高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发，优选为I μ m?100 μ m，更优选为I μ m?20 μ m。只要是这种范围，则能够抑制在高输出条件下的充放电时的电池内部电阻的增大，能够从二次电池取出充分的电流。另外，在负极活性物质为2次粒子的情况下，构成2次粒子的I次粒子的平均粒径优选为IOnm?Ιμπι的范围。但是，本发明中，未必限制于上述范围。另外，根据制造方法不同而各异，但负极活性物质也可以是不通过凝集、块状等而进行2次粒子化的物质。这种负极活性物质的粒径及I次粒子的粒径可使用采用激光衍射法而得到的中间粒径。
[0082]另外，负极活性物质的形状根据其种类或制造方法等而取得的形状不同，例如，可以列举:球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等，但不限定于此，无论哪种形状都可没问题地使用。优选适当选择可提高充放电特性等电池特性的最佳的形状。
[0083]正极活性物质层5及负极活性物质层7中，只要需要，就可以含有其它物质。例如，也可以含有导电助剂、粘合剂等。另外，在含有离子导电性聚合物的情况下，也可以含有用于使上述聚合物聚合的用的聚合弓I发剂。
[0084]作为导电助剂，是指为了提高活性物质层的导电性而配合的添加物。作为导电助齐U，可以列举:乙炔黑、碳黑、科琴黑、石墨等碳粉末或气相生长碳纤维(VGCF)等各种的碳纤维、膨胀石墨等。但是，导电助剂不限定于此。
[0085]作为粘合剂，可以列举:聚偏二氟乙烯(PVDF)、P1、PTFE, SBR、合成橡胶系粘合剂等。但是，粘合剂不限定于此。另外，在粘合剂和作为凝胶电解质使用的基质聚合物为相同的情况下，不需要使用粘合剂。
[0086]活性物质层中所含的成分的配合比没有特别限制。配合比通过适当参照锂离子二次电池相关的公知的知识而调整。对于活性物质层的厚度也没有特别限制，可适当参照锂离子二次电池相关的目前公知的知识。列举一例时，活性物质层的厚度优选为ΙΟμ--~ΙΟΟμ--左右，更优选为20μπ?~50μπ?。如果活性物质层为10 μ m左右以上，则可充分确保电池容量。另一方面，如果活性物质层为100 μ m左右以下，则可抑制随着锂离子不易向电极深部(集电体侧)扩散带来的内部电阻的增大。
[0087]正极活性物质层(或负极活性物质层)向集电体表面上的形成方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，如上所述，正极活性物质若为必要，则将用于提高离子传导性的电解质盐、用于提高电子传导性的导电助剂及粘合剂在适当的溶剂分散、溶解等，制备正极活性物质浆料。同样，负极活性物质若为必要，则将电解质盐、导电助剂及粘合剂在适当的溶剂分散、溶解等，制备负极活性物质浆料。而且，将正极活性物质浆料涂布于集电体上，进行干燥并除去溶剂之后，进行挤压，由此，使正极活性物质层形成于集电体上。同样地，将负极活性物质浆料涂布于集电体上，进行干燥并除去溶剂之后，进行挤压，由此，使负极活性物质层形成于集电体上。
[0088]此时，作为溶剂，没有特别限制，但可以使用:N—甲基一 2 —咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、环己烷、己烷、水等。作为粘合剂采用聚偏二氟乙烯(PVdF)的情况下，也可以以NMP为溶剂使用。
[0089]在上述方法中，将正极活性物质浆料(或负极活性物质浆料)涂布于集电体上及进行干燥后，进行挤压。此时，通过调节挤压条件，可控制正极活性物质层及负极活性物质层的孔隙率。
[0090] 挤压处理的具体装置或挤压条件没有特别限制，以挤压处理后的正极活性物质层及负极活性物质层的孔隙率成为希望的值的方式适当调节。作为挤压处理的具体方式，例如可以列举热压机或压延辊挤压机等。另外，挤压条件(温度，压力等)也没有特别限制，可适当参照目前公知的知识。
[0091]根据本实施方式的双极型电极1，即使第二导电性层3B中所含的阻隔性树脂层3a的最高被占轨道(HOMO)的能级随着负极电位而上升，也能够抑制上升后的电平超过电解液的锂离子的氧化还原电位。其结果，防止锂离子向树脂集电体内部的渗透及吸藏。而且，第二导电性层3B中所含的金属层3b也具有进一步提高锂离子阻隔性的功能。因此，通过在第二导电性层3B上并用阻隔性树脂层3a及金属层3b，在含有含酰亚胺基树脂的树脂集电体上可以确保充分的锂离子阻隔性。
[0092]<双极型二次电池>
[0093]另外，本发明的双极型锂离子二次电池具有层叠上述双极型电极I和电解质层而成的发电元件。图4是示意性地表示本发明一实施方式的双极型二次电池的整体构造的剖面图。图4所示的双极型二次电池10中，实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21具有密封于电池外装部件的层压薄膜29内部的构造。
[0094]如图4所示，本实施方式的双极型二次电池10的发电元件21具有多个双极型电极23(图1~3的双极型电极I)。在双极型电极23中，具有电气结合于集电体11(图1~3的集电体3)的一面的正极活性物质层13、电气结合于集电体11的相反侧一面的负极活性物质层15。而且，各双极型电极23经由电解质层17层叠而形成发电元件21。另外，电解质层17具有在作为基材的隔板的面方向中央部保持电解质而成的结构。此时，以一双极型电极23的正极活性物质层13和邻接于上述一双极型电极23的另一双极型电极23的负极活性物质层15经由电解质层17而相互面对面的方式，使各双极型电极23及电解质层17交替地层叠。即，在一双极型电极23的正极活性物质层13和邻接于上述一双极型电极23的另一双极型电极23的负极活性物质层15之间，夹持电解质层17而配置。
[0095]邻接的正极活性物质层13、电解质层17及负极活性物质层15构成一个单电池层
19。因此，双极型二次电池10也可以说是具有层叠单电池层19而成的结构。另外，为了防止电解液从电解质层17的漏液导致短路，在单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。另外，在位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体Ila上，只在单面形成有正极活性物质层13。另外，在位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体Ilb上，只在单面形成有负极活性物质层15。
[0096]进而，在图4所示的双极型二次电池10中，以邻接于正极侧的最外层集电体Ila的方式配置正极集电板25，将其延长并从层压薄膜29导出。另一方面，以邻接于负极侧的最外层集电体Ilb的方式配置负极集电板27，同样将其延长并从层压薄膜29导出。
[0097]在图4所示的双极型二次电池10中，通常，在各单电池层19的周围设置密封部31。该密封部31的设置目的在于，防止在电池内相邻的集电体11彼此接触，或是发电元件21的单电池层19的端部的排列稍微不齐等而导致的短路的情况。通过这种密封部31的设置，可确保长期间的可靠性及安全性，可提供高质量的双极型二次电池10。
[0098]另外，单电池层19的层叠次数根据希望的电压进行调节。另外，在双极型二次电池10中，即使尽可能减薄电池的厚度，只要可确保充分的输出，就可以减少单电池层19的层叠次数。即使是双极型二次电池10，为了防止使用时来自外部的冲击和环境劣化，也可以采用将发电元件21减压封入于层压薄膜29内，将正极集电板25及负极集电板27取出至层压薄膜29的外部的构造。以下，对本实施方式的双极型二次电池的主要构成元件进行说明。
[0099][电解质层]
[0100]构成电解质层的电解质中没有特别限制，可以适当使用液体电解质以及高分子凝胶电解质及高分子固体电解质等聚合物电解质。
[0101]液体电解质为在溶剂内溶解有支持盐的锂盐电解质。作为溶剂，例如可以列举:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)、醋酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、4 一甲基二氧戍环(4MeD0L)、二氧戍环(D0L)、2 —甲基四氢呋喃(2MeTHF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及Y —丁内酯(GBL)等。这些溶剂也可以单独使用一种，也可以作为组合两种以上的混合物使用。
[0102]另外，作为支持盐(锂盐)，可列举:LiPF6、LiBF4,LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiSbF6,LiAlCl4, Li2BlOCl10' Lil、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2' LiSCN 等无机酸阴离子盐、LiCF3SO3'Li (CF3SO2) 2N、LiBOB (二草酸硼酸锂)、LiBETI (锂双(全氟烷基乙烯亚胺)；Li (C2F5S02)2N)等有机酸阴离子盐等。这些电解质盐也可以单独使用，或也可以以两种以上的混合物的方式使用。
[0103]另一方面，聚合物电解质被分类为含有电解液的凝胶电解质、不含有电解液的高分子固体电解质。凝胶电解质具有在具有锂离子传导性的基质聚合物上注入上述液体电解质而成的结构。作为具有锂离子传导性的基质聚合物，例如，可以列举:具有以聚环氧乙烷为主链或侧链的聚合物(ΡΕ0)、具有以聚环氧丙烷为主链或侧链的聚合物(ΡΡ0)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF - HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。另外，也可以使用上述聚合物等的混合物、变成体、衍生物、随机共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、块状共聚物等。这些的物质中，优选使用ΡΕ0、ΡΡ0及它们的共聚物、PVdF、PVdF —HFP。在这种基质聚合物中，锂盐等电解质盐溶解情况良好。
[0104]另外，在电解质层由液体电解质或凝胶电解质构成的情况下，也可以在电解质层上使用隔板。作为隔板的具体方式，例如可以列举聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃或聚偏氟乙烯一六氟丙烯(PVdF - HFP)等的碳氢化合物、玻璃纤维等构成的微多孔膜。
[0105]高分子固体电解质具有在上述基质聚合物中溶解支持盐(锂盐)而成的结构，不含有作为增塑剂的有机溶剂。因此，在电解质层由高分子固体电解质构成的情况下，不需要担心从电池漏液，而提高电池的可靠性。
[0106]高分子凝胶电解质或高分子固体电解质的基质聚合物通过形成交联构造，发挥优异的机械强度。要形成交联构造，只要使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO或ΡΡ0)施以聚合处理即可。作为聚合处理，可以列举:热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子线聚合等。另外，上述电解质也可以含有于电极的活性物质层中。
[0107][密封部]
[0108]密封部(绝缘层)具有防止集电体彼此的接触或单电池层的端部的短路的功能。作为构成密封部的材料，只要是具有绝缘性、对于固体电解质的脱落的密封性或对于水分从外部的透湿的密封性(密封性)，在电池动作温度下的耐热性等材料即可。例如，可以使用:丙烯酸树脂、氨酯树脂、环氧树脂，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶(乙烯一丙烯一二烯橡胶:EPDM)等。另外，也可以使用异氰酸酯系粘接剂或丙烯酸树脂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂等，也可以使用热融粘接剂(氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂)等。其中，从耐腐蚀性、耐药性、容易作业(制膜性)、经济性等观点出发，优选将聚乙烯树脂或聚丙烯树脂作为绝缘层的构成材料使用。另外，作为绝缘层的构成材料，优选使用以非结晶性聚丙烯树脂为主成分的共聚合乙烯、丙烯、丁烯的树脂。
[0109][电池外装部件]
[0110]作为电池外装部件，可以使用目前公知的金属罐外壳。另外，作为电池外装部件，使用可覆盖发电元件的、使用含有铝的层压薄膜的袋状的外壳。层压薄膜中，例如可以使用聚丙烯、铝、尼龙等依此层叠而成的3层构造的层压薄膜等，但这些也没有任何的限制。在本实施方式中，优选使用高输出化或冷却性能优异且适用于EV、HEV用的大型设备用电池的层压薄膜。
[0111]根据本实施方式的双极型二次电池10，即使第二导电性层3B的阻隔性树脂层3a的最高被占轨道的能积随着负极电位而上升，也能够抑制上升后的电平超过电解液的锂离子的氧化还原电位。其结果，可防止锂离子向树脂集电体内部的渗透及吸藏。而且，第二导电性层3B中所含的金属层3b也具有进一步提高锂离子阻隔性的功能。因此，可充分防止锂离子向树脂集电体内部的渗透及吸藏，可抑制电池容量的降低。
[0112]实施例
[0113]使用以下的实施例及比较例说明本发明的作用效果。但是，本发明的技术范围不只限制于以下的实施例。
[0114][实施例1]
[0115]〈集电体的制作>
[0116]作为第一导电性层，制作对100质量份聚酰亚胺(PI)混合10质量份科琴黑而成的导电性树脂薄膜(膜厚:50μπι)。在该第一导电性层的一面上，通过溅射堆积20nm厚度的铜，形成第一导电性层一金属层的层叠体。
[0117]另一方面，制作在100质量份聚丙烯(PP)中混合10质量份科琴黑而成的导电性树脂薄膜(膜厚:100 μ m)，并制成阻隔性树脂层。
[0118]然后，使上述第一导电性层一金属层的层叠体的金属层侧的面与上述阻隔性树脂层重叠，并以160°C热熔接10分钟。由此，制作具有图1那样的3层构造的双极型锂离子二次电池用集电体。
[0119]<双极型电极的制作>
[0120]将作为负极活性物质的90质量份石墨、作为粘合剂的10质量份PVDF及作为浆料粘度调整溶剂的适量的NMP混合，制备负极活性物质浆料。另一方面，将作为正极活性物质的85质量份LiNiO2、作为导电助剂的5质量份乙炔黑、作为粘合剂的10质量份聚偏氟乙烯及作为浆料粘度调整溶剂的适量的N -甲基一 2 —吡咯烷酮混合，制备正极活性物质浆料。
[0121]将上述负极活性物质浆料涂布于上述集电体的第二导电性层侧的表面即阻隔性树脂层的表面，并使其干燥，形成负极活性物质层。另外，该负极活性物质层的厚度设为30 μ m。同样地，将上述正极活性物质浆料涂布于上述集电体的第一导电性层侧的表面，并使其干燥，形成正极活性物质层。另外，该正极活性物质层的厚度设为30 μ m。此时，使负极活性物质层的面积和正极活性物质层的面积为相等，以负极活性物质层和正极活性物质层的向集电体的投影图一致的方式进行调整，形成负极活性物质层及正极活性物质层。然后，通过剥取集电体周缘部20mm的负极活性物质层及正极活性物质层，使集电体的表面露出，完成双极型电极。
[0122]<双极型二次电池的制作>
[0123]在混合了相同体积的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的溶剂中，以lmol / L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，制备电解液。
[0124]而且，在集电体的第一导电性层侧的表面的露出部(周缘部)配置宽度12mm的密封部件。重复该操作，得到6个双极型电极经由凝胶电解质层层叠而成的层叠体。接着，对得到的层叠体在层叠方向上施加热压处理，使密封部熔接而密封邻接的双极型电极间，完成发电元件。另外，作为热压处理，将层叠体的整个面以0.2MPa、80°C挤压5秒钟。
[0125]进而，通过可以覆盖得到的发电元件的整体且由铝构成的两枚集电板夹持发电元件。而且，将集电板及发电元件利用含铝的层压薄膜覆盖，并熔接3边而形成袋状。另外，从残留的I边注入上述电解液，在真空下熔接该一边。另外，将其在层叠方向上施以热压处理，使未硬化的密封部硬化，完成双极型二次电池。另外，作为热压处理，将层压薄膜的整个面以Ikg / cm2的面压、150°C挤压I小时。
[0126][实施例2]
[0127]在集电体的制作中，首先，在第一导电性层的一面上通过溅射堆积20nm厚的铜。然后，通过将该堆积的铜以150°C强热形成氧化铜，而形成第一导电性层一金属层的层叠体。即，制作金属层由氧化铜构成的集电体。除此以外，通过与上述实施例1相同的方法制作双极型二次电池。
[0128][实施例3]
[0129]在第一导电性层的一面上，通过溅射堆积50nm厚的铬而形成防止金属溶出层。然后，同样通过溅射堆积20nm厚的铜，由此，形成第一导电性层一防止金属溶出层一金属层的层叠体。而且，将第一导电性层一金属层的层叠体的金属层侧的面和阻隔性树脂层重叠，在160°C下热熔接10分钟，由此制作双极型锂离子二次电池用集电体。即，制作在金属层的与第一导电性层对向的一侧的表面上具有防止金属溶出层的集电体。除此以外，通过与上述实施例1同样的方法制作双极型二次电池。
[0130][比较例I]
[0131]在第一导电性层的一面上通过溅射堆积20nm厚的铜，将第一导电性层一金属层的层叠体作为双极型锂离子二次电池用集电体使用。即，制作没有阻隔性树脂层的集电体。除此以外，通过与上述实施例1同样的方法制作双极型二次电池。
[0132][比较例2]
[0133]通过重叠第一导电性层和阻隔性树脂层，并以160°C热融接10分钟，制作双极型锂离子二次电池用集电体。即，制作没有金属层的集电体。除此以外，通过与上述实施例1同样的方法制作双极型二次电池。
[0134][比较例3]
[0135]作为双极型锂离子二次电池用集电体，使用对100质量份聚酰亚胺(PI)混合10质量份科琴黑而成的导电性树脂薄膜。即，使用只由第一导电性层构成的集电体。另外，导电性树脂膜的膜厚设为50 μ m。除此以外，通过与上述实施例1同样的方法制作双极型二次电池。
[0136][比较例4]
[0137]作为双极型锂离子二次电池用集电体，使用在100质量份聚丙烯(PP)中混合10质量份科琴黑而成的导电性树脂薄膜。即，使用只由阻隔性树脂层构成的集电体。另外，导电性树脂薄膜的膜厚设为100 μ m。除此以外，通过与上述实施例1同样的方法制作双极型二次电池。
[0138]<循环试验>
[0139]对于在实施例1及比较例I制作的双极型二次电池，在45 °C的环境下以80mA的电流进行定电流(CO充电至各电池充满电为止，之后，以定电压(CV)进行充电，合计进行10小时的充电。之后，对充电的双极型二次电池进行定电流放电。以该充电及放电为I个循环，进行20个循环的循环试验。而且，求出20个循环后的放电容量维持率(20个循环后的放电容量/初期放电容量XlOO [%]0将结果在下述表I中表示。
[0140]<耐电位试验>
[0141]对实施例1?3及比较例I?4中制作的双极型二次电池进行负极电位的耐电位试验。具体而言，以5mV的恒定电压测定保持150小时后的电流密度。而且，计算出将实施例I中的电流密度设为I时的各例的电流密度的相对值。另外，电流密度的值越小，意味着耐电位性越优异。将结果在下述表1中表示。
[0142][表1]
[0143]
【权利要求】
1.一种双极型锂离子二次电池用集电体，其特征在于，具有: 第一导电性层，其在含有含酰亚胺基树脂的基材中添加导电性填料而构成； 第二导电性层，其具有阻隔锂离子的功能， 第二导电性层具有在含有不含酰亚胺基树脂的基材中添加导电性填料而成的阻隔性树脂层和金属层， 所述第一导电性层以相对于第二导电性层位于正极活性物质层侧的方式而使用。
2.如权利要求1所述的双极型锂离子二次电池用集电体，其特征在于， 所述金属层含有选自由铝、镍、铜、铁及钛以及它们的合金、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物构成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的双极型锂离子二次电池用集电体，其特征在于， 所述金属层比所述第一导电性层薄。
4.如权利要求1?3中任一项所述的双极型锂离子二次电池用集电体，其特征在于， 所述第二导电性层还含有防止金属溶出层， 所述防止金属溶出层位于所述金属层的与所述第一导电性层对向的一侧的表面。
5.一种双极型锂离子二次电池用电极，其特征在于，具有: 权利要求1?4中任一项所述的集电体； 形成于所述集电体的所述第一导电性层侧的面的正极活性物质层； 形成于所述集电体的所述第二导电性层侧的面的负极活性物质层。
6.一种双极型锂离子二次电池，其特征在于， 具有层叠权利要求5所述的电极和电解质层而构成的发电元件。
【文档编号】H01M10/0585GK103703595SQ201280036342
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年7月18日 优先权日:2011年7月26日
【发明者】田中康行 申请人:日产自动车株式会社
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